一種改性酚醛樹脂包膜控釋肥料及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種改性酚醛樹脂包膜控釋肥料及其制備方法。本發(fā)明是將生物質(zhì)酚化物與醛類化合物按設(shè)定的比例混合，在轉(zhuǎn)鼓中經(jīng)雙流體噴嘴均勻的噴涂到預(yù)先加熱的肥料顆粒上，形成光滑致密且具有不同控釋性能的改性酚醛樹脂包膜控釋肥料。本發(fā)明提供的包膜控釋肥，不僅具有精確的養(yǎng)分控制釋放性能，而且殘留在土壤中的膜殼能夠在較短的時(shí)期內(nèi)降解。此外，由于充分利用了廢棄的可再生資源——生物質(zhì)作為膜材料，減少了包膜材料對石化資源的依賴，實(shí)現(xiàn)了包膜材料的可持續(xù)發(fā)展。本發(fā)明提供的包膜控釋肥料價(jià)格低廉，制備簡單，無需溶劑，非常適合于大規(guī)模生產(chǎn)和在大田作物上大面積推廣應(yīng)用。
【專利說明】一種改性酚醛樹脂包膜控釋肥料及其制備方法
(一)【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種改性酚醛樹脂包膜控釋肥料及其制備方法。是將生物質(zhì)化學(xué)轉(zhuǎn)變?yōu)樯镔|(zhì)酚化物并與醛類化合物按一定比例混合均勻后噴涂到肥料顆粒上直接反應(yīng)成膜的包膜控釋肥料及其制備方法，屬于控釋肥料生產(chǎn)領(lǐng)域。
(二)【背景技術(shù)】
[0002]化肥是作物生長所必需的養(yǎng)分來源，是農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中最大的物質(zhì)投入。據(jù)統(tǒng)計(jì)，肥料在提高作物單產(chǎn)中，化肥對增產(chǎn)所起的作用占40-60%。但是生產(chǎn)實(shí)踐表明，由于化肥本身性質(zhì)和土壤環(huán)境條件及農(nóng)業(yè)措施等綜合影響，化學(xué)肥料利用率很低，同時(shí)給土壤、地下水等農(nóng)業(yè)生產(chǎn)環(huán)境帶來了嚴(yán)重污染。因此，亟需一種集配方施肥、控釋技術(shù)為一體的物化肥料產(chǎn)品。包膜控釋肥料的出現(xiàn)，不僅能提高肥料利用率，減少環(huán)境污染，也能滿足農(nóng)民的實(shí)際需求。特別是包膜材料易降解、成本低的環(huán)境友好型包膜控釋肥，具有更加廣闊的應(yīng)用前景。
[0003]目前，在控釋肥環(huán)境友好型包膜材料方面的專利較多。如專利201110204883.4采用天然產(chǎn)物纖維素作為包膜材料包裹肥料，具有良好的控釋性能；同時(shí)膜材料具有生物降解性，解決了控釋膜材不可降解帶來的環(huán)境問題。又如專利200810228130.5采用聚乳酸和聚丁二酸丁二醇酯作為膜層主體，并采用流化床包膜工藝將其噴涂在肥料顆粒表面。再如專利200910027502.2將淀粉及其衍生物也作為一種環(huán)境降解型緩釋化肥的包膜材料。這些環(huán)境友好型包膜材料主要是一些天然產(chǎn)物或者水溶性高分子材料。但是由于天然高分子產(chǎn)物價(jià)格居高不下，使得此類包膜控釋肥料難以在農(nóng)業(yè)上大面積推廣應(yīng)用；而水溶性高分子的吸水性較強(qiáng)，養(yǎng)分控釋效果較差，導(dǎo)致其很難作為包膜材料廣泛使用。所以，國內(nèi)外迫切需要一種成本低、成膜性優(yōu)良、控釋效果好的可降解高分子樹脂作為控釋肥的包膜材料，以便它在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中普及使用。
(三)
【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]為了解決上述問題，本發(fā)明開發(fā)出一種改性酚醛樹脂包膜控釋肥料及其制備方法，是利用生物質(zhì)合成酚醛樹脂為控釋肥包膜材料，不僅極大地降低了膜材料成本，減少了包膜材料對石化資源的依賴，充分利用了廢棄的可再生的植物生物質(zhì)資源，實(shí)現(xiàn)了包膜材料的可持續(xù)發(fā)展，而且膜材料具有生物降解性，殘留在土壤中的膜殼能夠在3~5年內(nèi)降解。
[0005]本發(fā)明的目的是提供一種價(jià)格低廉、制備工藝簡單、無需溶劑，固化快，殘膜易降解的改性酚醛樹脂包膜控釋肥料及其制備方法。
[0006]一種改性酚醛樹脂包膜控釋肥料，是將生物質(zhì)酚化物與醛類化合物混合均勻后作為包膜材料同時(shí)噴涂到肥料顆粒表面直接反應(yīng)固化成膜得到；
[0007]所述噴涂于顆粒肥料表層的包膜材料占肥料顆粒總重量的3.0~8.0%。養(yǎng)分釋放期是I~12個(gè)月；
[0008]所述的生物質(zhì)酚化物和醛類化合物分別占包膜材料重量的30~65%和35~70% ；[0009]所述的生物質(zhì)酚化物是將生物質(zhì)在酚類化合物和少量催化劑作用下發(fā)生酚解、酯化、氧化、濃縮反應(yīng)后的高分子混合物；所述生物質(zhì)酚化物的制備方法為:將150~200份生物質(zhì)、100~200份酚類化合物和I~3份催化劑計(jì)量后混合均勻，在200~300°C下加熱反應(yīng)2~4小時(shí)，然后用冰水浴將其冷卻至100°C得到；
[0010]所述生物質(zhì)為花生殼、蘆葦、廢紙、柳枝條、藻類化合物、廢木料、竹子、菜籽、谷粒、甘蔗渣、木屑、樹皮、秸桿、稻草、樹葉或竹筍中的一種或幾種；
[0011]所述的酚類化合物是苯酚、鄰苯二酚、甲酚、二甲酚、叔丁酚、對甲苯酚、間苯二酚、連苯三酚、雙酚A、二酚基丙烷或?qū)Ρ蕉又械囊环N或幾種的混合物；
[0012]所述的醛類化合物是甲醛、乙醛或丙烯醛的一種或幾種的混合物。
[0013]一種改性酚醛樹脂包膜控釋肥料的制備方法，包括以下步驟:
[0014]1)首先將尿素或復(fù)合肥顆粒加入轉(zhuǎn)鼓中，使肥料預(yù)熱到60_90°C ；
[0015]2)將150~200份生物質(zhì)、100~200份酚類化合物和I~3份催化劑計(jì)量后放入容器中，
[0016]混合均勻，在200~300 °C下加熱反應(yīng)2~4小時(shí)，然后用冰水浴將其冷卻至100。。，即
[0017]得生物質(zhì)酚化物；
[0018]3)將生物質(zhì)酚化物和醛類化合物混合均勻后迅速噴涂到已預(yù)熱的肥料顆粒表面反應(yīng)成
[0019]膜得到改性酚醛樹脂包膜控釋肥料。
[0020]本發(fā)明所提供的改性酚醛樹脂包膜控釋肥料及其制備方法，主要優(yōu)點(diǎn)是:
[0021]1.本發(fā)明采用廢棄的生物質(zhì)為主要包膜材料，通過利用可再生資源，減少了對石油化產(chǎn)品的依賴，解決了控釋肥包膜材料的可持續(xù)發(fā)展問題和難降解所帶來的環(huán)境污染問題。并且由于利用熱化學(xué)轉(zhuǎn)變技術(shù)將生物質(zhì)變?yōu)榫哂休^高反應(yīng)活性的生物質(zhì)酚化物，并與醛類化合物發(fā)生加成縮聚反應(yīng)，合成了非常致密的、具有三維網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)的酚醛樹脂包膜材料。
[0022]2.本發(fā)明采用轉(zhuǎn)鼓噴霧包膜工藝為制備方法，包膜材料利用率高、無需溶劑，制備簡單，固化快且成本低，非常適合大規(guī)模生產(chǎn)。
[0023]3.本發(fā)明的包膜材料分子結(jié)構(gòu)中由于含有較多低分子量的生物質(zhì)降解產(chǎn)物，所以在土壤中具有完全環(huán)境可降解性，養(yǎng)分釋放完后留下的殘膜可以在3~5年內(nèi)降解完全，且膜材料降解產(chǎn)物不會對作物和土壤帶來二次污染，實(shí)現(xiàn)了包膜控釋肥料的環(huán)境友好型發(fā)展。
[0024]4.本發(fā)明提供的改性酚醛樹脂包膜控釋肥料具有優(yōu)異的養(yǎng)分釋放性能，根據(jù)不同的包膜厚度可將養(yǎng)分期精確控制在I~12個(gè)月，能夠滿足不同農(nóng)作物的生長需求。
(四)【專利附圖】

【附圖說明】
[0025]圖1:本發(fā)明的改性酚醛樹脂包膜控釋肥料制作工藝流程圖。
[0026]圖中I首先將尿素或復(fù)合肥顆粒加入轉(zhuǎn)鼓中，使肥料預(yù)熱到60_90°C ；2是將生物質(zhì)、酚類化合物和催化劑計(jì)量后放入容器中，混合均勻，在200~300°C下加熱反應(yīng)2~4小時(shí)，然后用冰水浴將其冷卻至100°C，即得生物質(zhì)酚化物；3將生物質(zhì)酚化物和醛類化合物混合均勻后迅速噴涂到已預(yù)熱的肥料顆粒表面；4是混合包膜液在肥料表面直接反應(yīng)成膜；5是將包膜后的肥料轉(zhuǎn)移到冷卻器中，使其冷卻至室溫；6是將冷卻后的包膜肥料稱量、包裝、貯存。
(五)【具體實(shí)施方式】
[0027]下面結(jié)合具體實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步闡述，但本發(fā)明并不限于以下實(shí)施例。所述方法如無特別說明均為常規(guī)方法。所述材料如無特別說明均能從公開商業(yè)途徑而得。實(shí)施例中所用的生物質(zhì)制成粉末狀，其粒徑為60~120目，使用前在105°C下干燥24小時(shí)。
[0028]實(shí)施例1:[0029]將150g苯酚、100g花生殼和2g濃硫酸分別加入反應(yīng)釜中攪拌使其混合均勻，然后在200~210°C下反應(yīng)2.0小時(shí)得到生物質(zhì)酚化物，接著冷卻至約100°C ;將5.71g生物質(zhì)酚化物和3.28g醛類化合物甲醛混合均勻后迅速噴涂到轉(zhuǎn)鼓中已預(yù)熱到60-90°C的500g大顆粒尿素顆粒表面。5-8分鐘后即可在肥料表面直接反應(yīng)成膜，此過程重復(fù)3次。最后，肥料經(jīng)冷卻器冷卻至室溫，即可包裝、貯存。所得控釋肥膜材料占全部控釋肥總重的5%左右。根據(jù)《緩釋肥料》(GB/T23348-2009)國家標(biāo)準(zhǔn)和《控釋肥料》(HG/T4215-2011)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測試，此肥料在25°C水或土壤中，養(yǎng)分控制釋放時(shí)間約為90天。
[0030]實(shí)施例2:
[0031]將150g間苯二酚、120g甘蔗渣和2.5g濃硫酸分別加入反應(yīng)釜中攪拌使其混合均勻，然后在240~250°C下反應(yīng)2.5小時(shí)。接著將冷卻至約100°C的5.27g生物質(zhì)酚化物和
3.68g醛類化合物甲醛混合均勻后迅速噴涂到轉(zhuǎn)鼓中已預(yù)熱到60-90°C的500g大顆粒尿素顆粒表面。5-8分鐘后即可在肥料表面直接反應(yīng)成膜，此過程重復(fù)3次。最后，肥料經(jīng)冷卻器冷卻至室溫，即可包裝、貯存。所得控釋肥膜材料占全部控釋肥總重的5%左右。根據(jù)《緩釋肥料》(GB/T23348-2009)國家標(biāo)準(zhǔn)和《控釋肥料》(HG/T4215-2011)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測試，此肥料在25°C水或土壤中，養(yǎng)分控制釋放時(shí)間約為90天。
[0032]實(shí)施例3:
[0033]將150g苯酚、120g木屑和3g濃硫酸分別加入反應(yīng)釜中攪拌使其混合均勻，然后在200~210°C下反應(yīng)2.5小時(shí)。接著將冷卻至約100°C的5.45g生物質(zhì)酚化物和3.55g醛類化合物甲醛混合均勻后迅速噴涂到轉(zhuǎn)鼓中已預(yù)熱到60-90°C的500g大顆粒尿素顆粒表面。5-8分鐘后即可在肥料表面直接反應(yīng)成膜，此過程重復(fù)3次。最后，肥料經(jīng)冷卻器冷卻至室溫，即可包裝、貯存。所得控釋肥膜材料占全部控釋肥總重的5%左右。根據(jù)《緩釋肥料》(GB/T23348-2009)國家標(biāo)準(zhǔn)和《控釋肥料》(HG/T4215-2011)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測試，此肥料在25°C水或土壤中，養(yǎng)分控制釋放時(shí)間約為90天。
[0034]實(shí)施例4:
[0035]將150g甲酚、120g樹皮和3g濃硫酸分別加入反應(yīng)釜中攪拌使其混合均勻，然后在250~260°C下反應(yīng)3.5小時(shí)。接著將冷卻至約100°C的4.86g生物質(zhì)酚化物和4.28g醛類化合物甲醛混合均勻后迅速噴涂到轉(zhuǎn)鼓中已預(yù)熱到60-90°C的500g大顆粒尿素顆粒表面。5-8分鐘后即可在肥料表面直接反應(yīng)成膜，此過程重復(fù)3次。最后，肥料經(jīng)冷卻器冷卻至室溫，即可包裝、貯存。所得控釋肥膜材料占全部控釋肥總重的5%左右。根據(jù)《緩釋肥料》(GB/T23348-2009)國家標(biāo)準(zhǔn)和《控釋肥料》(HG/T4215-2011)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測試，此肥料在25°C水或土壤中，養(yǎng)分控制釋放時(shí)間約為90天。
[0036]實(shí)施例5:
[0037]將140g對苯二酚、100g玉米秸桿和2.4g濃硫酸分別加入反應(yīng)釜中攪拌使其混合均勻，然后在200~220°C下反應(yīng)2.5小時(shí)。接著將冷卻至約100°C的5.55g生物質(zhì)酚化物和3.1Og醒類化合物甲醒混合均勻后迅速噴涂到轉(zhuǎn)鼓中已預(yù)熱到60-90°C的500g大顆粒尿素顆粒表面。5-8分鐘后即可在肥料表面直接反應(yīng)成膜，此過程重復(fù)4次。最后，肥料經(jīng)冷卻器冷卻至室溫，即可包裝、貯存。所得控釋肥膜材料占全部控釋肥總重的6%左右。根據(jù)《緩釋肥料》(GB/T23348-2009)國家標(biāo)準(zhǔn)和《控釋肥料》(HG/T4215-2011)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測試，此肥料在25°C水或土壤中，養(yǎng)分控制釋放時(shí)間約為180天。
[0038]實(shí)施例6:
[0039]將150g對苯二酚、140g廢紙和2g濃硫酸分別加入反應(yīng)釜中攪拌使其混合均勻，然后在200~210°C下反應(yīng)2.0小時(shí)。接著將冷卻至約100°C的5.78g生物質(zhì)酚化物和3.22g醛類化合物甲醛混合均勻后迅速噴涂到轉(zhuǎn)鼓中已預(yù)熱到60-90°C的500g大顆粒尿素顆粒表面。5-8分鐘后即可在肥料表面直接反應(yīng)成膜，此過程重復(fù)5次。最后，肥料經(jīng)冷卻器冷卻至室溫，即可包裝、貯存。所得控釋肥膜材料占全部控釋肥總重的8%左右。根據(jù)《緩釋肥料》(GB/T23348-2009)國家標(biāo)準(zhǔn)和《控釋肥料》(HG/T4215-2011)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測試，此肥料在25°C水或 土壤中，養(yǎng)分控制釋放時(shí)間約為360天。
【權(quán)利要求】
1.一種改性酚醛樹脂包膜控釋肥料，其特征在于是將生物質(zhì)酚化物與醛類化合物混合均勻后作為包膜材料噴涂到肥料顆粒表面直接反應(yīng)固化成膜得到； 所述噴涂于顆粒肥料表層的包膜材料占肥料顆?？傊亓康?.0~8.0% ； 所述的生物質(zhì)酚化物和醛類化合物分別占包膜材料重量的30~65%和35~70% ；所述生物質(zhì)酚化物的制備方法為:將150~200份生物質(zhì)、100~200份酚類化合物和I~3份催化劑計(jì)量后混合均勻，在200~300°C下加熱反應(yīng)2~4小時(shí)，然后用冰水浴將其冷卻至100°C得到； 所述生物質(zhì)為花生殼、蘆葦、廢紙、柳枝條、藻類化合物、廢木料、竹子、菜籽、谷粒、甘蔗渣、木屑、樹皮、秸桿、稻草、樹葉或竹筍中的一種或幾種； 所述的酚類化合物是苯酚、鄰苯二酚、甲酚、二甲酚、叔丁酚、對甲苯酚、間苯二酚、連苯三酚、雙酚A、二酚基丙烷或?qū)Ρ蕉又械囊环N或幾種的混合物； 所述 的醛類化合物是甲醛、乙醛或丙烯醛的一種或幾種的混合物。
【文檔編號】C08G8/28GK103864535SQ201410131144
【公開日】2014年6月18日 申請日期:2014年4月2日 優(yōu)先權(quán)日:2014年4月2日
【發(fā)明者】陸盤芳, 張民 申請人:山東農(nóng)業(yè)大學(xué)