一種抗水解聚乳酸樹脂的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種新型抗水解聚乳酸樹脂及制備方法，它是在聚乳酸中加入2.2’，6.6’-四異丙基二苯基碳化二亞胺抗水解劑進(jìn)行熔融共混制成。該抗水解聚乳酸樹脂，基本由以下百分比的重量組成：聚乳酸材料：95％～99.99％；2.2’，6.6’-四異丙基二苯基碳化二亞胺：0.01％～5％。本發(fā)明制備得到的抗水解聚乳酸樹脂具有很好的抗水解性，經(jīng)65℃熱水處理后重均分子量降解率較低，提高了聚乳酸樹脂在高溫、高濕下的穩(wěn)定性，促進(jìn)聚乳酸樹脂的廣泛應(yīng)用。
【專利說明】一種抗水解聚乳酸樹脂的制備方法
一、【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種聚乳酸樹脂，具體涉及一種添加2.2’，6.6’ -四異丙基二苯基碳化二亞胺具有抗水解性能的可完全生物降解型聚乳酸樹脂；屬于生物降解材料領(lǐng)域。
二、【背景技術(shù)】
[0002]塑料作為一種新材料被廣泛使用于人們生活的各個(gè)方面，為人們提供了很多方便。然而大部分塑料不具備生物降解的特性，廢棄后引起了嚴(yán)重的環(huán)境污染問題，又因?yàn)榇蟛糠炙芰鲜且圆豢稍偕Y源如石油等為原料合成的，因此大量使用石油基塑料將會(huì)對(duì)人類帶來嚴(yán)重的資源危機(jī)。為了使人類不再依賴不可再生資源，以及解決“白色污染”的問題，尋找到以可再生資源為原料的環(huán)境友好型生物降解塑料正成為目前世界范圍內(nèi)的研究熱點(diǎn)。
[0003]生物降解塑料指的是廢棄后可以被自然界的微生物完全降解成可循環(huán)無機(jī)物而不會(huì)產(chǎn)生有害物質(zhì)的一類的高分子材料，并且這類材料擁有良好的安全使用性。生物基脂肪族聚酯，例如:PLA、PBS、PHA，以及他們的混合物作為一類生物基可降解材料，由于其優(yōu)異的性能，最近得到越來越多的關(guān)注。在環(huán)境友好型生物基可降解塑料中，聚乳酸(PLA)具有良好的生物降解性、可堆肥性、生物相容性和良好的熱機(jī)械性能，此外，聚乳酸是世界公認(rèn)的最廉價(jià)的生物基可降解塑料，因此成為替代石油基塑料最具競爭力的生物基可降解塑料。
[0004]然而，聚乳酸樹脂的抗水解性較差，在高溫高濕的條件下儲(chǔ)存一定時(shí)間后，聚乳酸分子鏈中的酯鍵水解斷鏈，導(dǎo)致聚乳酸樹脂加工的制品力學(xué)性能大幅下降。因此，改善聚乳酸樹脂的耐水解性及提高其在高溫高濕條件下的應(yīng)用非常重要。
[0005]日本專利JP9296097公開了一種聚酯(比如聚氨酯、PET、聚乳酸等)為基體樹脂的抗水解制備方法。該專利將特制的碳化二亞胺加入至聚酯基體樹脂中熔融共混，最終得到了抗水解性能優(yōu)秀的聚酯材料。
[0006]日本帝人株式會(huì)社的中國專利申請(qǐng)201180006421.X公開了一種立體絡(luò)合物聚乳酸樹脂的抗水解性組合物的制備方法。該專利將環(huán)狀碳化二亞胺、抗氧劑等助劑與立體絡(luò)合物聚乳酸樹脂熔融共混，制得了具有耐水解性優(yōu)異的立體絡(luò)合物聚乳酸樹脂組合物。
[0007]東麗纖維研究所(中國)有限公司中國專利200910183185.3公開了一種耐水解聚乳酸組合物，它主要由100重量份聚乳酸樹脂，0.1~5重量份封端劑，0.01~0.5重量份酯化促進(jìn)劑，0.01~5重量份金屬鹽緩沖劑所組成，封端劑采用了萊茵化學(xué)StabaxollLF、日清紡HMV-8CA、日清紡LA-1及上海共價(jià)化學(xué)DCC的碳化二亞胺，制備的聚乳酸樹脂具有優(yōu)異的耐水解特性。
[0008]東麗纖維研究所(中國)有限公司中國專利200710133647.1公開了一種耐水解柔性聚乳酸取向制品及生產(chǎn)方法，該專利產(chǎn)品以聚乳酸樹脂、增塑劑、抗水解穩(wěn)定劑為原料制成，其中抗水解劑為縮水甘油醚或三縮水甘油基異氰酸酯，生產(chǎn)方法包括將聚乳酸樹脂與增塑劑混合成混合物，將混合物與抗水解穩(wěn)定劑混合形成共混樹脂、對(duì)共混樹脂進(jìn)行加熱處理，形成熔體并成型為取向制品。本發(fā)明中的耐水解柔性聚乳酸組合物，與作為基體樹脂的聚乳酸相比，具有優(yōu)異的耐水解性。
[0009]美國專利第5763538公開了一種抗水解穩(wěn)定劑改性取向聚酯制品的制造方法，它是將聚酯樹脂與甲氧基封端的聚乙二醇和聚碳化二亞胺混合料熔融共混，然后加工成型取向制品。
[0010]YKK株式會(huì)社中國專利公開了一種耐水解的合成樹脂制造的緊扣件產(chǎn)品的制造方法，它是在聚酯PET樹脂中添加芳香族聚碳化二亞胺而實(shí)現(xiàn)，據(jù)稱該緊扣件產(chǎn)品具有優(yōu)異的抗水解性，緊扣件不產(chǎn)生變色和強(qiáng)度下降等缺陷。
[0011]但是，采用2.2’，6.6’ -四異丙基二苯基碳化二亞胺抗水解劑改善聚乳酸樹脂耐水解性的研究未見報(bào)道。
三、
【發(fā)明內(nèi)容】

[0012]本發(fā)明的目的在于提供一種抗水解性能較好的聚乳酸樹脂及其制備方法。
[0013]本發(fā)明的上述技術(shù)目的是通過以下技術(shù)方案得以實(shí)現(xiàn)的:一種抗水解聚乳酸樹脂材料，該抗水解聚乳酸樹脂材料基本由以下重量百分比的成分組成:
[0014]聚乳酸材料:95%~99.99%
[0015]2.2’，6.6’ -四異丙基二苯基碳化二亞胺:0.01%~5%。
[0016]由于聚乳酸樹脂的抗水解性較差，在高溫高濕的條件下儲(chǔ)存一定時(shí)間后，聚乳酸分子鏈中的酯鍵水解斷鏈，導(dǎo)致聚乳酸樹脂加工的制品力學(xué)性能大幅下降，難以適應(yīng)日常應(yīng)用。本發(fā)明通過在聚乳酸材料中添加2.2’，6.6’-四異丙基二苯基碳化二亞胺，從而大幅提高了聚乳酸樹脂在高溫高濕條件下的抗水解性。
[0017]在聚乳酸中添加2.2’，6.6’ -四異丙基二苯基碳化二亞胺的方法可以通過常規(guī)方法來實(shí)現(xiàn)。例如，將聚乳酸材料和2.2’，6.6’ -四異丙基二苯基碳化二亞胺用各種混合機(jī)混合后，采用單螺桿擠出機(jī)、雙螺桿擠出機(jī)或密煉機(jī)等混煉均可?；鞜挏囟韧ǔＴ?55~210°C左右的溫度下進(jìn)行。另外，也可將2.2’，6.6’ -四異丙基二苯基碳化二亞胺先制成含有各種成分的母粒添加至聚乳酸材料中。此外，也可在聚乳酸聚合前、聚合過程中或聚合出料時(shí)混入。
[0018]在上述的抗水解聚乳酸樹脂中，作為優(yōu)選，所述的抗水解聚乳酸樹脂基本由以下重量百分比的成分組成:
[0019]聚乳酸材料:96%~99.8%
[0020]2.2’，6.6’ -四異丙基二苯基碳化二亞胺:0.2%~4%。
[0021]作為更優(yōu)選，所述的水解聚乳酸樹脂基本由以下重量百分比的成分組成:
[0022]聚乳酸材料:97%~99.5%
[0023]2.2’，6.6’ -四異丙基二苯基碳化二亞胺:0.5%~3%。
[0024]在上述抗水解聚乳酸樹脂中，所述的聚乳酸為聚-L-乳酸均聚物，聚-D-乳酸均聚物，聚-L-乳酸和聚-D-乳酸共聚物以及聚-L-乳酸和聚-D-乳酸共混物種的一種或多種。
[0025]在上述抗水解聚乳酸樹脂中，該聚乳酸樹脂也可以使用現(xiàn)有技術(shù)公知的成核劑、抗氧化劑、顏料、著色劑、增塑劑、相容劑、熱穩(wěn)定劑、光穩(wěn)定劑、紫外吸收劑、發(fā)泡劑、抗靜電劑、沖擊改性劑、香精、無機(jī)填充劑、阻燃劑、鈦系、娃烷系、鋁系等各種偶聯(lián)劑，即可采用在一般塑料中添加的各種助劑。[0026]本發(fā)明的抗水解聚乳酸樹脂是在聚乳酸樹脂中添加一定重量百分比的2.2’，6.6’ -四異丙基二苯基碳化二亞胺，對(duì)聚乳酸樹脂中的羧基、羥基封端改性，從而得到在高溫高濕條件下具有抗水解性能的聚乳酸樹脂。本發(fā)明的抗水解聚乳酸樹脂，只需采用現(xiàn)有的普通技術(shù)工藝就可以將2.2’，6.6’ -四異丙基二苯基碳化二亞胺加入至聚乳酸中，工藝流程簡單，適宜大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)，此外也不會(huì)改變聚乳酸可生物降解的特性。此外，本發(fā)明的抗水解聚乳酸樹脂經(jīng)65°C熱水處理3~40天后，其重均分子量仍可保留71%以上。
四、【具體實(shí)施方式】
[0027]下面通過實(shí)施例，對(duì)本技術(shù)發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步具體的說明，但本發(fā)明并不限于這些實(shí)施例，如果該領(lǐng)域的技術(shù)熟練人員根據(jù)上述本
【發(fā)明內(nèi)容】
對(duì)本發(fā)明做出一些非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整，仍屬于本發(fā)明保護(hù)范圍。
[0028]實(shí)施例1
[0029]取IOKg經(jīng)真空干燥后的聚乳酸樹脂(4032D，Naturefforks公司)，lg2.2’，6.6’-四異丙基二苯基碳化二亞胺混合均勻，通過雙螺桿擠出機(jī)熔融共混擠出，熔體經(jīng)水槽冷卻后拉條切粒，擠出機(jī)進(jìn)料段溫度為170°C，第二段180°C，第三段190°C，其余段200°C，螺桿轉(zhuǎn)速為250rpm。將粒子在90°C真空干燥4小時(shí)后，再將粒子經(jīng)65°C熱水處理，3天水解后的重均分子量降解率低于29%。
[0030]實(shí)施例2
[0031]取IOKg經(jīng)真空干燥后的聚乳酸樹脂(3051D, NatureWorks公司)、100g2.2’，6.6’ -四異丙基二苯基碳化二亞胺混合均勻，用密煉機(jī)進(jìn)行混煉，混煉溫度為200°C，轉(zhuǎn)子頻率為20Hz。將該樹脂粉碎后，在90°C真空干燥4小時(shí)后，再將該樹脂經(jīng)65°C熱水處理，9天水解后的重均分子量降解率低于8%。
[0032]實(shí)施例3`
[0033]取IOKg經(jīng)真空干燥后的聚乳酸樹脂(6201D，Naturefforks公司)、200g2.2’，6.6’-四異丙基二苯基碳化二亞胺混合均勻，通過單螺桿擠出機(jī)熔融共混擠出，熔體經(jīng)水槽冷卻后拉條切粒，擠出機(jī)進(jìn)料段溫度為170°C，第二段180°C，第三段190°C，其余段200°C，螺桿轉(zhuǎn)速為250rpm。將粒子在90°C真空干燥4小時(shí)后，再將粒子經(jīng)65°C熱水處理，20天水解后的重均分子量降解率低于9%。
[0034]實(shí)施例4
[0035]取IOKg經(jīng)真空干燥后的聚乳酸樹脂(8052D，Naturefforks公司)、500g2.2’，
6.6’-四異丙基二苯基碳化二亞胺混合均勻，通過雙螺桿擠出機(jī)熔融共混擠出，熔體經(jīng)水槽冷卻后拉條切粒，擠出機(jī)進(jìn)料段溫度為170°C，第二段180°C，第三段190°C，其余段200°C，螺桿轉(zhuǎn)速為250rpm。將粒子在90°C真空干燥4小時(shí)后，再將粒子經(jīng)65°C熱水處理，40天水解后的重均分子量降解率低于15%。
[0036]對(duì)比例I
[0037]取IOKg經(jīng)真空干燥后的聚乳酸樹脂(3051D, Naturefforks公司)經(jīng)65°C熱水處理，3天水解后的重均分子量降解率達(dá)41 %。
【權(quán)利要求】
1.一種抗水解聚乳酸樹脂，其特征在于:該聚乳酸樹脂基本由以下重量百分比的成分組成: 聚乳酸材料:95%~99.99% 2.2’，6.6’ -四異丙基二苯基碳化二亞胺:0.01%~5%。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的抗水解聚乳酸樹脂，其特征在于:所述的碳化二亞胺為:2.2’，6.6’ -四異丙基二苯基碳化二亞胺。
3.根據(jù)權(quán)利要求書I所述的抗水解聚乳酸樹脂，作為優(yōu)選，所述的抗水解聚乳酸樹脂基本由以下重量百分比的成分組成: 聚乳酸材料:96%~99.8% 2.2’，6.6’ -四異丙基二苯基碳化二亞胺:0.2%~4%。 作為更優(yōu)選，所述的水解聚乳酸樹脂基本由以下重量百分比的成分組成: 聚乳酸材料:97%~99.5% 2.2’，6.6’ -四異丙基二苯基碳化二亞胺:0.5%~3%。
4.根據(jù)權(quán)利要求書I或3所述的抗水解聚乳酸樹脂，其特征在于:所述的聚乳酸為聚L-乳酸均聚物，聚D-乳酸均聚物，聚L-乳酸和聚D-乳酸共聚物以及聚L-乳酸和聚D-乳酸共混物種的一種或多種。
【文檔編號(hào)】C08L67/04GK103865245SQ201410104915
【公開日】2014年6月18日 申請(qǐng)日期:2014年3月18日 優(yōu)先權(quán)日:2014年3月18日
【發(fā)明者】馬學(xué)所, 周庭震, 吳群英, 泮偉青, 劉艷玲, 馬軍強(qiáng), 馬雪芳, 壽濤 申請(qǐng)人:杭州曦茂新材料科技有限公司