一種用于催化制備高阻燃硬質(zhì)聚氨酯板材的復(fù)合堿性離子液體的制作方法
【專利摘要】一種用于催化制備高阻燃硬質(zhì)聚氨酯板材的復(fù)合堿性離子液體及制備的組合聚醚多元醇和硬質(zhì)聚氨酯小泡，包括：離子液體1-甲基-3-（2-哌啶-1’-基）乙基咪唑二氫胺鹽、1-甲基-3-（2-二乙基氨基）乙基咪唑二氫胺鹽、1-乙基-3-（2-哌啶-1’-基）六氟磷酸鹽、1-乙基-3-（2-二乙基氨基）乙基咪唑六氟磷酸鹽，其為Lewis-Br?nsted復(fù)合堿性。再加入聚醚（聚酯）多元醇、泡沫穩(wěn)定劑、水、發(fā)泡劑、交聯(lián)劑、阻燃劑、催化劑配制成組合聚醚。多亞甲基多苯基多異氰酸酯（PAPI）與組合聚醚在一定溫度濕度下對沖混合，經(jīng)發(fā)泡、凝膠、固化成型并通過自粘結(jié)力與鍍鋁鋅板結(jié)合。本發(fā)明發(fā)泡過程中離子液體催化劑無揮發(fā)，無刺激性氣味。制得的成品板材泡孔細(xì)膩、氧指數(shù)高、阻燃效果好。
【專利說明】一種用于催化制備高阻燃硬質(zhì)聚氨酯板材的復(fù)合堿性離子液體
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種Lewis-BrSnsted (路易斯_布朗斯)復(fù)合堿性離子液體催化劑，用于催化制備硬質(zhì)聚氨酯復(fù)合板材，特別是一種用于催化制備高阻燃硬質(zhì)聚氨酯板材的復(fù)合堿性離子液體及制備的組合聚醚多元醇和硬質(zhì)聚氨酯小泡。
【背景技術(shù)】
[0002]聚氨酯泡沫塑料導(dǎo)熱系數(shù)小、吸水率低、壓縮強度大，具有優(yōu)良的力學(xué)性能、良好的電學(xué)性能、聲學(xué)性能、保溫性能和耐化學(xué)性能，尤為顯著的是其導(dǎo)熱系數(shù)在所有有機材料中最低，聚氨酯硬泡板材作為聚氨酯建材的一種，易于成型，生產(chǎn)效率高，能夠做到生產(chǎn)工業(yè)化，產(chǎn)品規(guī)格尺寸標(biāo)準(zhǔn)化，施工裝配化，易于控制產(chǎn)品質(zhì)量和工程質(zhì)量、施工效率高、美觀等許多優(yōu)點，廣泛應(yīng)用于工業(yè)廠房(車間、辦公室)、倉庫、集貿(mào)市場、體育場館、車船等候廳、民用住宅、別墅、活動板房與組合式冷庫等建筑房屋的墻板和屋頂構(gòu)件，以及船舶、車輛、空調(diào)保溫、裝飾等領(lǐng)域。其中堿性離子液體催化合成的聚氨酯復(fù)合板材泡孔細(xì)膩、氧指數(shù)高，與普通聚氨酯板材相比尺寸穩(wěn)定性好、阻燃效果好，使用壽命更長、更安全，且發(fā)泡成型過程催化劑無揮發(fā)性、無刺激性氣味，更環(huán)保。
[0003]現(xiàn)在市場上組合聚醚中一般加入N，N-二甲基環(huán)己胺(PC-8)催化劑，對操作員工粘膜、上呼吸道、眼和皮膚有強烈的刺激性；李艷偉等(Fire Science and Technology.2012，31: 626-628)研究了咪唑型離子液體在阻燃技術(shù)中的應(yīng)用，并分析離子液體的種類、含量對硬質(zhì)聚氨酯泡沫氧指數(shù)、水平燃燒速度、熱分解性能的影響，結(jié)果表明當(dāng)(BMIM)PF6質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 25%時阻燃效果最好，可使氧指數(shù)達(dá)到24.2，但是該離子液體對反應(yīng)體系催化效果不明顯。
[0004]目前普通的聚氨酯板材主要存在如下問題:(1)尺寸穩(wěn)定性差、后期收縮嚴(yán)重。
(2)阻燃級別較低、易燃、存在安全隱患。(3)發(fā)泡成型過程催化劑易揮發(fā)，有強烈的刺激性氣味。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的是提供一種環(huán)境友好、與聚氨酯組合料相容性好、催化活性高、阻燃性能好的Lewis-BrSnsted復(fù)合堿性離子液體,用于催化合成硬質(zhì)聚氨酯復(fù)合板材以及制備的組合聚醚多元醇和硬質(zhì)聚氨酯小泡。
[0006]為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為:
一種用于催化制備高阻燃硬質(zhì)聚氨酯板材的復(fù)合堿性離子液體，其特征是，包括:1-甲基-3- (2-哌啶-1’-基)乙基咪唑鹽酸鹽；或1-甲基-3- (2-哌啶-1’-基)乙基咪唑二氫胺鹽；或1-乙基-3- (2- 二乙基氨基)乙基咪唑；或1-乙基-3- (2- 二乙基氨基)乙基咪唑六氟磷酸鹽；其制作工藝為:
(1)1-甲基-3- (2-哌啶-1’-基)乙基咪唑鹽酸鹽的制備:在IOOmm圓底燒瓶中依次加入N-甲基咪唑2.05g (25mmol)、氯乙基哌唳鹽酸鹽3.68g (20mmol)和IOml無水乙醇，回流反應(yīng)24h。反應(yīng)結(jié)束后，室溫下真空旋蒸除去溶劑，用CH2Cl2洗滌數(shù)次，得到白色固體；
(2)1-甲基-3- (2-哌啶-1’ -基)乙基咪唑二氫胺鹽的制備:在IOOmm圓底燒瓶中依次加入上述制備的1-甲基-3- (2-哌啶-1’-基)乙基咪唑鹽酸鹽0.67g (2.5mmol)、C2N3Na 0.49g (5.5mmol)和IOml去離子水,室溫下攪拌過夜；反應(yīng)結(jié)束后，室溫下真空旋蒸除去水，得到固體NaCl和液體的混合物；利用CH2Cl2將液體溶解，過濾除去NaCl，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑，重復(fù)上述操作數(shù)次以除去少量溶解的NaCl，直到生成的離子液體澄清，即得1-甲基-3- (2-哌啶-1’ -基)乙基咪唑二氫胺鹽；
(3)1-乙基-3- (2- 二乙基氨基)乙基咪唑鹽酸鹽的制備:在IOOmm圓底燒瓶中依次加入N-甲基咪唑6.15g (75mmol)、2- 二乙基氨基氯乙烷鹽酸鹽10.32g (60mmol)和30ml無水乙醇，回流反應(yīng)24h。反應(yīng)結(jié)束后，室溫下真空旋蒸除去溶劑，用CH2Cl2洗滌數(shù)次，得到白色固體；
(4)1-乙基-3- (2- 二乙基氨基)乙基咪唑六氟磷酸鹽的制備:在IOOmm圓底燒瓶中依次加入1-乙基-3- (2- 二乙基氨基)乙基咪唑鹽酸鹽1.072g (4mmol)、NH4PF6 0.7824g(4.8mmol)、NaOH 0.16g (4mmol)和IOml去離子水,室溫下攪拌過夜；反應(yīng)結(jié)束后，室溫下真空旋蒸除去水，得到固體NaCl和液體的混合物。利用CH2Cl2將液體溶解，過濾除去NaCl，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑，重復(fù)上述操作數(shù)次以除去少量溶解的NaCl，直到生成的離子液體澄清，即得1_乙基_3_ (2- 二乙基氛基)乙基咪唑六氣憐酸鹽。
[0007]—種利用所述復(fù)合堿性離子液體制備的組合聚醚多元醇，其特征是:
按配比準(zhǔn)確稱取聚醚多元醇100g、交聯(lián)劑4g、勻泡劑2.5g、上述的其中之一的復(fù)合堿性離子液體催化劑2g、發(fā)泡劑22g、水lg、阻燃劑5g，充分?jǐn)嚢杌旌暇鶆?，即得聚醚多元醇組合料。
[0008]一種利用所述組合聚醚多元醇制作的硬質(zhì)聚氨酯小泡，其特征是:硬質(zhì)聚氨酯小泡的合成:一定的溫度濕度下，準(zhǔn)確稱取醚多元醇組合料13g、聚異氰酸酯16.9g,4000r攪拌8s，14s乳白、48s凝膠、78s固化，此條件下聚氨酯硬泡泡孔細(xì)膩，氧指數(shù)為26.2%。
[0009]一種利用所述組合聚醚多元醇制作的硬質(zhì)聚氨酯小泡，其特征是:硬質(zhì)聚氨酯小泡的合成:一定的溫度濕度下，準(zhǔn)確稱取醚多元醇組合料15g、聚異氰酸酯16.5g,4000r攪拌8s，此條件下12s乳白、43s拉絲、70s固化，氧指數(shù)為27.5%。
[0010]本發(fā)明具有如下優(yōu)點:
1> Lewis-Bronsted復(fù)合堿性，催化效果好。
[0011]2、含有N、P等阻燃元素，氧指數(shù)高、發(fā)煙量低、毒性小、自熄性好，使用安全。
[0012]3、有機物、無機物和聚合物等不同物質(zhì)都能溶于離子液體，與聚氨酯發(fā)泡料相容性好，貯存穩(wěn)定。
[0013]4、聚氨酯發(fā)泡成型過程中，該催化劑無揮發(fā)、無刺激性氣味，環(huán)境友好。
[0014]5、制得的硬質(zhì)聚氨酯板材泡孔細(xì)膩，尺寸穩(wěn)定性好、耐候性優(yōu)良、使用壽命長。
【具體實施方式】
[0015]本發(fā)明的堿性離子液體，陽離子1-甲基-3- (2-哌啶-1’ -基)乙基咪唑、1-甲基-3- (2-二乙基 氨基)乙基咪唑能夠給出電子，為Lewis堿；陰離子二氫胺根、六氟磷酸根可以接受質(zhì)子，為BrSnsted堿。Lewis-BrSnsted復(fù)合堿性離子液體中對發(fā)泡、凝膠有較強的促進作用，其結(jié)構(gòu)中含有N、P等阻燃元素，用其制備的硬質(zhì)聚氨酯發(fā)煙量低、毒性小、自熄性好。在攪拌釜中依次加入聚醚(聚酯)多元醇、泡沫穩(wěn)定劑、上述發(fā)明堿性離子液體、水、發(fā)泡劑、交聯(lián)劑、阻燃劑，混合攪拌均勻，配制成組合聚醚。多亞甲基多苯基多異氰酸酯(PAPI)與組合聚醚在一定溫度濕度下對沖混合，經(jīng)發(fā)泡、凝膠、固化成型并通過自粘結(jié)力與鍍招鋅板結(jié)合。
[0016]本發(fā)明的Lewis-BrSnsted復(fù)合堿性離子液體,用于催化合成硬質(zhì)聚氨酯復(fù)合板材，上下鍍鋁鋅板通過壓型機壓型進入發(fā)泡階段，控制料溫20~25 °C、組合聚醚多元醇與聚異氰酸酯質(zhì)量比1:1.1~1:2、上下鍍鋁鋅板溫度30~50 °C、雙履帶溫度40~65 0C,生產(chǎn)出來板材泡孔細(xì)膩、板面平整，尺寸穩(wěn)定性好，阻燃級別高。
[0017]本發(fā)明的技術(shù)特征:
1、一種用于催化合成高阻燃硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的堿性離子液體，其特征在于含有N、P等阻燃元素，溶解性強，不揮發(fā)、綠色環(huán)保，熱穩(wěn)定性高，阻燃效果好。
[0018]2、所述的離子液體，其特征在于其陽離子1-甲基-3- (2-哌啶-1’ -基)乙基咪唑、1-甲基-3- (2-二乙基氨基)乙基咪唑能夠給出電子，為Lewis堿；陰離子二氫胺根、六氟磷酸根可以接受質(zhì)子，為BrSnsted堿。Lewis-BrSnsted復(fù)合堿性離子液體中對發(fā)泡、凝膠有較強的促進作用，催化效果好。
[0019]3、所述的離子液體，其特征在于其結(jié)構(gòu)中含有N、P等阻燃元素，制得的硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料氧指數(shù)高、發(fā)煙量低、毒性小、自熄性好，使用安全。
[0020]4、所述的離子液體，其特征在于其與有機物、無機物和聚合物等不同物質(zhì)都能很好的相容，與聚氨酯發(fā)泡 料相容性好，貯存穩(wěn)定。
[0021]5、所述的離子液體，其特征在于將其用于連續(xù)線聚氨酯發(fā)泡過程中，無揮發(fā)、無刺激性氣味，環(huán)境友好。
[0022]實施例1
(1)1-甲基-3- (2-哌啶-1’-基)乙基咪唑鹽酸鹽的制備:在IOOmm圓底燒瓶中依次加入N-甲基咪唑2.05g (25mmol)、氯乙基哌唳鹽酸鹽3.68g (20mmol)和IOml無水乙醇，回流反應(yīng)24h。反應(yīng)結(jié)束后，室溫下真空旋蒸除去溶劑，用CH2Cl2洗滌數(shù)次，得到白色固體。
[0023](2)1-甲基-3- (2-哌啶-1’-基)乙基咪唑二氫胺鹽的制備:在IOOmm圓底燒瓶中依次加入上述制備的1-甲基-3- (2-哌啶--基)乙基咪唑鹽酸鹽0.67g (2.5mmol)、C2N3Na 0.49g (5.5mmol)和IOml去離子水,室溫下攪拌過夜。反應(yīng)結(jié)束后，室溫下真空旋蒸除去水，得到固體NaCl和液體的混合物。利用CH2Cl2將液體溶解，過濾除去NaCl，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑，重復(fù)上述操作數(shù)次以除去少量溶解的NaCl，直到生成的離子液體澄清，即得1-甲基-3- (2-哌啶-1’ -基)乙基咪唑二氫胺鹽。
[0024](3)組合聚醚多元醇的制備:按配比準(zhǔn)確稱取聚醚多元醇100g、交聯(lián)劑4g、勻泡劑2.5g、離子液體催化劑2g、發(fā)泡劑22g、水lg、阻燃劑5g，充分?jǐn)嚢杌旌暇鶆?，即得聚醚多元醇組合料(白料)。
[0025]硬質(zhì)聚氨酯小泡的合成:一定的溫度濕度下，準(zhǔn)確稱取醚多元醇組合料(白料)15g、聚異氰酸酯(黑料)16.5g,4 000r攪拌8s, 14s乳白、48s凝膠、78s固化,此條件下聚氨酯硬泡泡孔細(xì)膩，氧指數(shù)為26.2%。[0026]實施例2
Cl) 1-乙基-3- (2-二乙基氨基)乙基咪唑鹽酸鹽的制備:在IOOmm圓底燒瓶中依次加入N-甲基咪唑6.15g (75mmol)、2- 二乙基氨基氯乙烷鹽酸鹽10.32g (60mmol)和30ml無水乙醇，回流反應(yīng)24h。反應(yīng)結(jié)束后，室溫下真空旋蒸除去溶劑，用CH2Cl2洗滌數(shù)次，得到白色固體。
[0027](2)1-乙基-3- (2- 二乙基氨基)乙基咪唑六氟磷酸鹽的制備:在IOOmm圓底燒瓶中依次加入1-乙基-3- (2- 二乙基氨基)乙基咪唑鹽酸鹽1.072g (4mmoI),NH4PF6 0.7824g(4.8mmol)、Na0H 0.16g (4mmol)和IOml去離子水,室溫下攪拌過夜。反應(yīng)結(jié)束后,室溫下真空旋蒸除去水，得到固體NaCl和液體的混合物。利用CH2Cl2將液體溶解，過濾除去NaCl，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑，重復(fù)上述操作數(shù)次以除去少量溶解的NaCl，直到生成的離子液體澄清，即得1_乙基_3_ (2- 二乙基氛基)乙基咪唑六氣憐酸鹽。
[0028](3)組合聚醚多元醇的制備:按配比準(zhǔn)確稱取聚醚多元醇100g、交聯(lián)劑4g、勻泡劑2.5g、離子液體催化劑2.6g、發(fā)泡劑22g、水lg、阻燃劑5g，充分?jǐn)嚢杌旌暇鶆?，即得聚醚多元醇組合料(白料)。
[0029]硬質(zhì)聚氨酯小泡的合成:實驗步驟同實例I。此條件下12s乳白、43s拉絲、70s固化，氧指數(shù)為27.5%。
[0030]本發(fā)明公開了一種用于催化合成高阻燃硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的堿性離子液體。所述離子液體1-甲基-3- (2-哌啶-1’ -基)乙基咪唑二氫胺鹽、1-甲基-3- (2-二乙基氨基)乙基咪唑二氧胺鹽、1-乙基-3- (2_喊唳-1’ -基)六氣憐酸鹽、1-乙基_3_ (2_ 二乙基氨基)乙基咪唑六氟磷酸鹽為Lewis-Br^nsted復(fù)合堿性，含有N、P等阻燃元素，溶解性強，不揮發(fā)、綠色環(huán)保，熱穩(wěn)定性高。本發(fā)明在攪拌釜中依次加入聚醚(聚酯)多元醇、泡沫穩(wěn)定劑、上述發(fā)明堿性離子液體、水、發(fā)泡劑、交聯(lián)劑、阻燃劑，催化劑混合攪拌均勻，配制成組合聚醚。多亞甲基多苯基多異氰酸酯(PAPI)與組合聚醚在一定溫度濕度下對沖混合，經(jīng)發(fā)泡、凝膠、固化成型并通過自粘結(jié)力與鍍鋁鋅板結(jié)合。本發(fā)明堿性離子液體用于催化制備硬質(zhì)聚氨酯復(fù)合板材，發(fā)泡過程中離子液體催化劑無揮發(fā)，無刺激性氣味。制得的成品板材泡孔細(xì)膩、氧指數(shù)高、阻燃效果好、使用更安全。
[0031]上面所述的實施例僅僅是對本發(fā)明的優(yōu)選實施方式進行描述，并非對本發(fā)明的構(gòu)思和保護范圍進行限定，在不脫離本發(fā)明設(shè)計構(gòu)思的前提下，本領(lǐng)域中普通工程技術(shù)人員對本發(fā)明的技術(shù)方案作出的各種變型和改進，均應(yīng)落入本發(fā)明的保護范圍。
【權(quán)利要求】
1.一種用于催化制備高阻燃硬質(zhì)聚氨酯板材的復(fù)合堿性離子液體，其特征是，包括:1-甲基-3- (2-哌啶-1’-基)乙基咪唑鹽酸鹽；或1-甲基-3- (2-哌啶-1’-基)乙基咪唑二氫胺鹽；或1-乙基-3- (2- 二乙基氨基)乙基咪唑；或1-乙基-3- (2- 二乙基氨基)乙基咪唑六氟磷酸鹽；其制作工藝為: (1)1-甲基-3-(2-哌啶-1’-基)乙基咪唑鹽酸鹽的制備:在IOOmm圓底燒瓶中依次加入N-甲基咪唑2.05g (25mmol)、氯乙基哌唳鹽酸鹽3.68g (20mmol)和IOml無水乙醇，回流反應(yīng)24h。反應(yīng)結(jié)束后，室溫下真空旋蒸除去溶劑，用CH2Cl2洗滌數(shù)次，得到白色固體； (2)1-甲基-3- (2-哌啶-1’ -基)乙基咪唑二氫胺鹽的制備:在IOOmm圓底燒瓶中依次加入上述制備的1-甲基-3- (2-哌啶-1’-基)乙基咪唑鹽酸鹽0.67g (2.5mmol)、C2N3Na 0.49g (5.5mmol)和IOml去離子水,室溫下攪拌過夜；反應(yīng)結(jié)束后，室溫下真空旋蒸除去水，得到固體NaCl和液體的混合物；利用CH2Cl2將液體溶解，過濾除去NaCl，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑，重復(fù)上述操作數(shù)次以除去少量溶解的NaCl，直到生成的離子液體澄清，即得1-甲基-3- (2-哌啶-1’ -基)乙基咪唑二氫胺鹽； (3)1-乙基-3- (2- 二乙基氨基)乙基咪唑鹽酸鹽的制備:在IOOmm圓底燒瓶中依次加入N-甲基咪唑6.15g (75mmol)、2- 二乙基氨基氯乙烷鹽酸鹽10.32g (60mmol)和30ml無水乙醇，回流反應(yīng)24h。反應(yīng)結(jié)束后，室溫下真空旋蒸除去溶劑，用CH2Cl2洗滌數(shù)次，得到白色固體； (4)1-乙基-3- (2- 二乙基氨基)乙基咪唑六氟磷酸鹽的制備:在IOOmm圓底燒瓶中依次加入1-乙基-3- (2- 二乙基氨基)乙基咪唑鹽酸鹽1.072g (4mmol)、NH4PF6 0.7824g(4.8mmol)、NaOH 0.16g (4mmol)和IOml去離子水,室溫下攪拌過夜；反應(yīng)結(jié)束后，室溫下真空旋蒸除去水，得 到固體NaCl和液體的混合物。利用CH2Cl2將液體溶解，過濾除去NaCl，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑，重復(fù)上述操作數(shù)次以除去少量溶解的NaCl，直到生成的離子液體澄清，即得1_乙基_3_ ( 2- 二乙基氛基)乙基咪唑六氣憐酸鹽。
2.一種利用權(quán)利要求1所述復(fù)合堿性離子液體制備的組合聚醚多元醇，其特征是: 按配比準(zhǔn)確稱取聚醚多元醇100g、交聯(lián)劑4g、勻泡劑2.5g、上述的其中之一的復(fù)合堿性離子液體催化劑2g、發(fā)泡劑22g、水lg、阻燃劑5g，充分?jǐn)嚢杌旌暇鶆?，即得聚醚多元醇組合料。
3.一種利用權(quán)利要求2所述組合聚醚多元醇制作的硬質(zhì)聚氨酯小泡，其特征是:硬質(zhì)聚氨酯小泡的合成:一定的溫度濕度下，準(zhǔn)確稱取醚多元醇組合料13g、聚異氰酸酯16.9g，4000r攪拌8s, 14s乳白、48s凝膠、78s固化，此條件下聚氨酯硬泡泡孔細(xì)膩，氧指數(shù)為26.2%ο
4.一種利用權(quán)利要求2所述組合聚醚多元醇制作的硬質(zhì)聚氨酯小泡，其特征是:硬質(zhì)聚氨酯小泡的合成:一定的溫度濕度下，準(zhǔn)確稱取醚多元醇組合料15g、聚異氰酸酯16.5g，4000r攪拌8s，此條件下12s乳白、43s拉絲、70s固化，氧指數(shù)為27.5%。
【文檔編號】C08G18/20GK103865022SQ201410139724
【公開日】2014年6月18日 申請日期:2014年4月9日 優(yōu)先權(quán)日:2014年4月9日
【發(fā)明者】郭亞莉, 褚建軍, 孫浩, 鐘東南, 孫志武 申請人:山東普蘭特板業(yè)有限公司