偏振膜的制造方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及偏振膜的制造方法。PVA薄膜以及膜的制造方法，其中，所述PVA薄膜是拉伸性和偏振膜的生產(chǎn)率良好的、滿足下式(I)和(II)的PVA薄膜；Δn(MD)Ave—0.1×10-3≤Δn(TD)Ave≤Δn(MD)Ave+0.25×10-3(I)Δn(TD)Ave≤2.5×10-3(II)（式中，Δn(MD)Ave表示PVA薄膜的長度方向的雙折射率在膜的厚度方向上平均化而得的值，Δn(TD)Ave表示PVA薄膜的寬度方向的雙折射率在膜的厚度方向上平均化而得的值）；所述膜的制造方法中，(a)將含有PVA的制膜原液以膜狀吐出至具備多根干燥輥的制膜裝置的第一干燥輥上并進(jìn)行部分干燥后，用后續(xù)的干燥輥依次進(jìn)行干燥來制造；此時，(b)PVA薄膜的揮發(fā)成分比例達(dá)到13質(zhì)量％時的干燥輥的圓周速度(ST)相對于第一干燥輥的圓周速度(S1)的比值(ST/S1)為0.990～1.050；(c)最終干燥輥的圓周速度(SL)相對于圓周速度(ST)的比值(SL/ST)為0.960～0.980；(d)比值(SL/S1)為0.970～1.010。
【專利說明】偏振膜的制造方法
[0001]本申請是2013年9月27日提交的國家申請?zhí)枮?01280015847.6的發(fā)明名稱為“聚乙烯醇系聚合物薄膜及其制造方法”的發(fā)明專利申請的分案申請。
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0002]本發(fā)明涉及聚乙烯醇系聚合物薄膜(7 ^ > A)及其制造方法、以及由該膜制成的偏振膜。更詳細(xì)地說，本發(fā)明涉及具有高極限拉伸倍率、即使以高倍率拉伸膜也不易斷裂、不會伴隨膜的斷裂而發(fā)生拉伸作業(yè)的中斷等、能以高成品率、良好的生產(chǎn)率制造偏振性能等光學(xué)性能優(yōu)異的拉伸膜的聚乙烯醇系聚合物薄膜及其制造方法、以及由該膜制成的偏振膜。
【背景技術(shù)】
[0003]具有光的透射和屏蔽功能的偏振片和具有光的開關(guān)功能的液晶等都是液晶顯不裝置(LCD)的重要的構(gòu)成要素。該液晶顯示裝置的應(yīng)用領(lǐng)域也已經(jīng)從開發(fā)初期時的計算器和手表等小型儀器擴(kuò)大到筆記本電腦、液晶顯示屏、液晶彩色投影儀、液晶電視、車載導(dǎo)航系統(tǒng)、手機(jī)、在屋內(nèi)外使用的計量儀器等廣大的范圍，特別是在液晶顯示屏、液晶電視等中，大畫面化正不斷發(fā)展。
[0004]偏振片一般如下所述制造:通過在將聚乙烯醇系聚合物薄膜單軸拉伸后用碘、二色性染料進(jìn)行染色處理的方法、將聚乙烯醇系聚合物薄膜染色并單軸拉伸后用硼化合物進(jìn)行固定處理的方法、在上述任一種方法中在染色同時進(jìn)行固定處理的方法等來制造偏振膜，在由此得到的偏 振膜的一面或兩面貼合三乙酸纖維素膜、乙酸一丁酸纖維素膜等保護(hù)膜。
[0005]近年來，隨著液晶顯示裝置的用途的擴(kuò)大等，除了顯示品質(zhì)的高級化以外，還要求成本的進(jìn)一步降低和處理性的進(jìn)一步提高。從降低成本的方面來看，需要提高制造偏振膜時的生產(chǎn)速度，并且需要防止將聚乙烯醇系聚合物薄膜拉伸時的拉伸斷裂(斷裂)，減少斷裂損耗，提高成品率，并且防止伴隨膜的斷裂而產(chǎn)生的拉伸作業(yè)、拉伸一染色作業(yè)的中斷
坐寸ο
[0006]作為制造偏振膜時的生產(chǎn)率的提高的一種方法，要求制造偏振膜時的干燥時間的縮短，從該觀點來看，作為偏振膜用的原膜(原反7 ^ A )，以往一般使用厚度為75μπι左右的聚乙烯醇系聚合物薄膜，但近年來，要求厚度比70 μ m更薄、進(jìn)一步薄膜化的聚乙烯醇系聚合物薄膜。
[0007]然而，存在聚乙烯醇系聚合物薄膜越薄則在以高倍率拉伸時越容易發(fā)生斷裂的問題，從該觀點來看，要求有極限拉伸倍率高、即使很薄也能在不發(fā)生斷裂的情況下能以高倍率拉伸、因而能以良好的操作性、高成品率、低成本、良好的生產(chǎn)率制造具有與現(xiàn)有品同等以上的偏振性能的偏振膜的聚乙烯醇系聚合物薄膜。
[0008]以往，為了提高聚乙烯醇系聚合物薄膜的拉伸性、提高拉伸時的均一性、提高將聚乙烯醇系聚合物薄膜拉伸而得的偏振膜的偏振性能和耐久性等目的，在使用含有聚乙烯醇系聚合物的原液一邊干燥一邊制膜時，進(jìn)行制膜拉伸比(制膜用的輥之間的聚乙烯醇系聚合物膜的搬運速度的比值)的調(diào)整、制膜時的聚乙烯醇系聚合物膜的水分比例的調(diào)整等。
[0009]作為這樣的現(xiàn)有技術(shù)，已知⑴為了得到在單軸拉伸時充分地進(jìn)行了分子取向的拉伸膜，采用I以下的制膜拉伸比，無限地降低制膜張力來進(jìn)行用于制造聚乙烯醇系聚合物薄膜的制膜操作的方法(專利文獻(xiàn)1，特別是其段落[0008]~[0009]、實施例等)；(2)為了得到能進(jìn)行高倍率的拉伸的聚乙烯醇系聚合物薄膜，在用鼓式制膜機(jī)制造聚乙烯醇系聚合物薄膜時，使[所得 的聚乙烯醇系聚合物薄膜的卷取速度]/[位于供給制膜原料的最上游的鼓的速度]為0.8~1.3的方法(專利文獻(xiàn)2) ； (3)為了得到能進(jìn)行高倍率的拉伸的聚乙烯醇系聚合物薄膜，在用鼓式制膜機(jī)制造聚乙烯醇系聚合物薄膜時的干燥工序中，使膜的揮發(fā)成分比例達(dá)到10重量％以下時的工序速度Re和最終卷取速度Rf的速度比(Rf/Re)為0.9~1.1的方法(專利文獻(xiàn)3)等。
[0010]此外，已知⑷為了得到能制造即使是大面積也具有均一的光學(xué)性能的寬幅的偏振膜的聚乙烯醇系膜，將位于聚乙烯醇膜的揮發(fā)成分達(dá)到10%以下的工序的干燥輥的速度(Re)和卷取速度(Rf)的速度比(Rf/Rc)控制在0.9~1.1，減小干燥工序的溫度不均等，從而制造MD方向的拉伸伸長率(Sm)和TD方向的拉伸伸長率(St)的比值(SM/ST)為0.7~1.3的聚乙烯醇系膜的方法(專利文獻(xiàn)4) ；(5)為了得到能制造即使是大面積也具有均一的光學(xué)性能的寬幅的偏振膜的聚乙烯醇系膜，在聚乙烯醇膜的揮發(fā)成分達(dá)到10~50重量％的時刻，從位于最上游側(cè)的鼓將聚乙烯醇膜剝離，并且使位于最上游側(cè)的鼓的速度Vl和位于聚乙烯醇膜的揮發(fā)成分剛開始少于10重量％的工序的鼓的速度V2的速度比V2/V1為1.0~1.3的方法(專利文獻(xiàn)5)。
[0011]還已知(6)為了得到提供能進(jìn)行均一的單軸拉伸、拉伸時沒有微細(xì)的裂紋和空隙的拉伸膜、包含特定的皮層/芯層/皮層的聚乙烯醇系聚合物薄膜，用第一干燥輥對含有聚乙烯醇系聚合物的揮發(fā)成分比例為50~90質(zhì)量％的原液加熱，并同時在規(guī)定的條件下對不與第一干燥輥接觸的聚乙烯醇系聚合物膜面噴射熱風(fēng)，在揮發(fā)成分比例達(dá)到15~30質(zhì)量％的時刻將聚乙烯醇系聚合物膜從第一干燥輥剝離，使其與第二干燥輥接觸來進(jìn)行干燥，此時，使第一干燥輥的圓周速度(S1)和第二干燥輥的圓周速度(S2)的比值(S2ZiS1)為1.000~1.100的方法(專利文獻(xiàn)6)等。
[0012]然而，上述專利文獻(xiàn)I~6中，并未公開在將聚乙烯醇系聚合物薄膜、特別是膜的厚度薄的聚乙烯醇系聚合物薄膜以高倍率單軸拉伸時使膜不發(fā)生斷裂的方案，特別是進(jìn)一步提高膜的極限拉伸倍率的方案。
[0013]現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn) 專利文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)1:日本專利特開平6-136151號公報 專利文獻(xiàn)2:日本專利特開2001-315141號公報 專利文獻(xiàn)3:日本專利特開2001-315146號公報 專利文獻(xiàn)4:日本專利特開2002-30164號公報 專利文獻(xiàn)5:日本專利特開2002-79531號公報 專利文獻(xiàn)6:日本專利特開2005-324355號公報 非專利文獻(xiàn)非專利文獻(xiàn)I 高分子科學(xué)One Point 10高分子的光物性”，初版第3次印刷，共立出版株式會社，2007年12月15日，p.19-21。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0014]發(fā)明所要解決的課題
本發(fā)明的目的是提供一種極限拉伸倍率高、能在不發(fā)生斷裂的情況下以高倍率拉伸、因而能以良好的操作性、高成品率、低成本、良好的生產(chǎn)率制造具有與現(xiàn)有品同等以上的光學(xué)性能的偏振膜等拉伸膜的聚乙烯醇系聚合物薄膜。
[0015]本發(fā)明的目的特別是提供即使比以往在偏振膜的制造中使用的聚乙烯醇系聚合物薄膜更薄也具有高極限拉伸倍率、在以高倍率拉伸時能在不發(fā)生斷裂的情況下順暢地進(jìn)行單軸拉伸、能制成比以往更薄的拉伸膜、并且進(jìn)一步縮短制造偏振膜時的干燥時間、能以更好的生產(chǎn)率制造偏振膜的聚乙烯醇系聚合物薄膜。
[0016]本發(fā)明的目的還是提供能以高生產(chǎn)率順暢地連續(xù)制造具有上述優(yōu)異的特性的聚乙烯醇系聚合物薄膜的方法。
[0017]此外，本發(fā)明的目的是提供由上述聚乙烯醇系聚合物薄膜制成的偏振膜。
[0018]用于解決課題的手段
本發(fā)明人為了達(dá)到上述 目的而反復(fù)進(jìn)行了認(rèn)真研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，如果聚乙烯醇系聚合物薄膜的機(jī)械流動方向(長度方向)的雙折射率在膜的厚度方向上平均化而得的值和寬度方向的雙折射率在膜的厚度方向上平均化而得的值滿足特定的關(guān)系，并且聚乙烯醇系聚合物薄膜的寬度方向的雙折射率在膜的厚度方向上平均化而得的值在特定的數(shù)值范圍內(nèi)，則膜的極限拉伸倍率升高，即使以高倍率拉伸也不易發(fā)生膜的斷裂，能在不中斷拉伸作業(yè)的情況下以高成品率、以低成本、以良好的生產(chǎn)率制造偏振性能等光學(xué)性能優(yōu)異的偏振膜等拉伸膜。此外也發(fā)現(xiàn)，如果聚乙烯醇系聚合物薄膜的機(jī)械流動方向的雙折射率在膜的厚度方向上平均化而得的值在特定的數(shù)值范圍內(nèi)，則膜的極限拉伸倍率進(jìn)一步提高。
[0019]特別是發(fā)現(xiàn)，聚乙烯醇系聚合物薄膜的機(jī)械流動方向的雙折射率在膜的厚度方向上平均化而得的值和寬度方向的雙折射率在膜的厚度方向上平均化而得的值滿足特定的關(guān)系、且寬度方向的雙折射率在膜的厚度方向上平均化而得的值在特定的范圍內(nèi)的上述聚乙烯醇系聚合物薄膜中，即使該膜的厚度比以往在偏振膜的制造中常用的聚乙烯醇系聚合物薄膜的厚度更薄、為30~65 μ m左右的厚度，也具有高極限拉伸倍率，因此能在不發(fā)生斷裂的情況下以高倍率順暢地進(jìn)行單軸拉伸，因而能實現(xiàn)制造偏振膜時的進(jìn)一步的薄膜化，能進(jìn)一步縮短制造偏振膜時的干燥時間。
[0020]另外，本發(fā)明人等發(fā)現(xiàn)，具有高極限拉伸倍率的上述聚乙烯醇系聚合物薄膜可通過如下方法以高生產(chǎn)率順暢地連續(xù)制造:將含有聚乙烯醇系聚合物的制膜原液吐出至具備多根干燥輥的制膜裝置的第一干燥輥上后，用該多根干燥輥依次干燥來進(jìn)行制膜，此時，使聚乙烯醇系聚合物膜的揮發(fā)成分比例達(dá)到13質(zhì)量％時的干燥輥的圓周速度相對于第一干燥輥的圓周速度的比值在特定的數(shù)值范圍內(nèi)，使最終干燥輥的圓周速度相對于聚乙烯醇系聚合物膜的揮發(fā)成分比例達(dá)到13質(zhì)量％時的干燥輥的圓周速度的比值在特定的數(shù)值范圍內(nèi)，使最終干燥輥的圓周速度相對于第一干燥輥的圓周速度的比值在特定的數(shù)值范圍內(nèi)。
[0021]此外，本發(fā)明人等發(fā)現(xiàn)，在通過上述方法制造極限拉伸倍率高的聚乙烯醇系聚合物薄膜時，優(yōu)選使從第一干燥輥剝離時的聚乙烯醇系聚合物膜的揮發(fā)成分比例在特定的數(shù)值范圍內(nèi)，優(yōu)選各干燥輥的輥表面溫度為65°C以上，還有，如果含有聚乙烯醇系聚合物的制膜原液的揮發(fā)成分比例為60~75質(zhì)量％、且第一干燥輥的輥表面溫度為80~120°C，則即使第一干燥輥的圓周速度達(dá)到Sm/分鐘以上的高速，也能順暢地以良好的生產(chǎn)率制造聚乙烯醇系聚合物薄膜的機(jī)械流動方向的雙折射率在膜的厚度方向上平均化而得的值和寬度方向的雙折射率在膜的厚度方向上平均化而得的值滿足特定的關(guān)系、且寬度方向的雙折射率在膜的厚度方向上平均化而得的值在規(guī)定的數(shù)值范圍內(nèi)、極限拉伸倍率高的聚乙烯醇系聚合物薄膜，基于這些發(fā)現(xiàn)進(jìn)一步反復(fù)進(jìn)行研究，從而完成了本發(fā)明。
[0022]SP，本發(fā)明是:
(1)聚乙烯醇系聚合物薄膜，其特征在于，滿足下式(I)和(II)。
Δ η (MD) Ave—0.1 X 10-3 ^ Δη (TD) Ave ≤ Δη (MD) Ave+0.25 X 10-3(I)
Δη(TD)Ave ^ 2.5Χ10-3(II)
[上式中，Δ η (MD) Ave表示聚乙烯醇系聚合物薄膜的機(jī)械流動方向的雙折射率在該膜的厚度方向上平均化而得的值，Ah(TD)atc表示聚乙烯醇系聚合物薄膜的寬度方向的雙折射率在該膜的厚度方向上平均化而得的值]。
[0023]另外，本發(fā)明是:
(2)上述(I)的聚乙烯醇系聚合物薄膜，其滿足下式(III)；
1.3Χ10-3 ≤ Δη(MD)Ave ^ 2.0XlO-3(III);以及
(3)上述(I)或(2)的聚乙烯醇系聚合物薄膜，其厚度在30~65μ m的范圍內(nèi)。
[0024]本發(fā)明還是:
(4)聚乙烯醇系聚合物薄膜的制造方法，其特征在于，
(a)使用具備轉(zhuǎn)軸相互平行的多根干燥輥的制膜裝置，將含有聚乙烯醇系聚合物的制膜原液以膜狀吐出至該制膜裝置的第一干燥輥上并進(jìn)行部分干燥后，用后續(xù)的干燥輥進(jìn)一步進(jìn)行干燥來制膜；此時，
(b)聚乙烯醇系聚合物膜的揮發(fā)成分比例達(dá)到13質(zhì)量％時的干燥輥的圓周速度(St)相對于第一干燥輥的圓周速度(S1)的比值(StA1)為0.990~1.050 ；
(c)最終干燥輥的圓周速度(SJ相對于聚乙烯醇系聚合物膜的揮發(fā)成分比例達(dá)到13質(zhì)量％時的干燥輥的圓周速度(St)的比值(SL/ST)為0.960~0.980 ；
(d)最終干燥輥的圓周速度(S)相對于第一干燥輥的圓周速度(S1)的比值(S^S1)為0.970 ~1.010。
[0025]另外，本發(fā)明是:
(5)上述(4)的制造方法，其中，從第一干燥輥剝離時的聚乙烯醇系聚合物膜的揮發(fā)成分比例為17~30質(zhì)量％ ；
(6)上述⑷或(5)的制造方法，其中，各干燥輥的輥表面溫度為65°C以上；以及
(7)上述(4)~(6)中任一項的制造方法，其中，含有聚乙烯醇系聚合物的制膜原液的揮發(fā)成分比例為60~75質(zhì)量％，第一干燥輥的輥表面溫度為80~120°C，第一干燥輥的圓周速度(S1)為8~25m/分鐘。
[0026]另外，本發(fā)明是:
(8)偏振膜，其由上述(I)~(3)中任一項的聚乙烯醇系聚合物薄膜制成。[0027]發(fā)明的效果
本發(fā)明的聚乙烯醇系聚合物薄膜具有高極限拉伸倍率，因此在制造拉伸膜時，即使以高倍率單軸拉伸也不易發(fā)生膜的斷裂，因而能在不中斷拉伸作業(yè)的情況下以高成品率、以低成本、以良好的生產(chǎn)率制造偏振性能等光學(xué)性能優(yōu)異的偏振膜等拉伸膜。
[0028]特別是本發(fā)明的聚乙烯醇系聚合物薄膜即使膜的厚度比以往為了制造偏振膜等而常用的聚乙烯醇系聚合物薄膜的厚度更薄、為30~65 μ m左右的厚度，也具有高極限拉伸倍率，因此能在不發(fā)生斷裂的情況下以高倍率順暢地進(jìn)行單軸拉伸，因而能實現(xiàn)制造拉伸膜時的進(jìn)一步的薄膜化，能進(jìn)一步縮短制造偏振膜等時的干燥時間，并且能藉此提高生產(chǎn)率。
[0029]此外，近年來，作為偏振膜用的原膜，也使用長度超過1000m的聚乙烯醇系聚合物薄膜，而本發(fā)明的聚乙烯醇系聚合物薄膜具有高極限拉伸倍率，因此能以比以往更高的倍率拉伸，因而由聚乙烯醇系聚合物薄膜制成的偏振膜的取得量比以往更多。
[0030]通過采用本發(fā)明的制造方法，能以高生產(chǎn)率順暢地連續(xù)制造具有上述優(yōu)異的特性的本發(fā)明的聚乙烯醇系聚合物薄膜。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0031]圖1是表示測定聚乙烯醇系聚合物薄膜的An(MD)Ave時的試樣的采集方法的示意圖。
[0032]圖2是表示測 定聚乙烯醇系聚合物薄膜的An(TD)Ave時的試樣的采集方法的示意圖。
【具體實施方式】
[0033]以下，對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。
[0034]一般來說，用聚乙烯醇系聚合物等透明的聚合物制成的透明的膜中，聚合物鏈在由剪切應(yīng)力導(dǎo)致的塑性變形和應(yīng)變等的作用下沿著流動方向(機(jī)械流動方向:長度方向)取向，構(gòu)成聚合物的原子團(tuán)的極化方向在微觀上一致，因而產(chǎn)生聚合物特有的雙折射(非專利文獻(xiàn)I)。
[0035]聚乙烯醇系聚合物薄膜的機(jī)械流動方向的雙折射率[An(MD)]由下式[i]求得，此外，寬度方向的雙折射率[An(TD)]由下式[ii]求得。
Δη(MD)=nMD_nz[i]
Δn (TD)=nTD_nz[ii]
[式中，nMD表示膜的機(jī)械流動方向(長度方向)的折射率，nTD表示膜的寬度方向的折射率，nz表示膜的厚度方向的折射率]。
[0036]如非專利文獻(xiàn)I中記載，用聚乙烯醇系聚合物等透明的聚合物制成的膜中，形成膜的聚合物鏈容易沿著機(jī)械流動方向(長度方向)取向，包括上述專利文獻(xiàn)I~6中記載的聚乙烯醇系聚合物薄膜的聚乙烯醇系聚合物薄膜中，一般呈“機(jī)械流動方向的雙折射率[Λ n (MD)] ” > “寬度方向的雙折射率[Λ n (TD)] ”的關(guān)系，即，機(jī)械流動方向的雙折射率[An(MD)]容易比寬度方向的雙折射率[An(TD)]更大。
[0037]與之相對，本發(fā)明的聚乙烯醇系聚合物薄膜滿足下式⑴和(II)，在這一點上與現(xiàn)有的聚乙烯醇系聚合物薄膜不同。
Δ η (MD) Ave—0.1 X 10-3 ≤ Δη (TD) Ave ≤ Δη (MD) Ave+0.25 X 10-3(I)
Δη(TD)Ave≤2.5Χ10-3(II)
[上式中，Δ η (MD) Ave表示聚乙烯醇系聚合物薄膜的機(jī)械流動方向的雙折射率在該膜的厚度方向上平均化而得的值，Ah(TD)atc表示聚乙烯醇系聚合物薄膜的寬度方向的雙折射率在該膜的厚度方向上平均化而得的值]。
[0038]即，由上式⑴可見，本發(fā)明的聚乙烯醇系聚合物薄膜(以下有時將“聚乙烯醇”稱為“PVA”)中，PVA系聚合物薄膜的機(jī)械流動方向(連續(xù)制造PVA系聚合物薄膜時的流水線方向)[以下有時稱為“長度方向(MD) ”]的雙折射率在該膜的厚度方向上平均化而得的值“ An(MD)Av/’與PVA系聚合物薄膜的寬度方向(與長度方向成直角的方向)[以下有時稱為“寬度方向(TD) ”]的雙折射率在該膜的厚度方向上平均化而得的值UAii(TD)avJ同等或小一些，或者即使超過“ Λ n (TD) Av/’，其量也很少。
[0039]本發(fā)明的PVA系聚合物薄膜除了該式(I)以外，還具有滿足上式(II)的特征。
[0040]本發(fā)明的PVA系聚合物薄膜滿足上式⑴和(II)，因而即使在膜的厚度比以往更薄的情況下，也具有高極限拉伸倍率，因而即使在制造偏振膜等拉伸膜時以高倍率單軸拉伸也不易發(fā)生膜的斷裂，不會因膜的斷裂而招致拉伸作業(yè)的中斷，能以高成品率、以良好的生產(chǎn)率制造偏振性能等光學(xué)性能優(yōu)異的薄膜化的拉伸膜。
[0041]如果不滿足上式(I)，則PVA系聚合物薄膜的極限拉伸倍率降低，以高倍率單軸拉伸時容易發(fā)生膜的斷裂，特別是在膜的厚度薄時容易發(fā)生斷裂。
[0042]本發(fā)明的PVA系聚合物薄膜優(yōu)選滿足下式(I’)，更優(yōu)選滿足下式(I’’)，進(jìn)一步優(yōu)選滿足下式(I，，，)。
Δ η (MD) Ave-0.05 X 10_3 ≤Δη (TD) Ave ≤ Δη (MD) Ave+0.23 X 10_3(I ’ )
Δ η (MD) Ave ≤Δη (TD) Ave ≤ Δη (MD) Ave+0.2 X 10_3(I，，)
Δ η (MD) Ave+0.05 X 10-3≤ Δη (TD) Ave ≤ Δη (MD) Ave+0.18 X 10-3(I，，，)
此外，如果PVA系聚合物薄膜的八1101))^大于2.5\10_3，在上述式(II)的范圍外，則PVA系聚合物薄膜的極限拉伸倍率降低，難以使PVA系聚合物薄膜在長度方向(MD)以高倍率拉伸，難以得到光學(xué)性能優(yōu)異的拉伸膜。
[0043]為了過度地減小Aii(TD)atc，需要在制造PVA系聚合物薄膜時允許寬度方向的干燥收縮，有PVA系聚合物薄膜的有效寬度收率降低的傾向，因此本發(fā)明的PVA系聚合物薄膜的 Λ n (TD)Ave 優(yōu)選在 1.5X 10_3 ~2.2X 10_3 的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在 1.6X 10_3 ~ 2.0X 10_3 的范圍內(nèi)。
[0044]本發(fā)明的PVA系聚合物薄膜除了上式⑴和(II)以外，優(yōu)選還滿足下式(III)。 1.3Χ10-3 ≤ Δη(MD)Ave ≤ 2.0XlO-3(III)
藉由PVA系聚合物薄膜的An(MD)Ave在2.0X 10_3以下，PVA系聚合物薄膜的極限拉伸倍率進(jìn)一步提高，容易將PVA系聚合物薄膜在長度方向(MD)以高倍率拉伸，更容易得到光學(xué)性能優(yōu)異的拉伸膜。另一方面，為了使PVA系聚合物薄膜的Ai1(MD)atc小于1.3X10_3，需要大大降低干燥輥的圓周速度比，因此有在制膜時PVA系聚合物膜容易在干燥輥之間發(fā)生松弛的傾向。
[0045]本發(fā)明的PVA系聚合物薄膜的An(MD)Ave更優(yōu)選在1.4X 10_3~1.95X 10_3的范圍內(nèi)，進(jìn)一步優(yōu)選在1.5 X 10_3~1.9 X 10_3的范圍內(nèi)。
[0046]另外，PVA系聚合物薄膜中，在膜的寬度方向(TD)上An(MD)Ave和/或An(TD)Ave的值經(jīng)常會變動，特別是在寬度方向的兩端部，Ai1(MD)atc容易升高，但只要至少在PVA系聚合物薄膜的寬度方向(TD)的中央部滿足式(I)和(II)、優(yōu)選滿足式(I)~(III)即可，優(yōu)選在以PVA系聚合物薄膜的寬度方向(TD)的中心部為中心的寬度方向(TD)的8成以上的部分的整個區(qū)域內(nèi)滿足式(I)和(II)、優(yōu)選滿足式(I)~(III)。不滿足式(I)和(II)的PVA系聚合物薄膜的寬度方向(TD)的兩端部可以在將PVA系聚合物薄膜沿著長度方向(MD)拉伸之前切割除去(修邊)。
[0047]PVA系聚合物薄膜的“ Λ η (MD) Av/’ [PVA系聚合物薄膜的長度方向(MD)的雙折射率在該膜的厚度方向上平均化而得的值]和“ An(TD)Av/’ [PVA系聚合物薄膜的寬度方向(TD)的雙折射率在該膜的厚度方向上平均化而得的值]可通過以下方法測定。
[0048]《I》Λη (MD) Ave的測定法:
(這里例舉的是PVA系聚合物薄膜的寬度方向(TD)的中央部的An(MD)Ave的測定法。)(i)在PVA系聚合物薄膜的長度方向(MD)的任意位置上，如圖1(a)所示從膜的寬度方向(TD)的中央部切出MDXTD=2mmX10mm的大小的細(xì)片，將該細(xì)片用厚100μπι的PET膜從兩側(cè)夾住，再將其夾在木框中，安裝于切片機(jī)裝置。
[0049](ii)接著，將如上所述采集的細(xì)片如圖1(b)所示(PET膜和木框未圖示)與細(xì)片的長度方向(MD)平行地以ΙΟμπι的間隔切割，制造10個圖1(c)所示的觀察用的切片(MDXTD=2mmX 10 μ m)。從該切片中選擇5個切面平滑且沒有切片厚度不均的切片，將它們分別載放在載玻片上，用顯微鏡(基恩士公司制)測定切片厚度。另外，在目鏡10倍、物鏡20倍(共計200倍)的視野內(nèi)進(jìn)行觀察。
[0050](iii)接著，為了能觀察切面，將切片如圖1(d)所述放倒，使切面朝上載放在載玻片上，用蓋玻片和硅油(折射率1.04)密封，用二維光彈性評價系統(tǒng)“PA-micix)”(株式會社Photonic Lattice制)測定5個切片的延遲。
[0051](iv)在將各切片的延遲分布顯示在“PA-micro”的測定畫面上的狀態(tài)下，以橫跨切片的方式劃出與膜原來的表面垂直的線α，在該線段α上進(jìn)行線性分析，獲取膜的厚度方向的延遲分布數(shù)據(jù)。另外，在目鏡10倍、物鏡20倍(共計200倍)的視野內(nèi)進(jìn)行觀察。此外，為了抑制因切片上的線段α通過的位置的變化而導(dǎo)致的誤差，將線寬設(shè)為300像素，取延遲的平均值。
[0052](V)將如上所述得到的膜的厚度方向的延遲分布的值除以用顯微鏡測得的厚度，求出膜的厚度方向的雙折射率An(MD)分布，取該膜的厚度方向的雙折射率An(MD)分布的平均值。將針對5個切片分別求得的膜的厚度方向的雙折射率An(MD)分布的平均值進(jìn)一步平均，作為“ An(MD)Av/’。
[0053]《2》Λn (TD) Ave的測定法:
(這里例舉的是PVA系聚合物薄膜的寬度方向(TD)的中央部的An(TD)Ave的測定法。)(i)在PVA系聚合物薄膜的長度方向(MD)的任意位置上，如圖2(a)所示從膜的寬度方向(TD)的中央部切出MDXTD=10mmX2mm的大小的細(xì)片，將該細(xì)片用厚100μπι的PET膜從兩側(cè)夾住，再將其夾在木框中，安裝于切片機(jī)裝置。
[0054](ii)接著，將如上所述采集的細(xì)片如圖2(b)所示(PET膜和木框未圖示)與細(xì)片的寬度方向(TD)平行地以10μm的間隔切割，制造10個圖2(c)所示的觀察用的切片(MDXTD=IO μ mX2mm)。從該切片中選擇5個切面平滑且沒有切片厚度不均的切片，將它們分別載放在載玻片上，用顯微鏡(基恩士公司制)測定切片厚度。另外，在目鏡10倍、物鏡20倍(共計200倍)的視野內(nèi)進(jìn)行觀察。
[0055](iii)接著，為了能觀察切面，將切片如圖2(d)所述放倒，使切面朝上載放在載玻片上，用蓋玻片和硅油(折射率1.04)密封，用二維光彈性評價系統(tǒng)“PA-micro”(株式會社Photonic Lattice制)測定5個切片的延遲。
[0056](iv)在將各切片的延遲分布顯示在“PA-micro”的測定畫面上的狀態(tài)下，以橫跨切片的方式劃出與膜原來的表面垂直的線β，在該線段β上進(jìn)行線性分析，獲取膜的厚度方向的延遲分布數(shù)據(jù)。另外，在目鏡10倍、物鏡20倍(共計200倍)的視野內(nèi)進(jìn)行觀察。此外，為了抑制因切片上的線段β通過的位置的變化而導(dǎo)致的誤差，將線寬設(shè)為300像素，取延遲的平均值。
[0057](V)將如上所述得到的膜的厚度方向的延遲分布的值除以用顯微鏡測得的厚度，求出膜的厚度方向的雙折射率An(TD)分布，取該膜的厚度方向的雙折射率An(TD)分布的平均值。將針對5個切片分別求得的膜的厚度方向的雙折射率An(TD)分布的平均值進(jìn)一步平均，作為“ An(TD)Av/’。
[0058]本發(fā)明的PVA系聚合物薄膜的厚度可以在5~150 μ m的范圍內(nèi)，用作偏振膜用的原膜情況等下，優(yōu)選為30~65 μ m。本發(fā)明的PVA系聚合物薄膜具有高極限拉伸倍率，因此即使在膜厚比以往多用作偏振膜用原膜的厚度為75 μ m左右的PVA系聚合物薄膜更薄、如上所述為30~65 μ m的情況下，也能在不發(fā)生膜的斷裂的情況下以高倍率拉伸，因而能以高成品率順暢地以良好的生產(chǎn)率制造具有與現(xiàn)有品同等以上的偏振性能等光學(xué)特性的拉伸膜，而且通過將厚度為30~65 μ m的PVA系聚合物薄膜以高倍率拉伸，能使拉伸后的膜的厚度比以往更薄，并且能縮短制造偏振膜時的干燥時間，能提高偏振膜的制造速度。
[0059]如果PVA系聚合物薄膜的厚度過厚，則在制造偏振膜時難以迅速地進(jìn)行干燥，另一方面，如果PVA系聚合物薄膜的厚度過薄，則在用于制造偏振膜的單軸拉伸時容易發(fā)生膜的斷裂。
[0060]本發(fā)明的PVA系聚合物薄膜的寬度無特別限制，但近年來，因為液晶電視、顯示屏的大畫面化，所以為了能在其中有效地使用，寬度優(yōu)選為2m以上，更優(yōu)選為3m以上，進(jìn)一步優(yōu)選為4m以上。此外，實際上用生產(chǎn)機(jī)來制造偏振片的情況下，如果膜的寬度過大，則難以進(jìn)行均一的單軸拉伸，因此PVA系聚合物薄膜的寬度優(yōu)選為Sm以下。
[0061 ] 本發(fā)明的PVA系聚合物薄膜其質(zhì)量溶脹度優(yōu)選為180~250 %，更優(yōu)選為185~240 %，進(jìn)一步優(yōu)選為190~230 %。如果PVA系聚合物薄膜的質(zhì)量溶脹度過低，則難以拉伸，有難以制造光學(xué)性能優(yōu)異的拉伸膜的傾向，另一方面，如果質(zhì)量溶脹度過高，則拉伸時的工序通過性變差，有時無法得到高耐久性的偏振膜。
[0062]這里所說的質(zhì)量溶脹度是指將PVA系聚合物薄膜在30°C的蒸餾水中浸潰30分鐘時的質(zhì)量除以上述浸潰后在105°C下干燥16小時后的質(zhì)量而得的值的百分率，具體而言可通過以下實施例中記載的方法來測定。
[0063]作為形成本發(fā)明的PVA系聚合物薄膜的PVA系聚合物，可例舉例如將使乙烯基酯聚合而得的聚乙烯基酯皂化而得的PVA、使共聚單體接枝共聚在PVA的主鏈上而得的改性PVA系聚合物、將使乙烯基酯和共聚單體共聚而得的改性聚乙烯基酯皂化而制成的改性PVA系聚合物、將未改性PVA或改性PVA系聚合物的羥基的一部分通過甲醛、丁醛、苯甲醛等醛類交聯(lián)而得的所謂聚乙烯醇縮乙醛樹脂等。
[0064]形成本發(fā)明的PVA系聚合物薄膜的PVA系聚合物為改性PVA系聚合物的情況下，PVA系聚合物的改性量優(yōu)選為15摩爾％以下，更優(yōu)選為5摩爾％以下。
[0065]作為PVA系聚合物的制造中使用的上述乙烯基酯，可例舉例如乙酸乙烯酯、甲酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等。這些乙烯基酯可以單獨或組合使用。這些乙烯基酯中，從生產(chǎn)率的觀點來看優(yōu)選乙酸乙烯酯。
[0066]此外，作為上述共聚物，可例舉例如乙烯、丙烯、1- 丁烯、異丁烯等碳數(shù)2~30的烯烴類(α-烯烴等)；丙烯酸或其鹽；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸十八烷基酯等丙烯酸酯類(例如丙烯酸的碳數(shù)I~18烷基酯)；甲基丙烯酸或其鹽；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯等甲基丙烯酸酯類(例如甲基丙烯酸的碳數(shù)I~18烷基酯)；丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N, N- 二甲基丙烯酰胺、雙丙酮丙烯酰胺、丙烯酰胺基丙磺酸或其鹽、丙烯酰胺基丙基二甲胺或其鹽、N-羥甲基丙烯酰胺或其衍生物等丙烯酰胺衍生物；甲基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、N-乙基甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺基丙磺酸或其鹽、甲基丙烯酰胺基丙基二甲胺或其鹽、N-羥甲基甲基丙烯酰胺或其衍生物等甲基丙烯酰胺衍生物；Ν-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮等N-乙烯基酰胺類 ；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、異丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基釀、異丁基乙烯基釀、叔丁基乙烯基釀、十二烷基乙烯基釀、硬脂基乙烯基釀等乙烯基醚類；丙烯腈、甲基丙烯腈等腈類；氯乙烯、偏氯乙烯、氟乙烯、偏氟乙烯等鹵代乙烯基類；乙酸烯丙酯、氯丙烯等烯丙基化合物；馬來酸、衣康酸等不飽和二羧酸、其鹽或其酯等衍生物；乙烯基二甲氧基硅烷等乙烯基娃烷基化合物；乙酸異丙稀酷；不飽和橫酸或其衍生物等。其中優(yōu)選α-烯烴，特別優(yōu)選乙烯。
[0067]從所得的偏振膜的偏振性能和耐久性等的觀點來看，形成本發(fā)明的PVA系聚合物薄膜的PVA系聚合物的平均聚合度優(yōu)選為1000以上，更優(yōu)選為1500以上，進(jìn)一步優(yōu)選為2000以上。另一方面，從均質(zhì)的PVA系聚合物薄膜的制造的容易性、拉伸性等的觀點來看，PVA系聚合物的平均聚合度的上限優(yōu)選為8000以下，特別優(yōu)選為6000以下。
[0068]這里，本說明書中的PVA系聚合物的“平均聚合度”是指以JIS Κ6726-1994為基準(zhǔn)測得的平均聚合度，根據(jù)將PVA系聚合物再次皂化、純化后在30°C的水中測得的特性粘度求得。
[0069]從所得的偏振膜的偏振性能和耐久性等的觀點來看，形成本發(fā)明的PVA系聚合物薄膜的PVA系聚合物的皂化度優(yōu)選為95.0摩爾％以上，更優(yōu)選為98.0摩爾％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為99.0摩爾0Z0以上，最優(yōu)選為99.3摩爾0Z0以上。
[0070]這里，本說明書中的PVA系聚合物的“皂化度”是指相對于能通過皂化而轉(zhuǎn)化成乙烯醇單元的結(jié)構(gòu)單元(典型的是乙烯基酯單元)和乙烯醇單元的總摩爾數(shù)、該乙烯醇單元的摩爾數(shù)所占的比例(摩爾％)。PVA系聚合物的皂化度以JIS K6726-1994的記載為基準(zhǔn)測定。
[0071]本發(fā)明的P VA系聚合物薄膜的制法無特別限制，只要是能制造滿足上式(I)和(II)的PVA系聚合物薄膜的方法，即可通過任一種方法制造，而本發(fā)明的PVA系聚合物薄膜可以通過本發(fā)明的制造方法以高生產(chǎn)率順暢地連續(xù)制造，該制造方法包括如下步驟:
(a)使用具備轉(zhuǎn)軸相互平行的多根干燥輥的制膜裝置，將含有PVA系聚合物的制膜原液以膜狀吐出至該制膜裝置的第一干燥輥上并進(jìn)行部分干燥后，用后續(xù)的干燥輥進(jìn)一步進(jìn)行干燥來制膜；此時，
(b)PVA系聚合物膜的揮發(fā)成分比例達(dá)到13質(zhì)量％時的干燥輥的圓周速度(St)相對于第一干燥輥的圓周速度(S1)的比值(StA1)為0.990~1.050 ；
(c)最終干燥輥的圓周速度(SJ相對于PVA系聚合物膜的揮發(fā)成分比例達(dá)到13質(zhì)量％時的干燥輥的圓周速度(St)的比值(Sl/St)為0.960~0.980 ；
(d)最終干燥輥的圓周速度(S)相對于第一干燥輥的圓周速度(S1)的比值(S^S1)為0.970 ~1.010。
[0072]以下對上述本發(fā)明的PVA系聚合物薄膜的制造方法進(jìn)行更具體的說明。
[0073]含有PVA系聚合物的制膜原液可通過將PVA系聚合物與液體介質(zhì)混合而制成溶液、或者通過將含有液體介質(zhì)等的PVA系聚合物顆粒等熔融而制成熔融液來制備。
[0074]PVA系聚合物在液體介質(zhì)中的溶解、含有液體介質(zhì)等的PVA系聚合物顆粒的熔融可以用攪拌式混合裝置、熔融擠出機(jī)等來進(jìn)行。
[0075]作為此時所用的液體介質(zhì)，可例舉例如水、二甲亞砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、乙二胺、二亞乙基三胺等，這些液體介質(zhì)可以一種單獨使用或兩種以上組合使用。其中優(yōu)選使用水、二甲亞砜或兩者的混合物，特別優(yōu)選使用水。
[0076]從促進(jìn)PVA系聚合物在液體介質(zhì)中的溶解、熔融、提高膜制造時的工序通過性、提高所得的PVA系聚合物薄膜的拉伸性等的觀點來看，優(yōu)選在制膜原液中添加增塑劑。
[0077]作為增塑劑，優(yōu)選使用多元醇，可例舉例如乙二醇、甘油、雙甘油、丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、三羥甲基丙烷等，這些增塑劑可以一種單獨使用或兩種以上組合使用。從拉伸性的提高效果優(yōu)異的觀點來看，其中優(yōu)選使用甘油、雙甘油和乙二醇中的一種或兩種以上。
[0078]增塑劑的添加量相對于PVA系聚合物100質(zhì)量份優(yōu)選為O~30質(zhì)量份，更優(yōu)選為3~25質(zhì)量份，特別優(yōu)選為5~20質(zhì)量份。如果增塑劑的添加量相對于PVA系聚合物100質(zhì)量份多于30質(zhì)量份，則有時所得的PVA系聚合物薄膜過于柔軟，處理性降低。
[0079]從提高從制造PVA系聚合物薄膜時的干燥輥上的剝離性、所得的PVA系聚合物薄膜的處理性等的觀點來看，優(yōu)選在制膜原液中添加表面活性劑。作為表面活性劑的種類，無特別限制，優(yōu)選使用陰離子性表面活性劑或非離子性表面活性劑。
[0080]作為陰離子性表面活性劑，優(yōu)選例如月桂酸鉀等羧酸型、硫酸辛酯等硫酸酯型、十二烷基苯磺酸鹽等磺酸型的陰離子性表面活性劑。
[0081]此外，作為非離子性表面活性劑，優(yōu)選例如聚氧乙烯油基醚等烷基醚型、聚氧乙烯辛基苯基醚等烷基苯基醚型、聚氧乙烯月桂酸酯等烷基酯型、聚氧乙烯月桂基氨基醚等烷基胺型、聚氧乙烯月桂酰胺等烷基酰胺型、聚氧乙烯聚氧丙烯醚等聚丙二醇醚型、油酸二乙醇酰胺等烷醇酰胺型、聚氧化烯烯丙基苯基醚等烯丙基苯基醚型的非離子性表面活性劑。這些表面活性劑可以一種單獨使用或兩種以上組合使用。
[0082]表面活性劑的添加量相對于PVA系聚合物100質(zhì)量份優(yōu)選為0.01~I質(zhì)量份,更優(yōu)選為0.02~0.5質(zhì)量份，特別優(yōu)選為0.05~0.3質(zhì)量份。如果少于0.01質(zhì)量份，則有時難以體現(xiàn)制膜性、剝離性的提高效果，另一方面，如果多于I質(zhì)量份，則有時表面活性劑在膜表面溶出，成為粘連的原因，處理性降低。
[0083]制膜原液可以在不阻礙本發(fā)明的PVA系聚合物薄膜的特性的范圍內(nèi)含有各種添加劑，例如穩(wěn)定劑(例如抗氧化劑、紫外線吸收劑、熱穩(wěn)定劑等)、增容劑(相溶化剤)、防粘連劑、阻燃劑、防靜電劑、潤滑劑、分散劑、流化劑、抗菌劑等。這些添加劑可以一種單獨使用或兩種以上組合使用。
[0084]PVA系聚合物薄膜的制造中使用的制膜原液的揮發(fā)成分比例優(yōu)選為60~75質(zhì)量％，更優(yōu)選為65~70質(zhì)量％。如果制膜原液的揮發(fā)成分比例少于60質(zhì)量％，則制膜原液的粘度升高，難以進(jìn)行過濾和脫泡，除此之外有時制膜本身都很困難。另一方面，如果制膜原液的揮發(fā)成分比例大于75質(zhì)量％，則有時粘度過低，PVA系聚合物薄膜的厚度的均一性受損。
[0085]這里，本說明書中所說的“制膜原液的揮發(fā)成分比例”是指通過下式[iii]求得的揮發(fā)成分比例。
[0086]制膜原液的揮發(fā)成分比例(質(zhì)量％ ) = {(ffa-ffb) /Wa} X 100 [iii]
[式中，Wa表不制膜原液的質(zhì)量(g) ,Wb表不將Wa(g)的制膜原液在105°C的電熱干燥機(jī)中干燥16小時后的質(zhì)量(g)。]
PVA系聚合物薄膜的制造中使用的具備轉(zhuǎn)軸相互平行的多根干燥輥的制膜裝置中，干燥輥的數(shù)量優(yōu)選為3個以上，更優(yōu)選為4個以上，進(jìn)一步優(yōu)選為5~30個。
[0087]多根干燥輥例如優(yōu)選由鎳、鉻、銅、鐵、不銹鋼等金屬形成，特別優(yōu)選由輥表面不易腐蝕、而且具有鏡面光澤的金屬材料形成。此外，為了提高干燥輥的耐久性，更優(yōu)選使用鍍敷有單層或兩層以上組合的鎳層、鉻層、鎳/鉻合金層等的干燥輥。
[0088]多根干燥輥中的各干燥輥的輥表面溫度優(yōu)選為65°C以上，更優(yōu)選為75°C以上。此外，作為各干燥輥的輥表面溫度，在最終工序或與之相近的工序中能作為熱處理輥使用的干燥輥的輥表面溫度優(yōu)選為100°c以上，更優(yōu)選為100~120°C，除此之外的干燥輥的輥表面溫度優(yōu)選為100°C以下。[0089]本發(fā)明中使用的制膜裝置根據(jù)需要可以在多根干燥輥之后具有熱風(fēng)爐式的熱風(fēng)干燥裝置、熱處理裝置、調(diào)濕裝置等。
[0090]將含有PVA系聚合物的制膜原液以膜狀吐出至制膜裝置的第一干燥輥上時，例如使用T型縫模、料斗板(hopper plate)、1_模、唇形涂布機(jī)模等已知的膜狀吐出裝置(膜狀流延裝置)，將含有PVA系聚合物的制膜原液以膜狀吐出(流延)至第一干燥輥上。
[0091]在第一干燥輥上以膜狀吐出的含有PVA系聚合物的液體在第一干燥輥上干燥，在PVA系聚合物膜的揮發(fā)成分比例達(dá)到優(yōu)選為17~30質(zhì)量％、更優(yōu)選為17~29質(zhì)量％、進(jìn)一步優(yōu)選為18~28質(zhì)量％的時刻從第一干燥輥剝離。
[0092]如果從第一干燥輥剝離時的PVA系聚合物膜的揮發(fā)成分比例少于17質(zhì)量％，則有Λ n (MD)atc的值相對于Aii(TD)atc增大而不滿足式(I)的傾向，另一方面，如果從第一干燥輥剝離時的PVA系聚合物膜的揮發(fā)成分比例多于30質(zhì)量％，則有難以從第一干燥輥剝離、有時會發(fā)生斷裂或容易產(chǎn)生不均的傾向。
[0093]這里，本說明書中的“PVA系聚合物膜或PVA系聚合物薄膜的揮發(fā)成分比例”是指通過下式[iv]求得的揮發(fā)成分比例。
A (質(zhì)量％) = { (Wc-Wd)/Wc} XlOO[iv] [式中，A表示PVA系聚合物膜或PVA系聚合物薄膜的揮發(fā)成分比例(質(zhì)量％ )，Wc表示從PVA系聚合物膜或PVA系聚合物薄膜采集的樣品的質(zhì)量(g)，Wd表示將上述樣品Wc (g)放入溫度50°C、壓力0.1kPa以下的真空干燥機(jī)中干燥4小時時的質(zhì)量(g)]。
[0094]由用PVA系聚合物、甘油等多元醇(增塑劑)、表面活性劑和水制備的制膜原液形成的PVA系聚合物膜或PVA系聚合物薄膜中，在上述的“溫度50°C、壓力0.1kPa以下、4小時”的條件下干燥時，主要只有水揮發(fā)，水以外的其它成分幾乎不揮發(fā)，殘留在PVA系聚合物膜或PVA系聚合物薄膜中，因此PVA系聚合物膜或PVA系聚合物薄膜的揮發(fā)成分比例可通過測定PVA系聚合物膜或PVA系聚合物薄膜中所含的水分量(水分比例)來求得。
[0095]用第一干燥輥干燥時，從均一干燥性、干燥速度等的觀點來看，第一干燥輥的輥表面溫度優(yōu)選為80~120°C，更優(yōu)選為85~105°C，進(jìn)一步優(yōu)選為93~99°C。如果第一干燥輥的表面溫度高于120°C，則膜容易發(fā)泡，另一方面，低于80°C時，第一干燥輥上的干燥不充分，成為剝離不良的原因。
[0096]從均一干燥性、干燥速度和PVA系聚合物薄膜的生產(chǎn)率等的觀點來看，第一干燥輥的圓周速度(S1)優(yōu)選為8~25m/分鐘，更優(yōu)選為11~23m/分鐘，進(jìn)一步優(yōu)選為14~22m/分鐘。如果第一干燥輥的圓周速度(S1)小于Sm/分鐘，則生產(chǎn)率降低，并且雙折射容易增大，不優(yōu)選。另一方面，如果第一干燥輥的圓周速度(S1)大于25m/分鐘，則第一干燥輥上的干燥容易不充分，不優(yōu)選。
[0097]以膜狀吐出的含有PVA系聚合物的制膜原液在第一干燥輥上的部分干燥可以僅利用來自第一干燥輥的熱量來進(jìn)行，但從均一干燥性、干燥速度等的觀點來看，優(yōu)選在用第一干燥輥進(jìn)行加熱的同時對不與第一干燥輥接觸的膜面(以下有時稱為“第一干燥輥非接觸面”)噴射熱風(fēng)，從PVA系聚合物膜的兩面施加熱量來進(jìn)行干燥。
[0098]對位于第一干燥輥上的PVA系聚合物膜的第一干燥輥非接觸面噴射熱風(fēng)時，優(yōu)選對第一干燥輥非接觸面的整個區(qū)域噴射風(fēng)速I~IOm/秒的熱風(fēng)，更優(yōu)選噴射風(fēng)速2~Sm/秒的熱風(fēng)，進(jìn)一步優(yōu)選噴射風(fēng)速3~8m/秒的熱風(fēng)。
[0099]如果對第一干燥輥非接觸面噴射的熱風(fēng)的風(fēng)速過小，則難以得到作為本發(fā)明的目標(biāo)的極限拉伸倍率高的PVA系聚合物薄膜，而且在第一干燥輥上干燥時發(fā)生水蒸氣等的結(jié)露，該水滴滴落到PVA系聚合物膜上，最終得到的PVA系聚合物薄膜中容易產(chǎn)生缺陷。另一方面，如果對第一干燥輥非接觸面噴射的熱風(fēng)的風(fēng)速過大，則難以得到作為本發(fā)明的目標(biāo)的極限拉伸倍率高的PVA系聚合物薄膜，并且最終得到的PVA系聚合物薄膜產(chǎn)生厚度不均，隨之容易發(fā)生染色不均的產(chǎn)生等問題。
[0100]從干燥效率、干燥的均一性等的觀點來看，對PVA系聚合物膜的第一干燥輥非接觸面噴射的熱風(fēng)的溫度優(yōu)選為50~150°C，更優(yōu)選為70~120°C，進(jìn)一步優(yōu)選為80~95°C。此外，對PVA系聚合物膜的第一干燥輥非接觸面噴射的熱風(fēng)的露點溫度優(yōu)選為10~15°C。如果對PVA系聚合物膜的第一干燥輥非接觸面噴射的熱風(fēng)的溫度過低，則干燥效率、均一干燥性等容易降低，另一方面，如果過高，則容易發(fā)生發(fā)泡。
[0101]用于對PVA系聚合物膜的第一干燥輥非接觸面噴射熱風(fēng)的方式無特別限制，可以采用能對PVA系聚合物膜的第一干燥輥非接觸面、優(yōu)選其整體均一地噴射風(fēng)速均一且溫度均一的熱風(fēng)的任一種方式，其中優(yōu)選采用噴嘴方式、整流板方式或它們的組合等。PVA系聚合物膜的第一干燥輥非接觸面上的熱風(fēng)的噴射方向既可以是與第一干燥輥非接觸面相對的方向，也可以是大致沿著PVA系聚合物膜的第一干燥輥非接觸面的圓周形狀的方向(大致沿著第一干燥輥的輥表面的圓周的方向)，或者也可以是除此之外的方向。
[0102]此外，第一干燥輥上的PVA系聚合物膜的干燥時，優(yōu)選將通過干燥由PVA系聚合物膜產(chǎn)生的揮發(fā)成分和噴射后的熱風(fēng)進(jìn)行排氣。排氣的方法無特別限制，優(yōu)選采用不會產(chǎn)生對PVA系聚合物膜的第一干燥輥非接觸面噴射的熱風(fēng)的風(fēng)速不均和溫度不均的排氣方法。
[0103]將在第一干燥輥上優(yōu)選干燥至揮發(fā)成分比例達(dá)到17~30質(zhì)量％的PVA系聚合物膜從第一干燥輥剝離，這一次，優(yōu)選使PVA系聚合物膜的第一干燥輥非接觸面與第二干燥輥相對，用第二干燥輥進(jìn)行干燥，
第二干燥輥的圓周速度(S2)相對于第一干燥輥的圓周速度(S1)的比值(S2ZiS1)優(yōu)選為1.005 - 1.090，更優(yōu)選為1.010 ~ 1.080。如果比值(S2ZS1)小于1.005，則PVA系聚合物膜從第一干燥輥上的剝離點容易變得不均一，寬度方向的雙折射率不均增大，有時無法用作光學(xué)用膜原膜。此外，如果比值(S2ZiS1)大于1.090，則難以得到具有高極限拉伸倍率的本發(fā)明的PVA系聚合物薄膜。
[0104]用第二干燥輥干燥時，從均一干燥性、干燥速度等的觀點來看，第二干燥輥的輥表面溫度優(yōu)選為65~100 °C，更優(yōu)選為65~98°C，進(jìn)一步優(yōu)選為75~96°C。
[0105]將用第二干燥輥干燥后的PVA系聚合物膜從第二干燥輥剝離，根據(jù)制膜裝置中設(shè)置的干燥輥的數(shù)量等，用第三干燥輥、第四干燥輥、第五干燥輥、……等多根干燥輥依次進(jìn)行干燥。
[0106]此時，本發(fā)明中，一邊調(diào)節(jié)施加于PVA系聚合物膜的張力一邊進(jìn)行干燥，以使PVA系聚合物膜的揮發(fā)成分比例達(dá)到13質(zhì)量％時的干燥輥的圓周速度(St)相對于第一干燥輥的圓周速度(S1)的比值(StA1)為0.990~1.050。這里，作為“PVA系聚合物膜的揮發(fā)成分比例達(dá)到13質(zhì)量％時的干燥輥”，PVA系聚合物膜的揮發(fā)成分比例在干燥輥上達(dá)到13質(zhì)量％的情況下，是指該干燥輥，揮發(fā)成分比例在兩根干燥輥之間達(dá)到13質(zhì)量％的情況下，是指這兩根干燥輥中位置靠后的干燥輥。通過使比值(StA1)在上述范圍內(nèi)，在PVA系聚合物膜的揮發(fā)成分比例達(dá)到13質(zhì)量％為止的干燥工序中不會發(fā)生膜的松弛、卷纏等問題，能順暢地制造長度方向(MD)的雙折射率在膜的厚度方向上平均化而得的值[An(MD)J和寬度方向(TD)的雙折射率在膜的厚度方向上平均化而得的值[Aii(TD)avJ滿足上式(I)和(II)、進(jìn)而還滿足上式(III)的本發(fā)明的PVA系聚合物薄膜。
[0107]制造PVA系聚合物薄膜時的上述比值(StA1)優(yōu)選為1.000~1.045。
[0108]本發(fā)明中，將揮發(fā)成分比例達(dá)到13質(zhì)量％的PVA系聚合物膜用后續(xù)的干燥輥進(jìn)一步干燥，制成PVA系聚合物膜。此時，本發(fā)明中，一邊使最終干燥輥的圓周速度(SJ相對于PVA系聚合物薄膜的揮發(fā)成分比例達(dá)到13質(zhì)量％時的干燥輥的圓周速度(St)的比值(S^St)在0.960~0.980的范圍內(nèi)，一邊進(jìn)行干燥。通過使比值(S^/ST)在上述范圍內(nèi)，在得到最終的PVA系聚合物薄膜為止的干燥工序中不會發(fā)生膜的松弛、卷纏等問題，能順暢地制造長度方向(MD)的雙折射率在膜的厚度方向上平均化而得的值[Aii(MD)avJ和寬度方向(TD)的雙折射率在膜的厚度方向上平均化而得的值[Ai1(TD)avJ滿足上式(I)和(II)、進(jìn)而還滿足上式(III)的本發(fā)明的PVA系聚合物薄膜。
[0109]制造PVA系聚合物薄膜時的上述比值(Sl/St)優(yōu)選為0.963~0.976。
[0110]此外，通過上述方法來制造PVA系聚合物薄膜時，PVA系聚合物薄膜的長度方向(MD)的雙折射率在膜的厚度方向上平均化而得的值[An(MD)ATC]和寬度方向(TD)的雙折射率在膜的厚度方向上平均化而得的值[Ai1(TD)avJ根據(jù)第一干燥輥的圓周速度(S1)和最終干燥輥的圓周速度(SJ的比值(S^S1)而變動。為了順暢地制造滿足上式⑴和(II)、進(jìn)而還滿足上式(III)的本發(fā)明的PVA系聚合物薄膜，需要使最終干燥輥的圓周速度(S)相對于第一干燥輥的圓周速度(S1)的比值(SyS1)在0.970~1.010的范圍內(nèi)，優(yōu)選在0.972~1.008的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在0.975~1.006的范圍內(nèi)。藉此，可以一邊抑制褶皺和松弛的發(fā)生一邊順暢地制造滿足上式(I)和(II)、進(jìn)而還滿足上式(III)的PVA系聚合物薄膜。
[0111]上述本發(fā)明的制造方法中，最終干燥輥或者接近于最終的干燥輥和最終干燥輥可以提高其表面溫度而用作熱處理輥。將干燥輥用作熱處理輥的情況下，輥表面溫度優(yōu)選為90~140°C，更優(yōu)選為100~130°C。
[0112]此外，也可以與干燥輥分開設(shè)置熱處理裝置。
[0113]從第一干燥輥到最終干燥輥的過程中將PVA系聚合物膜干燥時的加熱方向無特別限制，因為能更均一地將PVA系聚合物膜干燥，所以優(yōu)選以PVA系聚合物膜的任意部分的正面和背面與從第一干燥輥到最終干燥輥的各干燥輥交替地接觸的方式進(jìn)行干燥。
[0114]進(jìn)行了上述干燥處理的PVA系聚合物薄膜可以根據(jù)需要進(jìn)行熱處理、調(diào)濕處理等，最后以規(guī)定的長度卷取成輥狀，從而得到本發(fā)明的PVA系聚合物薄膜。
[0115]通過上述一連串處理最終得到的PVA系聚合物薄膜的揮發(fā)成分比例優(yōu)選在I~5質(zhì)量％的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在2~4質(zhì)量％的范圍內(nèi)。
[0116]由本發(fā)明的PVA系聚合物薄膜制造偏振膜時，例如可以對PVA系聚合物薄膜進(jìn)行染色、單軸拉伸、固定處理、干燥處理以及根據(jù)需要的熱處理。染色和單軸拉伸的順序無特別限制，既可以在單軸拉伸處理前進(jìn)行染色處理，也可以與單軸拉伸處理同時進(jìn)行染色處理，或者也可以在單軸拉伸處理后進(jìn)行染色處理。此外，單軸拉伸、染色等工序可以重復(fù)多次。
[0117]作為PVA系聚合物薄膜的染色中使用的染料，可使用碘或二色性有機(jī)染料(例如直接黑(DirectBlack) 17、19、154 ;直接棕(DirectBrown) 44、106、195、210、223 ；直接紅(DirectRed)2、23、28、31、37、39、79、81、240、242、247 ;直接藍(lán)(DirectBlue) 1、15、22、78、90、98、151、168、202、236、249、270 ;直接紫(DirectViolet)9,12,51,98 ;直接綠(DirectGreen) 1、85 ;直接黃(DirectYellow) 8> 12>44>86>87 ;直接澄(DirectOrange) 26>39、106、107等二色性染料)等。這些染料可以一種單獨使用或兩種以上組合使用。染色通常可通過使PVA系聚合物薄膜浸潰在含有上述染料的溶液中來進(jìn)行，其處理條件和處理方法無特別限制。
[0118] 將PVA系聚合物薄膜沿著長度方向(MD)拉伸的單軸拉伸可以用濕式拉伸法或干熱拉伸法中的任一種方法來進(jìn)行。通過濕式拉伸法進(jìn)行單軸拉伸的情況下，既可以在含硼酸的溫水中進(jìn)行單軸拉伸，也可以在含有上述染料的溶液中或下述固定處理浴中進(jìn)行單軸拉伸，也可以用吸水后的PVA系聚合物薄膜在空氣中進(jìn)行單軸拉伸，還可以用其它方法進(jìn)行單軸拉伸。單軸拉伸處理時的拉伸溫度無特別限制，將PVA系聚合物薄膜在溫水中拉伸(濕式拉伸)的情況下，采用優(yōu)選為30~90°C、更優(yōu)選為40~70°C、進(jìn)一步優(yōu)選為45~65°C的溫度，干熱拉伸的情況下，采用優(yōu)選為50~180°C的溫度。此外，作為單軸拉伸處理的拉伸倍率(以多步進(jìn)行單軸拉伸的情況下是總拉伸倍率)，從偏振性能的觀點來看優(yōu)選直到膜臨斷裂前為止盡可能地拉伸，具體而言優(yōu)選為4倍以上，更優(yōu)選為5倍以上，進(jìn)一步優(yōu)選為5.5倍以上。拉伸倍率的上限只要膜不斷裂就沒有特別限制，為了進(jìn)行均一的拉伸，優(yōu)選為8.0倍以下。
[0119]拉伸后的膜(偏振膜)的厚度優(yōu)選為5~35 μ m，特別優(yōu)選為20~30 μ m。
[0120]制造偏振膜時，為了使染料在單軸拉伸后的膜上的吸附牢固，大都進(jìn)行固定處理。固定處理一般廣泛采用將膜浸潰在添加有硼酸和/或硼化合物的處理浴中的方法。此時，可以根據(jù)需要在處理浴中添加碘化合物。
[0121]接著，優(yōu)選對進(jìn)行了單軸拉伸處理或者單軸拉伸處理和固定處理的膜進(jìn)行干燥處理(熱處理)。干燥處理(熱處理)的溫度優(yōu)選為30~150°C，特別優(yōu)選為50~140°C。干燥處理(熱處理)的溫度如果過低，則所得的偏振膜的尺寸穩(wěn)定性容易降低，另一方面，如果過高，則容易伴隨染料的分解等而發(fā)生偏振性能的降低。
[0122]可以在如上所述得到的偏振膜的兩面或一面貼合在光學(xué)上透明且具有機(jī)械強度的保護(hù)膜，從而制成偏振片。作為此時的保護(hù)膜，使用三乙酸纖維素(TAC)膜、乙酸-丁酸纖維素(CAB)膜、丙烯酸系膜、聚酯系膜等。此外，作為用于貼合保護(hù)膜的粘接劑，一般使用PVA系粘接劑和聚氨酯 系粘接劑等，其中優(yōu)選使用PVA系粘接劑。
[0123]如上所述得到的偏振片可以在被覆丙烯酸系等粘接劑后貼合于玻璃基板，作為液晶顯示器裝置的部件使用。將偏振片貼合于玻璃基板時，可以同時貼合相位差膜、視角提高月旲、売度提聞I旲等。
實施例
[0124]以下通過實施例對本發(fā)明進(jìn)行具體說明，但本發(fā)明不受以下實施例的任何限定。
[0125]以下實施例和比較例中，制膜原液的揮發(fā)成分比例、PVA膜或PVA薄膜的揮發(fā)成分比例(水分比例)、PVA薄膜的各物性以及偏振膜的光學(xué)性能通過以下方法測定。
[0126](I)制膜原液的揮發(fā)成分比例:
按照上述方法通過上式[iii]求得。
[0127]⑵PVA膜或PVA薄膜的揮發(fā)成分比例(水分比例):
按照上述方法通過上式[iv]求得。
[0128]另外，PVA膜或PVA薄膜的揮發(fā)成分比例(水分比例)的測定使用從由干燥輥取出的PVA膜或PVA薄膜的寬度方向(TD)中央部采集的樣品來進(jìn)行。
[0129](3) PVA 薄膜的 Λ η (MD) Ave:
通過“《I》Δη(MD)av6的測定法”項目中在上文中所述的方法求出PVA薄膜的寬度方向(TD)的中央部的Λ η (MD) Ave，將其作為PVA薄膜的Λ n (MD) Ave。
[0130](4) PVA 薄膜的 Λ n (TD) Ave:通過“《2》Δη(TD)av6的測定法”項目中在上文中所述的方法求出PVA薄膜的寬度方向(TD)的中央部的Λ n (TD) Ave，將其作為PVA薄膜的Λ n (TD) Ave。
[0131](5) PVA薄膜的質(zhì)量溶脹度:
將PVA薄膜切成1.5g，在30°C的蒸餾水1000g中浸潰30分鐘，浸潰30分鐘后將PVA薄膜取出，用濾紙吸去表面的水后，測定其質(zhì)量(V。接著，將該PVA薄膜用105°C的干燥機(jī)干燥16小時后，測定其質(zhì)量(Wf)。由所得的質(zhì)量W6和Wf通過下式[V]求出PVA薄膜的質(zhì)量溶脹度。
質(zhì)量溶脹度(％ ) = (We/fff) X 100[V]。
[0132](6) PVA薄膜的極限拉伸倍率:
從以下實施例或比較例中得到的拉伸前的PVA薄膜的寬度方向(TD)的中央部采集長度方向(MD)X寬度方向(TD)=10cmX5cm的試驗片,將該試驗片的長度方向的兩端固定于拉伸夾具，以使拉伸部分的尺寸為長度方向(MD)X寬度方向01))=5(^\5(^，在301:的水中浸潰38秒鐘，在此過程中以12cm/分鐘的拉伸速度沿著長度方向(MD)單軸拉伸(第一步拉伸)至原長度的2.2倍后，在以0.03質(zhì)量％的濃度含有碘、以3質(zhì)量％的濃度含有碘化鉀的溫度30°C的碘/碘化鉀水溶液中浸潰90秒鐘,在此過程中以12cm/分鐘的拉伸速度沿著長度方向(MD)單軸拉伸(第二步拉伸)至原長度的3.3倍，接著，在以3質(zhì)量％的濃度含有硼酸、以3質(zhì)量％的濃度含有碘化鉀的溫度30°C的硼酸/碘化鉀水溶液中浸潰約20秒鐘，在此過程中以12cm/分鐘的拉伸速度沿著長度方向(MD)單軸拉伸(第三步拉伸)至原長度的3.6倍，接著，一邊在以4質(zhì)量％的濃度含有硼酸、以約5質(zhì)量％的濃度含有碘化鉀的溫度約60°C的硼酸/碘化鉀水溶液中浸潰，一邊以12cm/分鐘的拉伸速度沿著長度方向(MD)單軸拉伸至試驗片斷裂，讀取試驗片斷裂時的拉伸倍率(斷裂時的長度相對于原長度的比值)。
[0133]對于同一 PVA薄膜，進(jìn)行5次上述拉伸試驗，取其平均值作為PVA薄膜的極限拉伸倍率(倍)。
[0134](7)偏振膜的光學(xué)性能:
⑴透射率:
從以下實施例或比較例中得到的偏振膜的寬度方向的中央部與偏振膜的取向方向平行地采集2塊1.5cmX 1.5cm的正方形的樣品，對于各樣品分別用日立制作所制的分光光度計V-7100 (附帶積分球)以JIS Z8722 (物體顏色的測定方法)為基準(zhǔn)進(jìn)行C光源、2度視野的可見光區(qū)域的視亮度修正，對于I塊偏振膜樣品，測定相對于拉伸軸方向傾斜45度時的光的透射率和傾斜-45度時的光的透射率，求出它們的平均值(Y1)。
[0135]對于另一塊偏振膜樣品，也與上述同樣地測定傾斜45度時的光的透射率和傾斜-45度時的光的透射率，求出它們的平均值(Y2)。
[0136]將如上所述求得的Y1和Y2平均，作為偏振膜的透射率(Y) (% )。
[0137](ii)偏振度:
對于上述(i)中采集的2塊偏振膜樣品，用與上述透射率的測定方法同樣的方法測定以其取向方向平行的方式重疊時的光的透射率(Y Il )以及以取向方向正交的方式重疊時的光的透射率(Y丄)，由下式[Vi]求出偏振度(V) (% )。
偏振度(V) (% ) = {(y Il -Y 丄)/(Υ Il +Y 丄)}1/2X100[Vi]。[0138](iii)透射率44.25%時的偏振度:
如下述實施例和比較例中記載，在各實施例或比較例中，改變第二步拉伸時的碘/碘化鉀水溶液中的浸潰時間，制成5塊偏振膜，對于各偏振膜，分別用上述方法求出透射率(Y)和偏振度(V)，對于各實施例或比較例，分別以透射率⑴為橫軸、以偏振度(V)為縱軸將5個點繪制成圖，求出近似曲線，由該近似曲線求出透射率(Y)為44.25%時的偏振度(V)的值。
[0139]《實施例1》
(1)PVA薄膜的制造:
(i)將由通過將聚乙酸乙烯酯皂化而得的PVA (皂化度99.9摩爾％、聚合度2400) 100質(zhì)量份、甘油12質(zhì)量份、月桂酸二乙醇酰胺0.1質(zhì)量份和水組成的揮發(fā)成分比例為66質(zhì)量％的制膜原液從T型模以膜狀吐出至第一干燥輥(表面溫度93°C、圓周速度(S1)Ie.7m/分鐘)上，一邊在第一干燥輥上對整個第一干燥輥非接觸面以5m/秒的風(fēng)速噴射90°C的熱風(fēng)，一邊干燥至水分比例達(dá)到18質(zhì)量％，接著，從第一干燥輥剝離，在輥表面溫度約85°C的條件下進(jìn)行第二干燥輥以后的干燥，以使PVA膜的任意部分的表面和背面與各干燥輥交替地接觸，最后，用表面溫度108°C的最終干燥輥(熱處理輥)進(jìn)行熱處理后，進(jìn)行卷取，得到PVA薄膜(厚60 μ m、寬3m、揮發(fā)成分比例3質(zhì)量％ )。該實施例1中，揮發(fā)成分比例達(dá)到13質(zhì)量％時的干燥輥是第七干燥輥。
[0140]該實施例1中，(α )揮發(fā)成分比例達(dá)到13質(zhì)量％時的干燥輥(第七干燥輥)的圓周速度(St)相對于第一干燥輥的圓周速度(S1)的比值(StA1)為1.000 ;(β)最終干燥輥的圓周速度(SJ相對于揮發(fā)成分比例達(dá)到13質(zhì)量％時的干燥輥(第七干燥輥)的圓周速度(St)的比值(S^St)為0.974 ;( Y)第二干燥輥的圓周速度(S2)相對于第一干燥輥的圓周速度(S1)的比值(S2ZiS1)為1.030 ; ( δ )下一干燥輥(第八干燥輥)的圓周速度(ST+1)相對于揮發(fā)成分比例達(dá)到13質(zhì)量％時的干燥輥(第七干燥輥)的圓周速度(St)的比值(St/ST+1)為0.998 ; ( ε )最終干燥輥的圓周速度(S)相對于第一干燥輥的圓周速度(S1)的比值(SlZS1)為0.975，制成PVA薄膜。
[0141](ii)用上述方法測定上述⑴中得到的PVA薄膜的An(MD)Ave、An(TD)Ave、質(zhì)量溶脹度和極限拉伸倍率，結(jié)果如下表1所示。
[0142](2)偏振膜的制造:
(i)從上述(I)中得到的PVA薄膜的寬度方向(TD)的中央部采集長度方向(MD)X寬度方向(TD)=10cmX5cm的試驗片，將該試驗片的長度方向的兩端固定于拉伸夾具，以使拉伸部分的尺寸為長度方向(MD)X寬度方向01))=5(^\5(^，在301:的水中浸潰38秒鐘，在此過程中以12cm/分鐘的拉伸速度沿著長度方向(MD)單軸拉伸(第一步拉伸)至原長度的2.2倍后，在以0.03質(zhì)量％的濃度含有碘、以3質(zhì)量％的濃度含有碘化鉀的溫度30°C的碘/碘化鉀水溶液中浸潰60秒鐘，在此過程中以12cm/分鐘的拉伸速度沿著長度方向(MD)單軸拉伸(第二步拉伸)至原長度的3.3倍，接著，在以3質(zhì)量％的濃度含有硼酸、以3質(zhì)量％的濃度含有碘化鉀的溫度30°C的硼酸/碘化鉀水溶液中浸潰約20秒鐘，在此過程中以12cm/分鐘的拉伸速度沿著長度方向(MD)單軸拉伸(第三步拉伸)至原長度的3.6倍，接著，一邊在以4質(zhì)量％的濃度含有硼酸、以約5質(zhì)量％的濃度含有碘化鉀的溫度約60°C的硼酸/碘化鉀水溶液中浸潰，一邊以12cm/分鐘的拉伸速度沿著長度方向(MD)單軸拉伸(第四步拉伸)至臨達(dá)到如上所述測定的PVA薄膜的極限拉伸倍率前的拉伸倍率后，在以3質(zhì)量％的濃度含有碘化鉀的碘化鉀水溶液中浸潰10秒鐘,進(jìn)行碘離子含浸處理,然后用60°C的干燥機(jī)干燥4分鐘，制成偏振膜(厚約21 μ m)。
[0143]用上述方法求出由此得到的偏振膜的透射率(Y)和偏振度(V)，將該點繪制在以透射率(Y)為橫軸、以偏振度(V)為縱軸的圖中。
[0144](ii)上述⑴中，除了將第二步拉伸時在溫度30°C的碘/碘化鉀水溶液中的浸潰時間從60秒鐘改為75秒鐘以外，進(jìn)行與上述⑴同樣的操作，制成[各拉伸階段的拉伸速度均與上述⑴同樣為12cm/分鐘]的偏振膜(厚約21 μ m)。
[0145]用上述方法求出由此得到的偏振膜的透射率(Y)和偏振度(V)，將該點繪制在上述(i)的圖中。
[0146](iii)上述⑴中，除了將第二步拉伸時在溫度30°C的碘/碘化鉀水溶液中的浸潰時間從60秒鐘改為90秒鐘以外，進(jìn)行與上述⑴同樣的操作，制成[各拉伸階段的拉伸速度均與上述⑴同樣為12cm/分鐘]的偏振膜(厚約21 μ m)。
[0147]用上述方法求出由此得到的偏振膜的透射率(Y)和偏振度(V)，將該點繪制在上述(i)的圖中。
[0148](iv)上述(i)中，除了將第二步拉伸時在溫度30°C的碘/碘化鉀水溶液中的浸潰時間從60秒鐘改為105秒鐘以外，進(jìn)行與上述⑴同樣的操作，制成[各拉伸階段的拉伸速度均與上述⑴同樣 為12cm/分鐘]的偏振膜(厚約21 μ m)。
[0149]用上述方法求出由此得到的偏振膜的透射率(Y)和偏振度(V)，將該點繪制在上述(i)的圖中。
[0150](V)上述(i)中，除了將第二步拉伸時在溫度30°C的碘/碘化鉀水溶液中的浸潰時間從60秒鐘改為120秒鐘以外，進(jìn)行與上述(i)同樣的操作，制成[各拉伸階段的拉伸速度均與上述⑴同樣為12cm/分鐘]的偏振膜(厚約21 μ m)。
[0151]用上述方法求出由此得到的偏振膜的透射率(Y)和偏振度(V)，將該點繪制在上述(i)的圖中。
[0152](vi)在圖上繪出上述⑴~(V)中繪制在圖中的5個點的近似曲線，由該近似曲線求出透射率(Y)為44.25%時的偏振度(V)的值，結(jié)果如下表1所示為99.98。
[0153]《實施例2~5》
(I)實施例1中，如下表1中記載改變制造PVA薄膜時的制膜條件，與實施例1的(I)同樣地制造PVA薄膜。但是，在實施例2中，作為制膜原液，使用由通過將聚乙酸乙烯酯皂化而得的PVA(皂化度99.9摩爾％、聚合度2400) 100質(zhì)量份、甘油12質(zhì)量份、月桂酸二乙醇酰胺0.1質(zhì)量份和水組成的揮發(fā)成分比例為73質(zhì)量％的制膜原液。
[0154]用上述方法測定由此得到的各PVA薄膜的Λ η (MD) Ave、Λ n (TD)atc、質(zhì)量溶脹度和極限拉伸倍率，結(jié)果如下表1所示。
[0155](2)使用從上述(I)中得到的各PVA薄膜的寬度方向(TD)的中央部采集的長度方向(MD) X寬度方向(TD) =IOcmX5cm的試驗片，進(jìn)行與實施例1的⑵同樣的操作，對于各實施例分別制造5種偏振膜，求出各偏振膜的透射率(Y)和偏振度(V)，將該點繪制在以透射率(Y)為橫軸、以偏振度(V)為縱軸的圖中，在圖上繪出繪制在圖中的5個點的近似曲線，由該近似曲線求出透射率(Y)為44.25%時的偏振度(V)的值，結(jié)果如下表1所示。[0156]《比較例I~5》
(I)實施例1中，如下表2中記載改變制造PVA薄膜時的制膜條件，與實施例1的(I)同樣地制造PVA薄膜。
[0157]用上述方法測定由此得到的各PVA薄膜的Λ η (MD) Ave、Λ n (TD)atc、質(zhì)量溶脹度和極限拉伸倍率，結(jié)果如下表2所示。
[0158](2)使用從上述(I)中得到的各PVA薄膜的寬度方向(TD)的中央部采集的長度方向(MD) X寬度方向(TD) =IOcmX5cm的試驗片，進(jìn)行與實施例1的⑵同樣的操作，對于各比較例分別制造5種偏振膜，求出各偏振膜的透射率(Y)和偏振度(V)，將該點繪制在以透射率(Y)為橫軸、以偏振度(V)為縱軸的圖中，在圖上繪出繪制在圖中的5個點的近似曲線，由該近似曲線求出透射率⑴為44.25%時的偏振度(V)的值，結(jié)果如下表2所示。
[0159][表 1]
【權(quán)利要求】
1.偏振膜的制造方法，其特征在于，對滿足下式(I)和(II)的聚乙烯醇系聚合物薄膜進(jìn)行染色、單軸拉伸、固定處理和干燥處理；
Δ η (MD) Ave—0.1 X 10-3 ≤Δη (TD) Ave ≤ Δη (MD) Ave+0.25 X 10-3(I) Δη(TD)Ave ≤ 2.5Χ10-3(II) 上式中，Aii(MD)atc表示聚乙烯醇系聚合物薄膜的機(jī)械流動方向的雙折射率在該膜的厚度方向上平均化而得的值，△ n (TD)av6表示聚乙烯醇系聚合物薄膜的寬度方向的雙折射率在該膜的厚度方向上平均化而得的值。
2.偏振膜的制造方法，其特征在于，對滿足下式(I)和(II)、且進(jìn)一步滿足下式(III)的聚乙烯醇系聚合物薄膜進(jìn)行染色、單軸拉伸、固定處理和干燥處理；
Δ η (MD) Ave—0.1 X 10-3 ≤ Δη (TD) Ave ≤ Δη (MD) Ave+0.25 X 10-3(I) Δη(TD)Ave ≤ 2.5Χ10-3(II) 1.3Χ10-3 ≤ Δη(MD)Ave ≤2.ΟΧΙΟ-3(III) 上式中，Aii(MD)atc表示聚乙烯醇系聚合物薄膜的機(jī)械流動方向的雙折射率在該膜的厚度方向上平均化而得的值，△ n (TD)av6表示聚乙烯醇系聚合物薄膜的寬度方向的雙折射率在該膜的厚度方向上平均化而得的值。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的偏振膜的制造方法，用于偏振膜的制造的所述聚乙烯醇系聚合物的厚度在30-65 μ m的范圍內(nèi)。
【文檔編號】C08J5/18GK103897208SQ201410068383
【公開日】2014年7月2日 申請日期:2012年3月19日 優(yōu)先權(quán)日:2011年3月29日
【發(fā)明者】森保二郎, 風(fēng)藤修, 日笠慎太郎, 勝野良治 申請人:可樂麗股份有限公司