一種環(huán)氧甲基丙烯酸酯復合乳液的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種環(huán)氧甲基丙烯酸酯復合乳液的制備方法，先將環(huán)氧樹脂E-51和2，2，6，6-四甲基-4-羥基氧化哌啶為原料制得甲基丙烯酸環(huán)氧酯，再將該甲基丙烯酸環(huán)氧酯同丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯均勻混合后制得甲基丙烯酸環(huán)氧酯預乳液；然后將丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯均勻混合得丙烯酸預乳液；最后將上述制備的60-70％丙烯酸酯預乳液的同NaHCO3、乳化劑CO-436、過硫酸銨和的蒸餾水均勻混合后，滴加由過硫酸銨、蒸餾水和剩余的丙烯酸酯預乳液組成的混合液，再滴加甲基丙烯酸環(huán)氧酯預乳液，制得環(huán)氧甲基丙烯酸酯復合乳液。該方法有效解決了環(huán)氧樹脂與丙烯酸樹脂存在相容性差，環(huán)氧樹脂難乳化等問題，提高了丙烯酸與環(huán)氧樹脂間的接枝共聚，接枝率。
【專利說明】一種環(huán)氧甲基丙烯酸酯復合乳液的制備方法【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及環(huán)氧甲基丙烯酸酯的制備方法，具體涉及一種環(huán)氧甲基丙烯酸酯復合乳液的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]目前，單一品種樹脂制備的水性涂料在性能上還無法與傳統(tǒng)溶劑型涂料抗衡，限制了水性涂料的推廣應用。如環(huán)氧樹脂涂膜存在韌性、耐候性差和儲存穩(wěn)定性不好等缺點；丙烯酸樹脂有熱粘冷脆現(xiàn)象，耐熱性不佳等缺點。為了改進單個樹脂在使用上的缺陷，20世紀80年代以來，人們試圖將環(huán)氧樹脂和聚丙烯酸酯復合。
[0003]環(huán)氧樹脂-聚丙烯酸復合乳液是一種性能優(yōu)異的水性涂料，結(jié)合了環(huán)氧樹脂和丙烯酸樹脂的優(yōu)點，如環(huán)氧樹脂可提高粘接力，丙烯酸樹脂可以增強環(huán)氧樹脂固化后膜的韌性，形成一類性能優(yōu)異的材料，通過各組分間的優(yōu)勢使樹脂的性能互補來提高水性漆涂膜的整體性能，如光澤度、耐水性、附著力等。與機械共混相比，兩者的化學鍵合既增加了兩種樹脂的相容性，又把環(huán)氧樹脂的耐化學品性能好、附著力好與聚丙烯酸樹脂的耐候性好、玻璃化溫度可調(diào)、光澤度好的優(yōu)點結(jié)合在一起，具有廣闊的發(fā)展空間。
[0004]目前，環(huán)氧樹脂-聚丙烯酸復合乳液主要合成路線是利用環(huán)氧基團和羧基、氨基的反應活性，通過酯化等化學反應，將兩種不同性質(zhì)的高分子結(jié)合在一起，但是該工藝存在環(huán)氧樹脂與丙烯酸樹脂存在相容性差，接枝率低，環(huán)氧樹脂難乳化等問題，如何解決環(huán)氧樹脂與丙烯酸樹脂的 接枝問題，充分發(fā)揮二者的優(yōu)勢，是目前需要研究解決的問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明提供了一種環(huán)氧甲基丙烯酸酯復合乳液的制備方法，其目的是旨在解決現(xiàn)有技術(shù)存在的環(huán)氧甲基丙烯酸酯復合乳液樹脂存在相容性差，接枝率低，環(huán)氧樹脂難乳化等問題，有利于改善環(huán)氧樹脂與丙烯酸樹脂存在相容性、提高接枝率低、解決環(huán)氧樹脂難乳化的等問題。
[0006]本發(fā)明的采用如下技術(shù)解決方案:一種環(huán)氧甲基丙烯酸酯復合乳液的制備方法:
[0007]第一步:甲基丙烯酸環(huán)氧酯的合成:375~395質(zhì)量份的環(huán)氧樹脂E-51和8~10質(zhì)量份的2，2，6，6-四甲基-4-羥基氧化哌啶在58 °C~65 °C下攪拌混合20-30分鐘，將溫度升至87V~92°C，在氮氣保護下開始滴加3.0~3.5質(zhì)量份的四丁基溴化銨和80~92質(zhì)量份的甲基丙烯酸的混合液，滴加時間控制在I~1.5小時，當酸值小于4mgK0H / g時，結(jié)束反應，制得甲基丙烯酸環(huán)氧酯；第二步:甲基丙烯酸環(huán)氧酯預乳液的制備:將第一步合成的甲基丙烯酸環(huán)氧酯同75~82質(zhì)量份的丙烯酸丁酯、24~28質(zhì)量份的甲基丙烯酸甲酯均勻混合后，在高速攪拌的條件下滴加乳化劑和引發(fā)劑混合液，滴加時間控制在20-25分鐘，制得甲基丙烯酸環(huán)氧酯預乳液；第三步:丙烯酸酯預乳液的制備:將225~228質(zhì)量份的丙烯酸丁酯、12~14質(zhì)量份的甲基丙烯酸和75~77質(zhì)量份的甲基丙烯酸甲酯均勻混合，在高速攪拌的條件下均勻滴加乳化劑和阻聚劑組成的混合液，滴加時間控制在20-25分鐘，滴加完畢后再繼續(xù)高速攪拌20-25分鐘，得丙烯酸預乳液；第四步:環(huán)氧甲基丙烯酸酯復合乳液的制備:將60-70%第三步制備的丙烯酸酯預乳液的同1.5~1.8質(zhì)量份的NaHC03、3.7~4.0質(zhì)量份的乳化劑CO-436U.0~1.4質(zhì)量份的過硫酸銨和210~225質(zhì)量份的蒸餾水均勻混合后，升溫至85°C~90°C，待體系出現(xiàn)藍相后，滴加由3.5~3.8質(zhì)量份的過硫酸銨、84~90質(zhì)量份的蒸餾水和剩余第三步制備的丙烯酸酯預乳液組成的混合液，滴加完畢后保溫25~35分鐘，再滴加第二步制備的甲基丙烯酸環(huán)氧酯預乳液，滴加完畢后保溫55-65分鐘，將溫度降至常溫，用氨水將pH值調(diào)節(jié)至7~8，過濾產(chǎn)品，除去濾渣后得環(huán)氧甲基丙烯酸酯復合乳液；其中，所述的甲基丙烯酸環(huán)氧酯預乳液的制備中乳化劑和引發(fā)劑混合液組成為40-45質(zhì)量份的CO-436、12-15質(zhì)量份的DSB、2_2.3質(zhì)量份的過硫酸銨、0.7-0.9質(zhì)量份的NaHC03和370-390質(zhì)量份的蒸餾水；所述的丙烯酸酯預乳液的制備中乳化劑和阻聚劑混合液組成為9-11質(zhì)量份的乳化劑CO-436、5-8質(zhì)量份的乳化劑DSB、7_10質(zhì)量份的N-羥甲基丙烯酰胺和115-125質(zhì)量份的蒸餾水。
[0008]本發(fā)明的有益之處在于:
[0009]1.先將環(huán)氧樹脂與甲基丙烯酸在催化劑的作用下發(fā)生酯化反應生產(chǎn)甲基環(huán)氧丙烯酸酯，在配合并且通過選擇乳化劑體系和用量，控制反應溫度、反應時間等乳化工藝，有效提高環(huán)氧樹脂與丙烯酸樹脂存在相容性差，環(huán)氧樹脂難乳化等問題；
[0010]2.采用反應型乳化劑與陰離子乳化劑復配，代替?zhèn)鹘y(tǒng)的小分子陰離子/非離子復配乳化劑，有效降低游離乳化劑的殘存量，使聚合物具有一定的自乳化功能，提高丙烯酸與環(huán)氧樹脂間的接枝共聚，接枝率；
【具體實施方式】
[0011]下面結(jié)合具體實例，對本發(fā)明作進一步詳細闡述。
[0012]實施例1
[0013]將375質(zhì)量份的環(huán)氧樹脂E-51和8質(zhì)量份的2，2，6，6_四甲基_4_羥基氧化哌啶在58°C下攪拌混合20分鐘，待體系溫度升至87°C時，在氮氣保護下開始滴加3質(zhì)量份的四丁基溴化銨和80質(zhì)量份的甲基丙烯酸的混合液，滴加時間控制在I小時，當酸值小于4mgK0H / g時，結(jié)束反應,制得甲基丙烯酸環(huán)氧酯。
[0014]將上述步驟合成的甲基丙烯酸環(huán)氧酯同75質(zhì)量份的丙烯酸丁酯、24質(zhì)量份的甲基丙烯酸甲酯均勻混合后，在高速攪拌的條件下滴加由40質(zhì)量份的C0-436U2質(zhì)量份的DSB,2質(zhì)量份的過硫酸銨、0.7質(zhì)量份的NaHC03和370質(zhì)量份的蒸餾水組成的混合液，滴加時間控制在20分鐘，制得甲基丙烯酸環(huán)氧酯預乳液。
[0015]將225質(zhì)量份的丙烯酸丁酯、12質(zhì)量份的甲基丙烯酸和75質(zhì)量份的甲基丙烯酸甲酯均勻混合，在高速攪拌的條件下均勻滴加由9質(zhì)量份的乳化劑C0-436、5質(zhì)量份的乳化劑DSB、7質(zhì)量份的N-羥甲基丙烯酰胺和115質(zhì)量份的蒸餾水組成的混合液，滴加時間控制在20分鐘，滴加完畢后再繼續(xù)高速攪拌20分鐘，制得丙烯酸預乳液。
[0016]將268.8質(zhì)量份上述步驟制備的丙烯酸酯預乳液的同1.5質(zhì)量份的NaHC03、3.7質(zhì)量份的乳化劑C0-436、1.0質(zhì)量份的過硫酸銨和210質(zhì)量份的蒸餾水均勻混合后，升溫至85°C，待體系出現(xiàn)藍相后，滴加由3.5質(zhì)量份的過硫酸銨、84質(zhì)量份的蒸餾水和179.2質(zhì)量份上述步驟制備的丙烯酸酯預乳液組成的混合液，滴加完畢后保溫25分鐘，再滴加第上述步驟制備的甲基丙烯酸環(huán)氧酯預乳液，滴加完畢后保溫55分鐘，將溫度降至常溫，用氨水將PH值調(diào)節(jié)至7，過濾產(chǎn)品，除去濾渣后得環(huán)氧甲基丙烯酸酯復合乳液。
[0017]實施例2
[0018]將395質(zhì)量份的環(huán)氧樹脂E-51和10質(zhì)量份的2，2，6，6_四甲基_4_羥基氧化哌啶在65°C下攪拌混合30分鐘，待體系溫度升至92°C時，在氮氣保護下開始滴加3.5質(zhì)量份的四丁基溴化銨和92質(zhì)量份的甲基丙烯酸的混合液，滴加時間控制在1.5小時，當酸值小于4mgK0H / g時,結(jié)束反應,制得甲基丙烯酸環(huán)氧酯。
[0019]將上述步驟合成的甲基丙烯酸環(huán)氧酯同82質(zhì)量份的丙烯酸丁酯、28質(zhì)量份的甲基丙烯酸甲酯均勻混合后，在高速攪拌的條件下滴加由45質(zhì)量份的C0-436U5質(zhì)量份的DSB,2.3質(zhì)量份的過硫酸銨、0.9質(zhì)量份的NaHCO3和390質(zhì)量份的蒸餾水組成的混合液，滴加時間控制在25分鐘，制得甲基丙烯酸環(huán)氧酯預乳液。
[0020]將228質(zhì)量份的丙烯酸丁酯、14質(zhì)量份的甲基丙烯酸和77質(zhì)量份的甲基丙烯酸甲酯均勻混合，在高速攪拌的條件下均勻滴加由11質(zhì)量份的乳化劑C0-436、8質(zhì)量份的乳化劑DSB、10質(zhì)量份的N-羥甲基丙烯酰胺和125質(zhì)量份的蒸餾水組成的混合液，滴加時間控制在25分鐘，滴加完畢后再繼續(xù)高速攪拌25分鐘，制得丙烯酸預乳液。
[0021]將331.1質(zhì)量份的上述步驟制備的丙烯酸酯預乳液的同11.8質(zhì)量份的NaHC03、34.0質(zhì)量份的乳化劑C0-436、l.4質(zhì)量份的過硫酸銨和225質(zhì)量份的蒸餾水均勻混合后，升溫至90°C，待體系出現(xiàn)藍相后，滴加由3.8質(zhì)量份的過硫酸銨、90質(zhì)量份的蒸餾水和141.9質(zhì)量份的由上述步驟制備的丙烯酸酯預乳液組成的混合液，滴加完畢后保溫35分鐘，再滴加上述步驟制備的甲基 丙烯酸環(huán)氧酯預乳液，滴加完畢后保溫65分鐘，將溫度降至常溫，用氨水將PH值調(diào)節(jié)至7~8，過濾產(chǎn)品，除去濾渣后得環(huán)氧甲基丙烯酸酯復合乳液。
[0022]實施例3
[0023]將380質(zhì)量份的環(huán)氧樹脂E-51和9質(zhì)量份的2，2，6，6_四甲基_4_羥基氧化哌啶在60°C下攪拌混合25分鐘，待體系溫度升至90°C時，在氮氣保護下開始滴加3.2質(zhì)量份的四丁基溴化銨和84質(zhì)量份的甲基丙烯酸的混合液，滴加時間控制在1.5小時，當酸值小于4mgK0H / g時,結(jié)束反應,制得甲基丙烯酸環(huán)氧酯。
[0024]將上述步驟合成的甲基丙烯酸環(huán)氧酯同80質(zhì)量份的丙烯酸丁酯、26質(zhì)量份的甲基丙烯酸甲酯均勻混合后，在高速攪拌的條件下滴加由42質(zhì)量份的C0-436U3質(zhì)量份的DSB,2.3質(zhì)量份的過硫酸銨、0.8質(zhì)量份的NaHC03和375質(zhì)量份的蒸餾水組成的混合液，滴加時間控制在20分鐘，制得甲基丙烯酸環(huán)氧酯預乳液。
[0025]將228質(zhì)量份的丙烯酸丁酯、13質(zhì)量份的甲基丙烯酸和76質(zhì)量份的甲基丙烯酸甲酯均勻混合，在高速攪拌的條件下均勻滴加由10質(zhì)量份的乳化劑C0-436、6質(zhì)量份的乳化劑DSB、8質(zhì)量份的N-羥甲基丙烯酰胺和117質(zhì)量份的蒸餾水組成的混合液，滴加時間控制在25分鐘，滴加完畢后再繼續(xù)高速攪拌25分鐘，制得丙烯酸預乳液。
[0026]將297.7質(zhì)量份的上述步驟制備的丙烯酸酯預乳液的同1.6質(zhì)量份的NaHC03、3.9質(zhì)量份的乳化劑C0-436、1.2質(zhì)量份的過硫酸銨和215質(zhì)量份的蒸餾水均勻混合后，升溫至90°C，待體系出現(xiàn)藍相后，滴加由3.7質(zhì)量份的過硫酸銨、86質(zhì)量份的蒸餾水和160.3質(zhì)量份的上述步驟制備的丙烯酸酯預乳液組成的混合液，滴加完畢后保溫30分鐘，再滴加上述步驟制備的甲基丙烯酸環(huán)氧酯預乳液，滴加完畢后保溫60分鐘，將溫度降至常溫，用氨水將PH值調(diào)節(jié)至7~8，過濾產(chǎn)品，除去濾渣后得環(huán)氧甲基丙烯酸酯復合乳液。
[0027]實例4
[0028]將390質(zhì)量份的環(huán)氧樹脂E-51和9質(zhì)量份的2，2，6，6_四甲基_4_羥基氧化哌啶在60°C下攪拌混合20分鐘，待體系溫度升至87°C時，在氮氣保護下開始滴加3.0質(zhì)量份的四丁基溴化銨和882質(zhì)量份的甲基丙烯酸的混合液，滴加時間控制在I小時，當酸值小于4mgK0H / g時,結(jié)束反應,制得甲基丙烯酸環(huán)氧酯。
[0029]將上述步驟合成的甲基丙烯酸環(huán)氧酯同78質(zhì)量份的丙烯酸丁酯、27質(zhì)量份的甲基丙烯酸甲酯均勻混合后，在高速攪拌的條件下滴加由44質(zhì)量份的C0-436U4質(zhì)量份的DSB,2.2質(zhì)量份的過硫酸銨、0.9質(zhì)量份的NaHCO3和385質(zhì)量份的蒸餾水組成的混合液，滴加時間控制在25分鐘，制得甲基丙烯酸環(huán)氧酯預乳液。
[0030]將225質(zhì)量份的丙烯酸丁酯、12質(zhì)量份的甲基丙烯酸和76質(zhì)量份的甲基丙烯酸甲酯均勻混合，在高速攪拌的條件下均勻滴加由10質(zhì)量份的乳化劑C0-436、8質(zhì)量份的乳化劑DSB、7質(zhì)量份的N-羥甲基丙烯酰胺和120質(zhì)量份的蒸餾水組成的混合液，滴加時間控制在20分鐘，滴加完畢后再繼續(xù)高速攪拌20分鐘，制得丙烯酸預乳液。
[0031]將274.8質(zhì)量份的上述步驟制備的丙烯酸酯預乳液的同1.6質(zhì)量份的NaHC03、3.9質(zhì)量份的乳化劑C0-436、1.0質(zhì)量份的過硫酸銨和220質(zhì)量份的蒸餾水均勻混合后，升溫至90°C，待體系出現(xiàn)藍相后，滴加由3.8質(zhì)量份的過硫酸銨、90質(zhì)量份的蒸餾水和183.2質(zhì)量份的上述步驟制備的丙烯酸酯預乳液組成的混合液，滴加完畢后保溫25分鐘，再滴加第二步制備的甲基丙烯酸環(huán)氧酯預乳液，滴加完畢后保溫55分鐘，將溫度降至常溫，用氨水將PH值調(diào)節(jié)至7~8，過濾產(chǎn) 品，除去濾渣后得環(huán)氧甲基丙烯酸酯復合乳液。
【權(quán)利要求】
1.一種環(huán)氧甲基丙烯酸酯復合乳液的制備方法，其特征在于包括如下步驟: 第一步:甲基丙烯酸環(huán)氧酯的合成:375~395質(zhì)量份的環(huán)氧樹脂E-51和8~10質(zhì)量份的2，2，6，6-四甲基-4-羥基氧化哌啶在58°C~65°C下攪拌混合20-30分鐘，將溫度升至87V~92°C，在氮氣保護下開始滴加3.0~3.5質(zhì)量份的四丁基溴化銨和80~92質(zhì)量份的甲基丙烯酸的混合液，滴加時間控制在I~1.5小時，當酸值小于4mgK0H / g時,結(jié)束反應，制得甲基丙烯酸環(huán)氧酯； 第二步:甲基丙烯酸環(huán)氧酯預乳液的制備:將第一步合成的甲基丙烯酸環(huán)氧酯同75~82質(zhì)量份的丙烯酸丁酯、24~28質(zhì)量份的甲基丙烯酸甲酯均勻混合后，在高速攪拌的條件下滴加乳化劑和引發(fā)劑混合液，滴加時間控制在20-25分鐘，制得甲基丙烯酸環(huán)氧酯預乳液； 第三步:丙烯酸酯預乳液的制備:將225~228質(zhì)量份的丙烯酸丁酯、12~14質(zhì)量份的甲基丙烯酸和75~77質(zhì)量份的甲基丙烯酸甲酯均勻混合，在高速攪拌的條件下均勻滴加乳化劑和阻聚劑組成的混合液，滴加時間控制在20-25分鐘，滴加完畢后再繼續(xù)高速攪拌20-25分鐘，得丙烯酸預乳液； 第四步:環(huán)氧甲基丙烯酸酯復合乳液的制備:將60-70%第三步制備的丙烯酸酯預乳液的同1.5~1.8質(zhì)量份的NaHC03、3.7~4.0質(zhì)量份的乳化劑CO_436、l.0~1.4質(zhì)量份的過硫酸銨和210~225質(zhì)量份的蒸餾水均勻混合后，升溫至85°C~90°C，待體系出現(xiàn)藍相后，滴加由3.5~3.8質(zhì)量份的過硫酸銨、84~90質(zhì)量份的蒸餾水和剩余第三步制備的丙烯酸酯預乳液組成的混合液，滴加完畢后保溫25~35分鐘，再滴加第二步制備的甲基丙烯酸環(huán)氧酯預乳液，滴加完畢后保溫55-65分鐘，將溫度降至常溫，用氨水將pH值調(diào)節(jié)至7~8，過濾產(chǎn)品，除去濾渣后得環(huán)氧甲基丙烯酸酯復合乳液。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種環(huán)氧甲基丙烯酸酯復合乳液的制備方法，其特征在于所述的甲基丙烯酸環(huán)氧酯預乳液的制備中乳化劑和引發(fā)劑混合液組成為40-45質(zhì)量份的CO-436、12-15質(zhì)量份的DSB、2-2.3質(zhì)量份的過硫酸銨、0.7-0.9質(zhì)量份的NaHCOjP 370-390質(zhì)量份的蒸餾水。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種環(huán)氧甲基丙烯酸酯復合乳液的制備方法，其特征在于所述的丙烯酸酯預乳液的制備中乳化劑和阻聚劑混合液組成為9-11質(zhì)量份的乳化劑C0-436、5-8質(zhì)量份的乳化劑DSB、7-10質(zhì)量份的N-羥甲基丙烯酰胺和115-125質(zhì)量份的蒸餾水。
【文檔編號】C08F220/14GK103833887SQ201310687207
【公開日】2014年6月4日 申請日期:2013年12月17日 優(yōu)先權(quán)日:2013年12月17日
【發(fā)明者】季永新, 金維平, 楊亞萍 申請人:南京林業(yè)大學, 南京金源鋼涂有限公司