一種聚醚醚酮材料及其表面改性的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種聚醚醚酮材料及其表面改性的方法，其中，所述方法包括：以氬氣和水蒸汽作為離子源，對聚醚醚酮材料進行等離子體浸沒離子注入，所述等離子體浸沒離子注入技術的工藝參數包括：注入電壓500～1000V，氬氣流量15～60sccm，射頻功率300～500W，本底真空度為5×10-3Pa，占空比30%，頻率30kHz，注入時間30～90分鐘，真空室溫度80～120℃，通入水蒸汽后真空室壓力大于5×10-3Pa且為1×10-2Pa以下。改性后的聚醚醚酮材料表面具有溝壑狀納米結構，且所述改性后的聚醚醚酮材料表面連接有羥基官能團。
【專利說明】一種聚醚醚酮材料及其表面改性的方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種聚醚醚酮材料及其表面改性的方法，具體涉及一種通過等離子體浸沒離子注入技術獲得的聚醚醚酮材料及其表面改性的方法，屬于醫(yī)用高分子材料表面改性【技術領域】。
【背景技術】
[0002]近年來，隨著生物材料制備使用理論和技術的不斷發(fā)展和完善，高性能高分子植入體材料有望逐漸替代鈦及其合金材料，應用前景將更為廣闊。聚醚醚酮的彈性模量與人體骨組織的較為匹配，植入人體后可有效減少應力屏蔽效應造成的骨吸收和骨萎縮，且聚醚醚酮材料耐化學腐蝕，機械性能突出，對生物體無毒性，適合用作醫(yī)療植入裝置長期植入(Biomaterials2007，28:4845-4869)。然而，聚醚醚酮的生物活性較差，植入人體后不易與骨組織鍵合，限制了其作為植入體材料的長期使用。
[0003]目前針對聚醚醚酮材料生物相容性差這一問題進行改進的通用方法有以下幾種:一是使用生物活性材料進行復合(如磷酸三鈣和羥基磷灰石等)，這種方法盡管可有效提高聚醚醚酮生物相容性，但卻大幅犧牲了其固有良好的力學性能，不利于其臨床醫(yī)用。另外一種是在材料表面涂覆生物活性涂層(如氧化鈦、羥基磷灰石等)，這種方法可以使材料基本保持聚醚醚酮基體的原有力學性能，但是存在基體和涂層之間結合的牢固性問題，因此也限制了其臨床應用。還有一種方法是通過化學反應在聚醚醚酮表面接枝活性官能團(如氨基和羧基等)，這種方法雖然也可以達到預期的改性效果，但是往往需要多個反應步驟，造成操作繁瑣、耗時的缺點。如何通過簡便的方式，即提高聚醚醚酮材料生物相容性，又保持聚醚醚酮材料本身的優(yōu)秀性能，已經成為研究熱點之一。

【發(fā)明內容】

[0004]本發(fā)明旨在克服現有聚醚醚酮材料存在的缺陷，通過簡便、易行的方式，提高聚醚醚酮材料生物相容性，并保持其原有的性能，本發(fā)明提供了一種通過等離子體浸沒離子注入技術獲得的聚醚醚酮材料及其表面改性的方法。
[0005]本發(fā)明提供了一種通過等離子體浸沒離子注入技術對聚醚醚酮材料進行表面改性的方法，所述方法包括:以氬氣和水蒸汽作為離子源，對聚醚醚酮材料進行等離子體浸沒離子注入，所述等離子體浸沒離子注入技術的工藝參數包括:注入電壓500~1000V，氬氣流量15~60sccm，射頻功率300~500W，本底真空度為5 X l(T3Pa，占空比30%，頻率30kHz，注入時間30~90分鐘，真空室溫度80~120°C，通入水蒸汽后真空室壓力大于5 X KT3Pa且為IXKT2Pa以下。
[0006]水蒸汽為羥基的引入提供化學來源，氬氣能夠對水蒸汽的離化起到輔助作用。
[0007]較佳地，所述等離子體浸沒離子注入技術的工藝參數優(yōu)選為:所述通入水蒸汽以后真空室壓力為lX10_2P a，所述氬氣流量為30SCCm，所述真空室溫度為100°C，所述注入電壓為800V，所述射頻功率為300W，所述注入時間為60分鐘。[0008]較佳地，所述聚醚醚酮材料可為純聚醚醚酮材料或碳纖維增強聚醚醚酮材料。
[0009]本發(fā)明還提供一種根據上述方法改性得到的聚醚醚酮材料，其特征在于，改性后的聚醚醚酮材料表面具有溝壑狀納米結構，且所述改性后的聚醚醚酮材料表面連接有羥基官能團。
[0010]本發(fā)明的有益效果:
經過本發(fā)明的改性方法處理得到的聚醚醚酮材料，其生物相容性得到顯著提高。細胞實驗證實，經過本發(fā)明改性處理得到的聚醚醚酮材料表面MC3T3成骨細胞增殖數倍于未改性聚醚醚酮；MC3T3成骨細胞在改性后的聚醚醚酮材料表面的初期粘附和鋪展狀況也得到明顯改善。另外，大鼠骨髓間充質干細胞(BMSC)在改性后的聚醚醚酮材料表面培養(yǎng)14天的堿性磷酸酶活性有所提高，表明改性后的材料對干細胞向成骨細胞分化起到了促進作用。本發(fā)明提出的改性方法能滿足醫(yī)用聚醚醚酮材料所需的生物相容性要求。與此同時，本發(fā)明提供的操作方法簡便易行，可以進行產業(yè)化生產。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0011]圖1是經本發(fā)明改性處理前后的聚醚醚酮表面的掃描電鏡形貌圖，圖中:PEEK表示改性處理前的聚醚醚酮，A-PEEK表示經過氬氣等離子體浸沒離子注入改性后的聚醚醚酮，AW-PEEK表示以氬氣和水蒸汽的混合氣體為離子源，利用等離子體浸沒離子注入技術改性后的聚醚醚酮；
圖2是經本發(fā)明改性處理前后的聚醚醚酮材料表面三維原子力顯微鏡圖，圖中:PEEK表示改性處理前的聚醚醚酮，A-PEEK表示經過氬氣等離子體浸沒離子注入改性后的聚醚醚酮，AW-PEEK表示以氬氣和水蒸汽的混合氣體為離子源，利用等離子體浸沒離子注入技術改性后的聚醚醚酮；
圖3是經本發(fā)明改性處理前后`的聚醚醚酮材料表面X射線光電子能譜(XPS)測試結果，圖中:(a)表示未改性聚醚醚酮經衍生化反應之后的全譜，(d)表示氬氣離子注入改性聚醚醚酮經衍生化反應之后的全譜，(g)表示混合氣體離子注入改性聚醚醚酮經衍生化反應之后的全譜；(b)，(c)表示未改性聚醚醚酮的高分辨譜，(e)，(f)表示氬氣離子注入改性聚醚醚酮的高分辨譜，(h)，(i)表示混合氣體離子注入改性聚醚醚酮的高分辨譜；
圖4是MC3T3細胞在經本發(fā)明改性處理前后的聚醚醚酮材料表面培養(yǎng)初期(60min)的貼附和鋪展形貌，圖中=PEEK表示改性處理前的聚醚醚酮，A-PEEK表示經過氬氣等離子體浸沒離子注入改性后的聚醚醚酮，AW-PEEK表示以氬氣和水蒸汽的混合氣體為離子源，利用等離子體浸沒離子注入技術改性后的聚醚醚酮；
圖5是經本發(fā)明改性處理前后的聚醚醚酮材料表面MC3T3細胞增殖實驗結果，圖中:PEEK表示改性處理前的聚醚醚酮，A-PEEK表示經過氬氣等離子體浸沒離子注入改性后的聚醚醚酮，AW-PEEK表示以氬氣和水蒸汽的混合氣體為離子源，利用等離子體浸沒離子注入技術改性后的聚醚醚酮；**和***表示兩組數據之間統(tǒng)計學差異的顯著程度，其中**表示p〈0.01，表明兩組數據有較為顯著的統(tǒng)計學差異，***表示p〈0.001，表明兩組數據有更為顯著的統(tǒng)計學差異；
圖6是MC3T3細胞在經本發(fā)明改性處理前后的聚醚醚酮材料表面培養(yǎng)1、4、7天的形貌圖，圖中:PEEK表示改性處理前的聚醚醚酮，A-PEEK表示經過氬氣等離子體浸沒離子注入改性后的聚醚醚酮，AW-PEEK表示以氬氣和水蒸汽的混合氣體為離子源，利用等離子體浸沒離子注入技術改性后的聚醚醚酮；
圖7是大鼠骨髓間充質干細胞(BMSC)在經本發(fā)明改性處理前后的聚醚醚酮材料表面培養(yǎng)14天的堿性磷酸酶表達活性測試結果，圖中:PEEK表示改性處理前的聚醚醚酮，A-PEEK表示經過氬氣等離子體浸沒離子注入改性后的聚醚醚酮，Aff-PEEK表示以氬氣和水蒸汽的混合氣體為離子源，利用等離子體浸沒離子注入技術改性后的聚醚醚酮。
【具體實施方式】
[0012]通過以下【具體實施方式】并參照附圖對本發(fā)明作進一步詳細說明，應理解為，以下實施方式僅為對本發(fā)明的說明，不是對本
【發(fā)明內容】
的限制，任何對本
【發(fā)明內容】
未作實質性變更的技術方案仍落入本發(fā)明的保護范圍。
[0013]本發(fā)明為了解決現有醫(yī)用聚醚醚酮材料存在的生物相容性不佳問題，公開了一種通過等離子體注入對聚醚醚酮材料進行表面改性的方法，所述方法包括以水蒸氣和氬氣組成的混合氣體為離子源，對聚醚醚酮材料表面進行等離子體浸沒離子注入。經過本發(fā)明改性處理得到的聚醚醚酮材料，其表面不僅出現了溝壑狀納米結構，而且有一定量的羥基存在。改性后的聚醚醚酮材料的生物相容性得到顯著提高。細胞實驗證實，經過本發(fā)明改性處理得到的聚醚醚酮材料表面MC3T3成骨細胞增殖數倍于未改性聚醚醚酮；MC3T3成骨細胞在改性后的聚醚醚酮材料表面的初期粘附和鋪展狀況也得到明顯改善。另外，大鼠骨髓間充質干細胞(BMSC)在改性后的聚醚醚酮材料表面培養(yǎng)14天的堿性磷酸酶活性有所提高，表明改性后的材料對干細胞向成骨細胞分化起到了促進作用。本發(fā)明可用于改善醫(yī)用聚醚醚酮材料的生物 相容性。
[0014]所述混合氣體等離子體注入的工藝參數包括本底真空度為5X10_3Pa，通入水蒸汽以后真空室壓力為5 X 10_3~I X W2Pa,氬氣流量為15~60sCCm，真空室溫度為80~1200C，注入電壓為500~1000V，射頻功率為300~500W，注入脈沖頻率為30kHz，占空比為30%，注入時間為30~90分鐘。
[0015]所述的聚醚醚酮為純聚醚醚酮材料或碳纖維增強聚醚醚酮材料。
[0016]所述改性后的聚醚醚酮材料表面形貌為溝壑狀納米結構。
[0017]所述改性后的聚醚醚酮材料表面有羥基官能團。經過本發(fā)明改性處理得到的聚醚醚酮材料表面不僅有溝壑狀納米結構出現，而且有羥基官能團存在。這種結構和成分的雙重作用顯著地改善了聚醚醚酮材料的生物相容性。
[0018]等離子體浸沒離子注入(Plasmaimmersion ion implantation, PIII)技術是一種新型的表面改性技術，具有全方位和高反應活性的特點，對于處理體積小且異型的植入體材料具有獨特的優(yōu)勢。利用等離子體浸沒離子注入技術可以靈活地調控材料表面的物理狀態(tài)，如粗糙度、親水性等(ACS Applied Materials&Interfaces2013, 5:1510-1516);通過使用不同的離子源，還可以將不同的元素或者化學官能團引入到材料表面(Biomaterials2005，26:6129-6135)。另外，研究表明:當材料表面共價連接親水性官能團時，可以促進細胞在材料表面的貼附和生長(Journal of Polymer Science PartA-Polymer Chemistryl997, 35:3779-3790)。羥基是一種親水性官能團，同時其化學活性也可以為聚醚醚酮進一步接枝其他生物功能性官能團提供可能。因此，本申請?zhí)岢隽死玫入x子體浸沒離子注入技術對聚醚醚酮進行表面改性，在引入羥基的同時改變其表面的物理化學狀態(tài)，以達到提高聚醚醚酮生物相容性的目的。
[0019]本發(fā)明為解決現有醫(yī)用聚醚醚酮材料存在的生物相容性不佳的問題，提供一種新穎的聚醚醚酮材料的表面改性方法，以滿足醫(yī)用聚醚醚酮材料所需的生物相容性要求。
[0020]在此，本發(fā)明提供一種通過等離子體注入提高聚醚醚酮生物相容性的方法，所述方法使用等離子體浸沒離子注入技術，以氣體為離子源對聚醚醚酮進行表面改性，以獲得具有更高生物相容性的改性層。
[0021]較佳地，使用等離子體浸沒離子注入技術對聚醚醚酮進行表面改性時，使用水蒸汽和氬氣組成的混合氣體為離子源。水蒸汽為羥基的引入提供化學來源，氬氣能夠對水蒸汽的離化起到輔助作用。
[0022]在一個優(yōu)選的示例中，所述通入水蒸汽以后真空室壓力為I X 10?,所述氬氣流量為30SCCm，所述真空室溫度為100°C，所述注入電壓為800V，所述射頻功率為300W，所述注入時間為60分鐘。[0023]圖1是經本發(fā)明改性處理前后的聚醚醚酮表面的掃描電鏡形貌圖，圖中:PEEK表示改性處理前的聚醚醚酮，A-PEEK表示經過氬氣等離子體浸沒離子注入改性后的聚醚醚酮，AW-PEEK表示以氬氣和水蒸汽的混合氣體為離子源，利用等離子體浸沒離子注入技術改性后的聚醚醚酮；
圖2是經本發(fā)明改性處理前后的聚醚醚酮材料表面三維原子力顯微鏡圖，圖中:PEEK表示改性處理前的聚醚醚酮，A-PEEK表示經過氬氣等離子體浸沒離子注入改性后的聚醚醚酮，AW-PEEK表示以氬氣和水蒸汽的混合氣體為離子源，利用等離子體浸沒離子注入技術改性后的聚醚醚酮；
圖3是經本發(fā)明改性處理前后的聚醚醚酮材料表面X射線光電子能譜(XPS)測試結果，圖中:(a)表示未改性聚醚醚酮經衍生化反應之后的全譜，(d)表示氬氣離子注入改性聚醚醚酮經衍生化反應之后的全譜，(g)表示混合氣體離子注入改性聚醚醚酮經衍生化反應之后的全譜；(b)，(c)表示未改性聚醚醚酮的高分辨譜，(e)，(f)表示氬氣離子注入改性聚醚醚酮的高分辨譜，(h)，(i)表示混合氣體離子注入改性聚醚醚酮的高分辨譜；
圖4是MC3T3細胞在經本發(fā)明改性處理前后的聚醚醚酮材料表面培養(yǎng)初期(60min)的貼附和鋪展形貌，圖中=PEEK表示改性處理前的聚醚醚酮，A-PEEK表示經過氬氣等離子體浸沒離子注入改性后的聚醚醚酮，AW-PEEK表示以氬氣和水蒸汽的混合氣體為離子源，利用等離子體浸沒離子注入技術改性后的聚醚醚酮；
圖5是經本發(fā)明改性處理前后的聚醚醚酮材料表面MC3T3細胞增殖實驗結果，圖中:PEEK表示改性處理前的聚醚醚酮，A-PEEK表示經過氬氣等離子體浸沒離子注入改性后的聚醚醚酮，AW-PEEK表示以氬氣和水蒸汽的混合氣體為離子源，利用等離子體浸沒離子注入技術改性后的聚醚醚酮；**和***表示兩組數據之間統(tǒng)計學差異的顯著程度，其中**表示p〈0.01，表明兩組數據有較為顯著的統(tǒng)計學差異，***表示p〈0.001，表明兩組數據有更為顯著的統(tǒng)計學差異；
圖6是MC3T3細胞在經本發(fā)明改性處理前后的聚醚醚酮材料表面培養(yǎng)1、4、7天的形貌圖，圖中:PEEK表示改性處理前的聚醚醚酮，A-PEEK表示經過氬氣等離子體浸沒離子注入改性后的聚醚醚酮，AW-PEEK表示以氬氣和水蒸汽的混合氣體為離子源，利用等離子體浸沒離子注入技術改性后的聚醚醚酮；
圖7是大鼠骨髓間充質干細胞(BMSC)在經本發(fā)明改性處理前后的聚醚醚酮材料表面培養(yǎng)14天的堿性磷酸酶表達活性測試結果，圖中:PEEK表示改性處理前的聚醚醚酮，A-PEEK表示經過氬氣等離子體浸沒離子注入改性后的聚醚醚酮，Aff-PEEK表示以氬氣和水蒸汽的混合氣體為離子源，利用等離子體浸沒離子注入技術改性后的聚醚醚酮。
[0024]以下進一步列舉出一些示例性的實施例以更好地說明本發(fā)明。應理解，本發(fā)明詳述的上述實施方式，及以下實施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍，本領域的技術人員根據本發(fā)明的上述內容作出的一些非本質的改進和調整均屬于本發(fā)明的保護范圍。另外，下述工藝參數中的具體配比、時間、溫度等也僅是示例性，本領域技術人員可以在上述限定的范圍內選擇合適的值。
[0025]對比例I
將IOmmX IOmmX Imm的純聚醚醚酮經過拋光處理后，依次用丙酮和去離子水超聲清洗干凈，每次30min，清洗后置于80°C烘箱中烘干并妥善保存。以氬氣為離子源，對聚醚醚酮基體進行等離子體浸沒離子注入，注入改性后的聚醚醚酮材料(A-PEEK)妥善保存，其具體的工藝參數見表1所示。
[0026]表1気氣等離子體浸沒離子注入參數__
【權利要求】
1.一種通過等離子體浸沒離子注入技術對聚醚醚酮材料進行表面改性的方法，其特征在于，所述方法包括:以氬氣和水蒸汽作為離子源，對聚醚醚酮材料進行等離子體浸沒離子注入，所述等離子體浸沒離子注入技術的工藝參數包括:注入電壓500~1000 V，氬氣流量15~60sccm，射頻功率300~500W，本底真空度為5X l(T3Pa，占空比30%，頻率30kHz，注入時間30~90分鐘，真空室溫度80~120°C，通入水蒸汽后真空室壓力大于5X10—3 Pa且為1Χ10-2 Pa以下。
2.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述等離子體浸沒離子注入技術的工藝參數優(yōu)選為:所述通入水蒸汽以后真空室壓力為lX10_2Pa，所述氬氣流量為30sCCm，所述真空室溫度為100°C，所述注入電壓為800V，所述射頻功率為300W，所述注入時間為60分鐘。
3.根據權利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述聚醚醚酮材料為純聚醚醚酮材料或碳纖維增強聚醚醚酮材料。
4.一種根據權利要求1-3中任一所述方法改性得到的聚醚醚酮材料，其特征在于，改性后的聚醚醚酮材料表面具有溝壑狀納米結構，且所述改性后的聚醚醚酮材料表面連接有羥基官能團。`
【文檔編號】C08J3/28GK103865084SQ201410141137
【公開日】2014年6月18日 申請日期:2014年4月9日 優(yōu)先權日:2014年4月9日
【發(fā)明者】劉宣勇, 王賀瑩 申請人:中國科學院上海硅酸鹽研究所