降冰片烯類、醋酸乙烯酯和環(huán)己烯類三元共聚催化劑以及三元共聚方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及到一種降冰片烯類、醋酸乙烯酯和環(huán)己烯類三元共聚催化劑以及三元共聚方法，該催化劑的制備方法如下：在惰性氣體氛圍的干燥的單口玻璃瓶中，將三(丁基環(huán)戊二烯)化釔、配體和丁基鋰溶解于第一溶劑中，玻璃瓶的瓶口用乳膠管密封，在40-50℃水浴中恒溫12-18分鐘，冷卻后即得釔絡(luò)合物催化劑。三元共聚方法為按1:1:1取共聚單體加入催化劑后在30～90℃恒溫反應(yīng)2～6小時(shí)，將沉淀物洗滌后即得到三元共聚物。本發(fā)明制備方法簡(jiǎn)單，能在30～90℃時(shí)，在氮?dú)獗Ｗo(hù)體系中產(chǎn)生催化活性，催化降冰片烯類、醋酸乙烯酯和環(huán)己烯類的三元共聚，催化效率高，反應(yīng)溫度低，共聚物收率高，催化劑廉價(jià)、易得等特點(diǎn)；并且所得共聚物的后處理程序簡(jiǎn)單，共聚產(chǎn)物經(jīng)甲醇浸泡后，聚合產(chǎn)物很容易洗滌分離。
【專利說明】降冰片烯類、醋酸乙烯酯和環(huán)己烯類三元共聚催化劑以及三元共聚方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及到高聚物合成領(lǐng)域，具體指一種降冰片烯類、醋酸乙烯酯和環(huán)己烯類三元共聚催化劑及三元共聚方法。
【背景技術(shù)】
[0002]聚降冰片烯是一種特殊的聚合物，具有優(yōu)良的力學(xué)性能、耐熱性、在有機(jī)溶劑中的可溶性及透明性，可用于157nm紫外光光刻。聚降冰片烯的主要缺點(diǎn)是脆性差、粘性差、分子量低。將醋酸乙烯酯和環(huán)己烯插入聚降冰片烯主鏈中后，可提高聚合物的粘結(jié)性和可溶性，從而使其具有高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，改善其在成膜中易破碎的性能，并且能夠降低材料本身的吸光率，這種共聚物可作為光刻材料應(yīng)用于157nm影印技術(shù)。隨著微電子工業(yè)的發(fā)展需要尺寸更小的成分，對(duì)適用于線寬為1.3 μ m及以下線寬的曝光技術(shù)，可選擇157nm光刻技術(shù)，這些技術(shù)涉及光刻工藝的各個(gè)方面。這對(duì)于光刻材料、光刻材料的制備、鍍膜技術(shù)、新型抗蝕劑、用于掩模及其保護(hù)薄膜的新材料等提出了更高的要求。為了獲得性能好的光刻新材料，發(fā)展了交替共聚光刻材料，例如降冰片烯、醋酸乙烯酯和環(huán)己烯的三元共聚材料，同時(shí)應(yīng)用有側(cè)基的降冰片烯，目的是提高整個(gè)基質(zhì)的抗蝕能力，降低材料的吸光率，提高光刻性能。
[0003]目前合成這些材料的制備方法主要有自由基、活性自由基、金屬催化劑等方法。如Proceedings of SPIE Vol.5039 (2003)第80~92頁公開的光刻材料的合成采用了過氧化物作為自由基聚合的催化劑，Proceedings of SPIE Vol.4690(2002)第127~135頁公開了采用AINB (偶氮二異丁腈)作為自由基聚合的催化劑來合成光刻材料?，F(xiàn)有的降冰片烯、與馬來酸酐、丙烯酸酯、四氟乙烯或苯乙烯共聚物的合成主要采用自由基聚合方法，用金屬絡(luò)合物催化合成方工藝中均存在反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)、獲得共聚物收率低等缺點(diǎn)。如采用Ni/Al金屬絡(luò)合物催化降冰片烯與甲基丙烯酸特丁酯共聚，在聚合8小時(shí)左右，其產(chǎn)率都低于10%。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的現(xiàn)狀提供一種用于降冰片烯類、醋酸乙烯酯和環(huán)己烯類三元共聚催化劑，該催化劑能在較低溫度下催化降冰片烯類、醋酸乙烯酯和環(huán)己烯類反應(yīng)，并且催化效率高，共聚物收率高。[0005]本發(fā)明所要解決的另一個(gè)技術(shù)問題是使用上述催化劑進(jìn)行降冰片烯類、醋酸乙烯酯和環(huán)己烯類聚合的三元共聚方法。
[0006]本發(fā)明解決上述技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案為:該降冰片烯類、醋酸乙烯酯和環(huán)己烯類共聚用催化劑，其特征在于該催化劑的制備方法如下:
[0007]在惰性氣體氛圍的干燥的單口玻璃瓶中，將三(丁基環(huán)戊二烯)化釔、配體和丁基鋰溶解于第一溶劑中，玻璃瓶的瓶口用乳膠管密封，在40-50°C水浴中恒溫12-18分鐘，冷卻后即得釔絡(luò)合物催化劑；[0008]所述三(丁基環(huán)戊二烯)化釔與所述配體的摩爾比為1: 5~5: 1，所述三(丁基環(huán)戊二烯)化釔與所述丁基鋰的摩爾比為1: 5~5:1;
[0009]所述配體選自8-羥基喹啉、α，α，-聯(lián)吡啶、鄰二氮菲、葉啉、乙?；虮锦?br> 基丙酮；
[0010]所述第一溶劑選自四氫呋喃、苯甲醚、1，4- 二氧六環(huán)、環(huán)己酮或甲苯；所述第一溶劑的用量與所述三(丁基環(huán)戊二烯)化釔、配體和丁基鋰之和的比例為20毫升:0.03~0.15摩爾。
[0011]所述三(丁基環(huán)戊二烯)化釔、配體和丁基鋰的摩爾比優(yōu)選為1:2:4。
[0012]上述方案中，所述配體和所述溶劑在使用前先進(jìn)行干燥；
[0013]其中所述配體中固態(tài)配體的干燥是先用重結(jié)晶辦法純化然后真空干燥；所述配體中液態(tài)配體的干燥是用氫化鈣或金屬鈉干燥；所述溶劑采用氯化鈣或氫化鈣干燥。
[0014]使用上述催化劑進(jìn)行降冰片烯類、醋酸乙烯酯和環(huán)己烯類三元共聚的方法，其特征在于包括下述步驟:
[0015]按照摩爾比為1:1:1配取降冰片烯類、醋酸乙烯酯和環(huán)己烯類共聚單體，將這些單體加入到惰性氣體氛圍的干燥的單口玻璃瓶中，然后向該單口玻璃瓶中加入第二溶劑，使各共聚單體溶解在溶劑中；然后，將所述的釔絡(luò)合物催化劑加入到所述單口玻璃瓶中，在恒溫水浴中30~90°C恒溫反應(yīng)2~6小時(shí)；
[0016]將反應(yīng)產(chǎn)物傾入含`4_6wt%鹽酸的甲醇溶液中，得到降冰片烯類、醋酸乙烯酯和環(huán)己烯類三元共聚物的共聚物沉淀，沉淀物用甲醇洗滌至中性后，真空干燥，即得到降冰片烯類、醋酸乙烯酯和環(huán)己烯類三元共聚物；
[0017]所述釔絡(luò)合物催化劑的用量為降冰片烯類、醋酸乙烯酯和環(huán)己烯類三者總重量的0.05 ~1% ；
[0018]所述第二溶劑選自四氫呋喃、苯甲醚、1，4- 二氧六環(huán)、環(huán)己酮或甲苯；所述第二溶劑的用量與所述聚合單體總量的比例為20毫升:0.09摩爾。
[0019]所述降冰片烯類可以選自二環(huán)[2，2，I]庚-2-烯、1-甲基二環(huán)[2，2，I]庚_2_烯、5-甲基二環(huán)[2,2,1]庚_2_稀、7_甲基二環(huán)[2,2,1]庚-2-稀、1-乙基二環(huán)[2,2,1]庚_2_稀、5_乙基二環(huán)[2,2,1]庚_2_稀、5, 5_ 二甲基二環(huán)[2,2,1]庚-2-稀、1-苯基二環(huán)[2，2,1]庚_2_稀、5_苯基二環(huán)[2, 2,1]庚-2-稀、5-乙烯基二環(huán)[2, 2,1]庚-2-稀、二環(huán)[2,2,1]庚-2-烯-5-甲酸甲酯或二環(huán)[2，2，I]庚-2-烯-5-甲酸特丁酯。
[0020]所述環(huán)己烯類選自環(huán)己烯、3-甲基環(huán)己烯、4-甲基環(huán)己烯、4，5-二甲基環(huán)己烯、3-乙基環(huán)己烯、4-乙基環(huán)己烯、3，4-二甲基環(huán)己烯、3-甲氧基環(huán)己烯、4-乙氧基環(huán)己烯或
3-甲基-4-甲氧基環(huán)己烯。
[0021]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提供了一種降冰片烯類、醋酸乙烯酯和環(huán)己烯類共聚用的新型釔絡(luò)合物催化劑，該催化劑制備方法簡(jiǎn)單，能在30~90°C時(shí)，在氮?dú)獗Ｗo(hù)體系中產(chǎn)生催化活性，催化降冰片烯類、醋酸乙烯酯和環(huán)己烯類的三元共聚，催化效率高，反應(yīng)溫度低，共聚物收率高，催化劑廉價(jià)、易得等特點(diǎn)；并且所得共聚物的后處理程序簡(jiǎn)單，共聚產(chǎn)物經(jīng)甲醇浸泡后，聚合產(chǎn)物很容易洗滌分離。
【具體實(shí)施方式】[0022]以下結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)描述。
[0023]下列各實(shí)施例的催化劑制備過程中，如無特別說明，在使用前均對(duì)其中的配體和溶劑進(jìn)行了干燥處理。具體的干燥方法是:對(duì)固體配體的干燥先用重結(jié)晶辦法純化然后再真空干燥；對(duì)液體配體是用氫化鈣干燥或金屬鈉干燥；溶劑的干燥是用氯化鈣或氫化鈣干燥。
[0024]實(shí)施例1
[0025]在經(jīng)過多次抽真空、充氮?dú)夂婵镜膯慰诓Ａ恐?，分別加入20毫升四氫呋喃、0.05摩爾三(丁基環(huán)戊二烯)化釔、0.05摩爾8-羥基喹啉和0.01摩爾丁基鋰，在50°C水浴中恒溫15分鐘，即得釔絡(luò)合物催化劑。
[0026]將0.03摩爾二環(huán)[2，2，I]庚_2_烯、0.03摩爾環(huán)己烯、0.03摩爾醋酸乙烯酯加入經(jīng)過多次抽真空、充氮?dú)夂婵镜膯慰诓Ａ恐校?0ml四氫呋喃溶解。按二環(huán)[2，2，1]庚-2-烯、環(huán)己烯、醋酸乙烯酯三者的總重量計(jì)取1%的上述催化劑，用注射器注入上述混和物中。恒溫在90°C，反應(yīng)2小時(shí)。將產(chǎn)物傾入含5%鹽酸的甲醇溶液中使二環(huán)[2，2，1]庚-2-烯、環(huán)己烯、醋酸乙烯酯三元共聚物沉淀，沉淀物用甲醇洗滌至中性，真空干燥，測(cè)得反應(yīng)收率為51.9%。
[0027]反應(yīng)收率的計(jì)算是產(chǎn)物重量/ (降冰片烯衍生物+環(huán)己烯+醋酸乙烯酯)的總重量。下述各實(shí)施例與此相同。
[0028]實(shí)施例2
[0029]在經(jīng)過多次抽真空、充氮?dú)夂婵镜膯慰诓Ａ恐?，分別加入20毫升苯甲醚、0.03摩爾三(丁基環(huán)戊二烯)化釔、0.04摩α，α，-聯(lián)吡啶和0.01摩丁基鋰，在40°C水浴中恒溫15分鐘，即得釔絡(luò)合物催化`劑。
[0030]將0.03摩爾二環(huán)1-甲基二環(huán)[2，2，I]庚_2_烯、0.03摩爾3_甲基環(huán)己烯、0.03摩爾醋酸乙烯酯加入經(jīng)過多次抽真空、充氮?dú)夂婵镜膯慰诓Ａ恐?，，?0ml苯甲醚溶解。按1-甲基二環(huán)[2，2，I]庚-2-烯、3-甲基環(huán)己烯、醋酸乙烯酯三者的總重量計(jì)取0.3%的上述催化劑，用注射器注入上述混和物中。恒溫在90°C，反應(yīng)3小時(shí)。產(chǎn)物傾入含5%鹽酸甲醇溶液中使1-甲基二環(huán)[2，2，I]庚-2-烯、3-甲基環(huán)己烯、醋酸乙烯酯三元共聚物沉淀，沉淀物用甲醇洗滌至中性，真空干燥，反應(yīng)收率62.9%。
[0031]實(shí)施例3
[0032]在經(jīng)過多次抽真空、充氮?dú)夂婵镜膯慰诓Ａ恐校謩e加入20毫升1，4_ 二氧六環(huán)、0.01摩爾三(丁基環(huán)戊二烯)化釔、0.01摩爾鄰二氮菲和0.01摩爾丁基鋰，在45°C水浴中恒溫15分鐘，即得釔絡(luò)合物催化劑。
[0033]將0.03摩爾5-甲基二環(huán)[2，2，I]庚_2_烯、0.03摩爾4_甲基環(huán)己烯、0.03摩爾醋酸乙烯酯加入經(jīng)過多次抽真空、充氮?dú)夂婵镜膯慰诓Ａ恐?，?0mll，4-二氧六環(huán)溶解。按5-甲基二環(huán)[2，2，I]庚-2-烯、4-甲基環(huán)己烯、醋酸乙烯酯三者的總重量計(jì)取0.05%的上述催化劑，用注射器注入上述混和物中。水浴恒溫在80°C，反應(yīng)4小時(shí)。產(chǎn)物傾入含5%鹽酸甲醇溶液中使5-甲基二環(huán)[2，2，I]庚-2-烯、4-甲基環(huán)己烯、醋酸乙烯三元共聚物沉淀，沉淀物用甲醇洗滌至中性，真空干燥，反應(yīng)收率63.2%。
[0034]實(shí)施例4
[0035]在經(jīng)過多次抽真空、充氮?dú)夂婵镜膯慰诓Ａ恐?，分別加入20毫升甲苯、0.01摩爾三(丁基環(huán)戊二烯)化釔、0.02摩爾吡啶和0.01摩爾丁基鋰，在45°C水浴中恒溫15分鐘，即得釔絡(luò)合物催化劑。
[0036]將0.03摩爾7-甲基二環(huán)[2，2，I]庚-2_烯、0.03摩爾4，5_ 二甲基環(huán)己烯、0.03摩爾醋酸乙烯酯加入經(jīng)過多次抽真空、充氮?dú)夂婵镜膯慰诓Ａ恐?，?0ml甲苯溶解。按
7-甲基二環(huán)[2，2，I]庚-2-烯、4，5-二甲基環(huán)己烯、醋酸乙烯酯三者的總重量計(jì)取1%的上述催化劑，用注射器注入上述混和物中。恒溫在30°C，反應(yīng)5小時(shí)。產(chǎn)物傾入含5%鹽酸甲醇溶液中使7-甲基二環(huán)[2，2，1]庚-2-烯、4，5_ 二甲基環(huán)己烯、醋酸乙烯酯三元共聚物沉淀，沉淀物用甲醇洗滌至中性，真空干燥，反應(yīng)收率51.1%。
[0037]實(shí)施例5
[0038]在經(jīng)過多次抽真空、充氮?dú)夂婵镜膯慰诓Ａ恐?，分別加入20毫升環(huán)己酮、0.01摩爾三(丁基環(huán)戊二烯)化釔、0.05摩爾α，α，-聯(lián)吡啶和0.05摩爾丁基鋰，在50°C水浴中恒溫15分鐘，即得釔絡(luò)合物催化劑。
[0039]將0.03摩爾1-乙基二環(huán)[2，2，I]庚_2_烯、0.03摩爾3_乙基環(huán)己烯、0.03摩爾醋酸乙烯酯加入經(jīng)過多次抽真空、充氮?dú)夂婵镜膯慰诓Ａ恐?，?0ml環(huán)己酮溶解。按1-乙基二環(huán)[2，2，I]庚-2-烯、3-乙基環(huán)己烯、醋酸乙烯酯三者的總重量計(jì)取0.5%的上述催化劑，用注射器注入上述混和物中。恒溫在60°C，反應(yīng)6小時(shí)。產(chǎn)物傾入含5%鹽酸甲醇溶液中使1-乙基二環(huán)[2，2，1]庚-2-烯、3-乙基環(huán)己烯、醋酸乙烯酯三元共聚物沉淀，沉淀物用甲醇洗滌至中性,真空干燥,反應(yīng)收率67.3%。
[0040]實(shí)施例6 [0041]在經(jīng)過多次抽真空、充氮?dú)夂婵镜膯慰诓Ａ恐校謩e加入20毫升苯甲醚、0.01摩爾三(丁基環(huán)戊二烯)化釔、0.04摩爾乙酰基丙酮和0.02摩爾丁基鋰，在50°C水浴中恒溫15分鐘，即得釔絡(luò)合物催化劑。
[0042]將0.03摩爾5-乙基二環(huán)[2，2，I]庚-2_烯、0.03摩爾3，4_ 二甲基環(huán)己烯、0.03摩爾醋酸乙烯酯加入經(jīng)過多次抽真空、充氮?dú)夂婵镜膯慰诓Ａ恐?，?0ml苯甲醚溶解。按5-乙基二環(huán)[2，2，I]庚-2-烯、3，4-二甲基環(huán)己烯、醋酸乙烯酯三者的總重量計(jì)取0.8%的上述催化劑，用注射器注入上述混和物中。恒溫在80°C，反應(yīng)4小時(shí)。產(chǎn)物傾入含5%鹽酸甲醇溶液中使5-乙基二環(huán)[2，2，1]庚-2-烯、3，4_ 二甲基環(huán)己烯、醋酸乙烯酯三元共聚物沉淀，沉淀物用甲醇洗滌至中性，真空干燥，反應(yīng)收率69.7%。
[0043]實(shí)施例7
[0044]在經(jīng)過多次抽真空、充氮?dú)夂婵镜膯慰诓Ａ恐?，分別加入20毫升甲苯、0.01摩爾三(丁基環(huán)戊二烯)化釔、0.02摩爾α，α，-聯(lián)吡啶和0.04摩爾丁基鋰，在45°C水浴中恒溫15分鐘，即得釔絡(luò)合物催化劑。
[0045]將0.03摩爾二環(huán)[2，2，1]庚_2_烯、0.03摩爾環(huán)己烯、0.03摩爾醋酸乙烯酯加入經(jīng)過多次抽真空、充氮?dú)夂婵镜膯慰诓Ａ恐?，?0ml甲苯溶解。按二環(huán)[2，2，1]庚-2-烯、環(huán)己烯、醋酸乙烯酯三者的總重量計(jì)取0.8%的上述催化劑，用注射器注入上述混和物中。恒溫在90°C，反應(yīng)6小時(shí)。產(chǎn)物傾入含5%鹽酸甲醇溶液中使二環(huán)[2，2，1]庚-2-烯、環(huán)己烯、醋酸乙烯酯三元共聚物沉淀，沉淀物用甲醇洗滌至中性，真空干燥，反應(yīng)收率91.7%。
[0046]實(shí)施例8[0047]在經(jīng)過多次抽真空、充氮?dú)夂婵镜膯慰诓Ａ恐?，分別加入20毫升環(huán)己酮、0.04摩爾三(丁基環(huán)戊二烯)化釔、0.02摩爾苯?；?.05摩爾丁基鋰，在40°C水浴中恒溫15分鐘，即得釔絡(luò)合物催化劑。
[0048]將0.03摩爾5，5-二甲基二環(huán)[2，2，I]庚_2_烯、0.03摩爾4_乙基環(huán)己烯、0.03摩爾醋酸乙烯酯加入經(jīng)過多次抽真空、充氮?dú)夂婵镜膯慰诓Ａ恐?，?0ml環(huán)己酮溶解。按5，5-二甲基二環(huán)[2，2，I]庚-2-烯、4-乙基環(huán)己烯、醋酸乙烯酯三者的總重量計(jì)取0.9%的上述催化劑，用注射器注入上述混和物中。恒溫在70°C，反應(yīng)5小時(shí)。產(chǎn)物傾入含5%鹽酸甲醇溶液中使5，5_ 二甲基二環(huán)[2，2，I]庚-2-烯、4-乙基環(huán)己烯、醋酸乙烯酯三元共聚物沉淀，沉淀物用甲醇洗滌至中性，真空干燥，反應(yīng)收率60.7%。
[0049]實(shí)施例9
[0050]在經(jīng)過多次抽真空、充氮?dú)夂婵镜膯慰诓Ａ恐校謩e加入20毫升1，4_ 二氧六環(huán)、0.02摩爾三(丁基環(huán)戊二烯)化釔、0.02摩爾卟啉和0.03摩爾丁基鋰，在50°C水浴中恒溫15分鐘，即得釔絡(luò)合物催化劑。
[0051]將0.03摩爾1-苯基二環(huán)[2，2，I]庚_2_烯、0.03摩爾3，4_ 二甲基環(huán)己烯、0.03摩爾醋酸乙烯酯加入經(jīng)過多次抽真空、充氮?dú)夂婵镜膯慰诓Ａ恐?，?0mll，4-二氧六環(huán)溶解。按1-苯基二環(huán)[2，2，1]庚-2-烯、3，4_ 二甲基環(huán)己烯、醋酸乙烯酯三者的總重量計(jì)取0.9%的上述催化劑，用注射器注入上述混和物中。恒溫在70°C，反應(yīng)5小時(shí)。產(chǎn)物傾入含5%鹽酸甲醇溶液中使1-苯基二環(huán)[2，2，I ]庚-2-烯、3，4- 二甲基環(huán)己烯、醋酸乙烯酯三元共聚物沉淀，沉淀物用甲醇洗滌至中性，真空干燥，反應(yīng)收率74.1%。
[0052]實(shí)施例10
[0053]在經(jīng)過多次抽真空、充氮?dú)夂婵镜膯慰诓Ａ恐?，分別加入20毫升四氫呋喃、
0.01摩爾三(丁基環(huán)戊二烯)化釔、0.02摩爾鄰二氮菲和0.05摩爾丁基鋰，在50°C水浴中恒溫15分鐘，即得釔絡(luò)合物催化劑。
[0054]將0.03摩爾5-苯基二環(huán)[2，2，I]庚_2_烯、0.03摩爾3_甲氧基環(huán)己烯、0.03摩爾醋酸乙烯酯加入經(jīng)過多次抽真空、充氮?dú)夂婵镜膯慰诓Ａ恐?，?0ml四氫呋喃溶解。按5-苯基二環(huán)[2，2，I]庚-2-烯、3-甲氧基環(huán)己烯、醋酸乙烯酯三者的總重量計(jì)取0.7%的上述催化劑，用注射器注入上述混和物中。恒溫在80°C，反應(yīng)6小時(shí)。產(chǎn)物傾入含5%鹽酸甲醇溶液中使5-苯基二環(huán)[2，2，I]庚-2-烯、3-甲氧基環(huán)己烯、醋酸乙烯酯三元共聚物沉淀，沉淀物用甲醇洗滌至中性，真空干燥，反應(yīng)收率81.1%。
[0055]實(shí)施例11
[0056]在經(jīng)過多次抽真空、充氮?dú)夂婵镜膯慰诓Ａ恐?，分別加入20毫升甲苯、0.05摩爾三(丁基環(huán)戊二烯)化釔、0.01摩爾8-羥基喹啉和0.01摩爾丁基鋰，在45°C水浴中恒溫15分鐘，即得釔絡(luò)合物催化劑。
[0057]將0.03摩爾5-乙烯基二環(huán)[2，2，I]庚_2_烯、0.03摩爾4_乙氧基環(huán)己烯、0.03摩爾醋酸乙烯酯加入經(jīng)過多次抽真空、充氮?dú)夂婵镜膯慰诓Ａ恐?，?0ml甲苯溶解。按5-乙烯基二環(huán)[2，2，I]庚-2-烯、4-乙氧基環(huán)己烯、醋酸乙烯酯三者的總重量計(jì)取0.3%的上述催化劑，用注射器注入上述混和物中。恒溫在90°C，反應(yīng)3小時(shí)。產(chǎn)物傾入含5%鹽酸甲醇溶液中使5-乙烯基二環(huán)[2，2，I]庚-2-烯、4-乙氧基環(huán)己烯、醋酸乙烯酯三元共聚物沉淀，沉淀物用甲醇洗滌至中性，真空干燥，反應(yīng)收率71.1%。[0058]實(shí)施例12
[0059]在經(jīng)過多次抽真空、充氮?dú)夂婵镜膯慰诓Ａ恐?，分別加入20毫升苯甲醚、0.03摩爾三(丁基環(huán)戊二烯)化釔、0.04摩爾乙?；?.03摩爾丁基鋰，在40°C水浴中恒溫15分鐘，即得釔絡(luò)合物催化劑。
[0060]將0.03摩爾二環(huán)[2，2，I]庚_2_烯_5_甲酸甲酯、0.03摩爾3_甲基_4_甲氧基環(huán)己烯、0.03摩爾醋酸乙烯酯加入經(jīng)過多次抽真空、充氮?dú)夂婵镜膯慰诓Ａ恐校?0ml苯甲醚溶解。按二環(huán)[2，2，1]庚-2-烯-5-甲酸甲酯、3-甲基-4-甲氧基環(huán)己烯、醋酸乙烯酯三者的總重量計(jì)取0.1%的上述催化劑，用注射器注入上述混和物中。恒溫在60°C，反應(yīng)5小時(shí)。產(chǎn)物傾入含5%鹽酸甲醇溶液中使二環(huán)[2，2，I]庚-2-烯-5-甲酸甲酯、3-甲基-4-甲氧基環(huán)己烯、醋酸乙烯酯三元共聚物沉淀，沉淀物用甲醇洗滌至中性，真空干燥，反應(yīng)收率60.1%。
[0061]實(shí)施例13
[0062]在經(jīng)過多次抽真空、充氮?dú)夂婵镜膯慰诓Ａ恐?，分別加入20毫升苯甲醚、0.02摩爾三(丁基環(huán)戊二烯)化釔、0.04摩爾苯酰基丙酮和0.03摩爾丁基鋰，在50°C水浴中恒溫15分鐘，即得釔絡(luò)合物催化劑。
[0063]將0.03摩爾二環(huán)[2，2，I]庚_2_烯_5_甲酸特丁酯、0.03摩爾環(huán)己烯、0.03摩爾醋酸乙烯酯加入經(jīng)過多次抽真空、充氮?dú)夂婵镜膯慰诓Ａ恐校?0ml苯甲醚溶解。按二環(huán)[2，2，I]庚-2-烯-5-甲酸特丁酯、環(huán)己烯、醋酸乙烯酯三者的總重量計(jì)取0.7%的上述催化劑，用注射器注入上述混和物中。恒溫在90°C，反應(yīng)6小時(shí)。產(chǎn)物傾入含5%鹽酸甲醇溶液中使二環(huán)[2，2，1]庚-2-烯-5-甲酸特丁酯、環(huán)己烯、醋酸乙烯酯三元共聚物沉淀，沉淀物用甲醇洗滌至中性，真空干燥，反應(yīng)收率78.9%。
[0064]實(shí)施例14
[0065]在經(jīng)過多次抽真空、充氮?dú)夂婵镜膯慰诓Ａ恐?，分別加入20毫升甲苯、0.01摩爾三(丁基環(huán)戊二烯)化釔、0.03摩爾卟啉和0.03摩爾丁基鋰，在45°C水浴中恒溫15分鐘，即得釔絡(luò)合物催化劑。
[0066]將0.03摩爾5-甲基二環(huán)[2，2，1]庚_2_烯、0.03摩爾4_甲基環(huán)己烯、0.03摩爾醋酸乙烯酯加入經(jīng)過多次抽真空、充氮?dú)夂婵镜膯慰诓Ａ恐?，?0ml甲苯溶解。按5-甲基二環(huán)[2，2，1]庚-2-烯、4-甲基環(huán)己烯、醋酸乙烯酯三者的總重量計(jì)取0.09%的上述催化劑，用注射器注入上述混和物中。恒溫在90°C，反應(yīng)4小時(shí)。產(chǎn)物傾入含5%鹽酸甲醇溶液中使5-甲基二環(huán)[2，2，1]庚-2-烯、4-甲基環(huán)己烯、醋酸乙烯酯三元共聚物沉淀，沉淀物用甲醇洗滌至中性,真空干燥,反應(yīng)收率49.9%。
[0067]實(shí)施例15
[0068]在經(jīng)過多次抽真空、充氮?dú)夂婵镜膯慰诓Ａ恐?，分別加入20毫升四氫呋喃、
0.01摩爾三(丁基環(huán)戊二烯)化釔、0.04摩爾鄰二氮菲和0.05摩爾丁基鋰，在50°C水浴中恒溫15分鐘，即得釔絡(luò)合物催化劑。
[0069]將0.03摩爾二環(huán)[2，2，I]庚-2_烯、0.03摩爾3，4_ 二甲基環(huán)己烯、0.03摩爾醋酸乙烯酯加入經(jīng)過多次抽真空、充氮?dú)夂婵镜膯慰诓Ａ恐校?0ml四氫呋喃溶解。按二環(huán)[2，2，I]庚-2-烯、3，4-二甲基環(huán)己烯、醋酸乙烯酯三者的總重量計(jì)取0.4%的上述催化劑，用注射器注入上述混和物中。恒溫在30°C，反應(yīng)3小時(shí)。產(chǎn)物傾入含5%鹽酸甲醇溶液中使二環(huán)[2，2，1]庚-2-烯、3，4_ 二甲基環(huán)己烯、醋酸乙烯酯三元共聚物沉淀，沉淀物用甲醇洗滌至中性，真空干燥，反應(yīng)收率45.8%。
[0070]實(shí)施例16
[0071]在經(jīng)過多次抽真空、充氮?dú)夂婵镜膯慰诓Ａ恐?，分別加入20毫升四氫呋喃、
0.04摩爾三(丁基環(huán)戊二烯)化釔、0.04摩爾鄰二氮菲和0.05摩爾丁基鋰，在50°C水浴中恒溫15分鐘，即得釔絡(luò)合物催化劑。
[0072]將0.03摩爾二環(huán)[2，2，I]庚-2_烯、0.03摩爾3，4_ 二甲基環(huán)己烯、0.03摩爾醋酸乙烯酯加入經(jīng)過多次抽真空、充氮?dú)夂婵镜膯慰诓Ａ恐?，?0ml四氫呋喃溶解。按二環(huán)[2，2，I]庚-2-烯、3，4-二甲基環(huán)己烯、醋酸乙烯酯三者的總重量計(jì)取0.4%的上述催化劑，用注射器注入上述混和物中。恒溫在40°C，反應(yīng)4小時(shí)。產(chǎn)物傾入含5%鹽酸甲醇溶液中使二環(huán)[2，2，1]庚-2-烯、3，4_ 二甲基環(huán)己烯、醋酸乙烯酯三元共聚物沉淀，沉淀物用甲醇洗滌至中性,真空干燥,反應(yīng)收率49.8%。
[0073]實(shí)施例17
[0074]在經(jīng)過多次抽真空、充氮?dú)夂婵镜膯慰诓Ａ恐?，分別加入20毫升四氫呋喃、
0.04摩爾三(丁基環(huán)戊二烯)化釔、0.04摩爾鄰二氮菲和0.04摩爾丁基鋰，在50°C水浴中恒溫15分鐘，即得釔絡(luò)合物催化劑。
[0075]將0.03摩爾二環(huán)[2，2，I]庚-2_烯、0.03摩爾3，4_ 二甲基環(huán)己烯、0.03摩爾醋酸乙烯酯加入經(jīng)過多次抽真空、充氮?dú)夂婵镜膯慰诓Ａ恐?，?0ml四氫呋喃溶解。按二環(huán)[2，2，I]庚-2-烯、3，4-二甲基環(huán)己烯、醋酸乙烯酯三者的總重量計(jì)取0.4%的上述催化劑，用注射器注入上述混和物`中。恒溫在30°C，反應(yīng)3小時(shí)。產(chǎn)物傾入含5%鹽酸甲醇溶液中使二環(huán)[2，2，1]庚-2-烯、3，4_ 二甲基環(huán)己烯、醋酸乙烯酯三元共聚物沉淀，沉淀物用甲醇洗滌至中性，真空干燥，反應(yīng)收率44.7%。
[0076]實(shí)施例18
[0077]在經(jīng)過多次抽真空、充氮?dú)夂婵镜膯慰诓Ａ恐?，分別加入20毫升四氫呋喃、
0.05摩爾三(丁基環(huán)戊二烯)化釔、0.05摩爾鄰二氮菲和0.05摩爾丁基鋰，在50°C水浴中恒溫15分鐘，即得釔絡(luò)合物催化劑。
[0078]將0.03摩爾二環(huán)[2，2，I]庚-2_烯、0.03摩爾3，4_ 二甲基環(huán)己烯、0.03摩爾醋酸乙烯酯加入經(jīng)過多次抽真空、充氮?dú)夂婵镜膯慰诓Ａ恐?，?0ml四氫呋喃溶解。按二環(huán)[2，2，I]庚-2-烯、3，4-二甲基環(huán)己烯、醋酸乙烯酯三者的總重量計(jì)取0.4%的上述催化劑，用注射器注入上述混和物中。恒溫在40°C，反應(yīng)4小時(shí)。產(chǎn)物傾入含5%鹽酸甲醇溶液中使二環(huán)[2，2，1]庚-2-烯、3，4_ 二甲基環(huán)己烯、醋酸乙烯酯三元共聚物沉淀，沉淀物用甲醇洗滌至中性，真空干燥，反應(yīng)收率52.9%。
【權(quán)利要求】
1.一種降冰片烯類、醋酸乙烯酯和環(huán)己烯類三元共聚催化劑，其特征在于該催化劑的制備方法如下: 在惰性氣體氛圍的干燥的單口玻璃瓶中，將三(丁基環(huán)戊二烯)化釔、配體和丁基鋰溶解于第一溶劑中，玻璃瓶的瓶口用乳膠管密封，在40-50°C水浴中恒溫12-18分鐘，冷卻后即得釔絡(luò)合物催化劑； 所述三(丁基環(huán)戊二烯)化釔與所述配體的摩爾比為1: 5~5: 1，所述三(丁基環(huán)戊二烯)化釔與所述丁基鋰的摩爾比為1: 5~5:1; 所述配體選自8-羥基喹啉、α，α，-聯(lián)吡啶、鄰二氮菲、葉啉、乙?；虮锦；? 所述第一溶劑選自四氫呋喃、苯甲醚、1，4- 二氧六環(huán)、環(huán)己酮或甲苯；所述第一溶劑的用量與所述三(丁基環(huán)戊二烯)化釔、配體和丁基鋰之和的比例為20毫升:0.03~0.15摩爾。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的降冰片烯類、醋酸乙烯酯和環(huán)己烯類三元共聚催化劑，其特征在于所述三(丁基環(huán)戊二烯)化釔、所述配體和丁基鋰的摩爾比1: 2: 4。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的降冰片烯類、醋酸乙烯酯和環(huán)己烯類三元共聚催化劑，其特征在于所述配體和所述溶劑在使用前先進(jìn)行干燥； 其中所述配體中固態(tài)配體的干燥是先用重結(jié)晶辦法純化然后真空干燥；所述配體中液態(tài)配體的干燥是用氫化鈣或金屬鈉干燥；所述溶劑采用氯化鈣或氫化鈣干燥。
4.使用如權(quán)利要求1所述的降冰片烯類、醋酸乙烯酯和環(huán)己烯類三元共聚催化劑進(jìn)行降冰片烯類、醋酸乙烯酯和環(huán)己烯類的三元共聚方法，其特征在于包括下述步驟: 按照摩爾比為1:1:1配取降冰片烯類、醋酸乙烯酯和環(huán)己烯類共聚單體，將這些單體加入到惰性氣體氛圍的干燥的單口玻璃瓶中，然后向該單口玻璃瓶中加入第二溶劑，使各共聚單體溶解在溶劑中；然后，將所述的釔絡(luò)合物催化劑加入到所述單口玻璃瓶中，在恒溫水浴中30~90°C恒溫反應(yīng)2~6小時(shí)； 將反應(yīng)產(chǎn)物傾入含4-6wt%鹽酸的甲醇溶液中，得到降冰片烯類、醋酸乙烯酯和環(huán)己烯類三元共聚物的共聚物沉淀，沉淀物用甲醇洗滌至中性后，真空干燥，即得到降冰片烯類、醋酸乙烯酯和環(huán)己烯類三元共聚物； 所述釔絡(luò)合物催化劑的用量為降冰片烯類、醋酸乙烯酯和環(huán)己烯類三者總重量的0.05 ~1% ； 所述第二溶劑選自四氫呋喃、苯甲醚、1，4-二氧六環(huán)、環(huán)己酮或甲苯；所述第二溶劑的用量與所述聚合單體總量的比例為20毫升:0.09摩爾。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的三元共聚方法，其特征在于所述降冰片烯類選自二環(huán)[2，2，I]庚_2_稀、1-甲基二環(huán)[2,2,1]庚_2_稀、5_甲基二環(huán)[2,2,1]庚-2-稀、7-甲基二環(huán)[2, 2,1]庚 _2_稀、1-乙基二環(huán)[2, 2,1]庚 _2_稀、5_ 乙基二環(huán)[2, 2,1]庚-2-稀、5, 5- 二甲基二環(huán)[2，2，I]庚-2-烯、1-苯基二環(huán)[2，2，I]庚-2-烯、5-苯基二環(huán)[2，2，I]庚_2_烯、5-乙烯基二環(huán)[2，2，1]庚-2-烯、二環(huán)[2，2，1]庚-2-烯-5-甲酸甲酯或二環(huán)[2，2，1]庚-2-烯-5-甲酸特丁酯； 所述環(huán)己烯類選自環(huán)己烯、3-甲基環(huán)己烯、4-甲基環(huán)己烯、4，5-二甲基環(huán)己烯、3-乙基環(huán)己烯、4-乙基環(huán)己烯、3，4-二甲基環(huán)己烯、3-甲氧基環(huán)己烯、4-乙氧基環(huán)己烯或3-甲基-4-甲氧基環(huán)己烯。
【文檔編號(hào)】C08F4/52GK103864990SQ201410087514
【公開日】2014年6月18日 申請(qǐng)日期:2014年3月11日 優(yōu)先權(quán)日:2014年3月11日
【發(fā)明者】房江華, 胡敏杰, 楊建平, 高浩其, 陳斌, 李正輝 申請(qǐng)人:寧波工程學(xué)院