一種新型生物可降解梳狀聚合物及其制備方法
【專利摘要】一種新型生物可降解梳狀聚合物及其制備方法，屬于功能高分子材料【技術(shù)領(lǐng)域】。本發(fā)明以生物質(zhì)單體為主要原料，制備了一系列不同分子量的新型可生物降解梳狀聚合物。首先以3，4二羥基苯丙氨酸(俗稱多巴，DOPA)為單體，通過酰胺化反應(yīng)制備其均聚物——聚多巴(PDOPA)，再利用PDOPA的末端酚羥基，引發(fā)丙交酯(LA)開環(huán)聚合，制備了一系列不同分子量的新型生物可降解梳狀聚合物PDOPA-g-PLA。通過傅立葉變換紅外(FT-IR)光譜和核磁共振(1H-NMR)對所制得的梳狀聚合物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。本發(fā)明制得的聚合物具有良好的力學(xué)強(qiáng)度和熱穩(wěn)定性，同時(shí)還具有生理相容性和生物可降解性，有望在生物醫(yī)藥、醫(yī)用材料領(lǐng)域有很好的應(yīng)用。
【專利說明】一種新型生物可降解梳狀聚合物及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]一種新型生物可降解梳狀聚合物及其制備方法，具體屬于生物功能高分子材料【技術(shù)領(lǐng)域】。
【背景技術(shù)】
[0002]由于環(huán)境問題和石油資源的短缺，利用從動植物提取的單體來制備可降解的高分子，并研究其結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系，具有重要的理論價(jià)值和潛在的應(yīng)用價(jià)值。乳酸，既α羥基丙酸，可從玉米淀粉中提取，其均聚后可以制作成一種性能優(yōu)良的生物可降解性材料，為綠色可再生材料。3，4 二羥基苯丙氨酸(俗稱多巴，D0PA)是一種動物蛋白，可從貝類動物中提取，也是目前治療震顫麻痹的有效藥物之一。
[0003]在人工合成的可降解高分子中，聚乳酸(PLA)是最具代表性的聚合物之一，它是一種有良好生物相容性的生物降解材料。聚乳酸制品廢棄后，數(shù)個(gè)月內(nèi)會自動在微生物、水、酸和堿的作用下徹底地分解成為二氧化碳和水，最后在植物的光合作用下，又會成為淀粉的起始原料，不僅不會對環(huán)境造成污染，而且還是一種完全自然循環(huán)型的可生物降解材料。特別是應(yīng)用至生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域中時(shí)，其在體內(nèi)可降解成乳酸，進(jìn)入三羧酸循環(huán)，最終產(chǎn)物是CO2和H2O,對人體無毒無害，是當(dāng)前醫(yī)學(xué)上應(yīng)用最多的合成可降解聚合物之一。它在醫(yī)用領(lǐng)域中廣泛應(yīng)用為藥物緩釋材料、體內(nèi)植入材料、手術(shù)縫合線、骨科固定材料以及組織工程材料等。PLA作為少數(shù)已被美國F DA批準(zhǔn)的生物降解性生物醫(yī)用材料，已有系列產(chǎn)品批準(zhǔn)上市。但聚乳酸還存在一些缺點(diǎn)，如聚合所得產(chǎn)物的相對分子量分布較寬，其本身為脂肪族線型聚合物，使PLA材料的強(qiáng)度往往不能滿足要求，脆性高，熱變形溫度低，抗沖擊性差。
[0004]3，4-二羥基苯丙氨酸(DOPA)及其衍生物是一類來源于動植物的“天然單體”，獨(dú)特的分子結(jié)構(gòu)賦予其具有優(yōu)良的黏附性和抗氧化性質(zhì)。利用這類天然單體來制得的聚合物由于其分子結(jié)構(gòu)中含有大量的芳環(huán)，因而可具有良好的熱穩(wěn)定性和力學(xué)強(qiáng)度，還具有生理相容性和降解性能，在生物醫(yī)藥、醫(yī)用材料領(lǐng)域有很好的應(yīng)用前景，目前國內(nèi)利用其制備聚合物的研究才剛剛開始。
[0005]利用LA和DOPA兩種單體來制備其共聚物，由于其分子結(jié)構(gòu)中含有大量的芳環(huán)，因而可望在一定程度上提高PLA的性能，如使共聚物具有良好的力學(xué)強(qiáng)度和熱穩(wěn)定性，且具有生理相容性和可降解性，在生物醫(yī)藥、醫(yī)用材料領(lǐng)域有很好的應(yīng)用前景。大力開發(fā)新型PLA及其衍生物基可降解聚合物，通過對其進(jìn)行分子設(shè)計(jì)實(shí)現(xiàn)性能的可控，擴(kuò)展此類聚合物材料的應(yīng)用范圍無疑是一個(gè)十分重要的研究課題。通過廣泛查閱文獻(xiàn)，還沒有發(fā)現(xiàn)相關(guān)內(nèi)容的研究報(bào)道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的是提供一種新型生物可降解梳狀聚合物及其制備方法。
[0007]本發(fā)明的技術(shù)方案:一種新型生物可降解梳狀聚合物及其制備方法，該聚合物以天然生物質(zhì)單體3，4 二羥基苯丙氨酸(俗稱多巴，D0PA)和丙交酯(LA)為原料，通過對其酚羥基的保護(hù)、再縮聚、脫保護(hù)，制備rooPA均聚物；再用其末端酚羥基開環(huán)引發(fā)丙交酯(LA)聚合，制備全生物基梳狀聚合物。
[0008]其制備方法是:
[0009](I)叔丁基二甲基氯硅烷多巴(Dopa(TBDMS)2):將3mol叔丁基二甲基氯硅烷(TBDMS)2加入到無水乙腈中后，把(TBDMS)2溶液加入到Imol DOPA中攪拌lOmin，再加入3moll，8-二氮雜二環(huán)[5.4.0] 十一碳_7_烯(DBU)為催化劑，冰浴攪拌4h，再在室溫?cái)嚢?0h，然后減壓蒸餾，再用冰三氯甲烷洗滌，甲醇溶解、過濾，真空干燥，得到白色固體為DOPA(TBDMS)2 ；
[0010](2)叔丁基二甲基氯硅烷聚多巴(PDOPA (TBDMS) 2):冰浴條件下，將DOPA (TBDMS) 2溶解于含有三乙胺的二氯甲烷(DCM)中在常溫下密閉攪拌反應(yīng)24h，調(diào)節(jié)pH至I~2，用DCM萃取3次，并用鹽酸洗滌、干燥，得到棕色粉末HXffA (TBDMS) 2 ；
[0011](3)聚多巴(PDOPA):將HXffA(TBDMS)2W入至四氫呋喃(THF)和四丁基氟化銨(TBAF)中，常溫下反應(yīng)2~4h后用純水洗滌、減壓蒸餾，再用石油醚清洗干燥，得到HXffA ；其分子量為I X IO3~3 X IO3,結(jié)構(gòu)式為:
【權(quán)利要求】
1.一種新型生物可降解梳狀聚合物及其制備方法，其特征是以天然生物質(zhì)單體3，4二羥基苯丙氨酸(俗稱多巴，DOPA)為原料，通過對其酚羥基的保護(hù)、再縮聚、脫保護(hù)，制備HXffA均聚物；再用其末端酚羥基開環(huán)引發(fā)丙交酯(LA)聚合，制備全生物基梳狀聚合物； 其制備方法是:(1)叔丁基二甲基氯硅烷多巴(Dopa(TBDMS)2):將3mol叔丁基二甲基氯硅烷(TBDMS)2加入到無水乙腈中后，把(TBDMS)2溶液加入到Imol DOPA中攪拌lOmin，再加入3moll，8-二氮雜二環(huán)[5.4.0] 十一碳_7_烯(DBU)為催化劑，冰浴攪拌4h，再在室溫?cái)嚢?0h，然后減壓蒸餾，再用冰三氯甲烷洗滌，甲醇溶解、過濾，真空干燥，得到白色固體為 DOPA(TBDMS)2 ； (2)叔丁基二甲基氯硅烷聚多巴(H)OPA(TBDMS) 2):冰浴條件下，將DOPA (TBDMS) 2溶解于含有三乙胺的二氯甲烷(DCM)中在常溫下密閉攪拌反應(yīng)24h，調(diào)節(jié)pH至I~2，用DCM萃取3次，并用鹽酸洗滌、干燥，得到棕色粉末HXffA(TBDMS)2 ； (3)聚多巴(PDOPA):將PDOPA(TBDMS)2W入至四氫呋喃(THF)和四丁基氟化銨(TBAF)中，常溫下反應(yīng)2~4h后用純水洗滌、減壓蒸餾，再用石油醚清洗干燥，得到HXffA ； (4)生物可降解梳狀聚合物HXffA-g-PLA的制備:將HXffA和丙交酯(LA)按一定的摩爾比置于圓底燒瓶中，加入一定量的辛酸亞錫為催化劑，苯醚為溶劑，在130°C下反應(yīng)Ih后，再將溫度緩慢升高至160°C，反應(yīng)4h，反應(yīng)后用三氯甲烷溶解，用無水乙醚沉淀得到產(chǎn)物，將得到的產(chǎn)物用石油醚洗滌、干燥，得到最終聚合物產(chǎn)物； 其中PDOPA與LA的摩爾比為1: 5~1: 100。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的生物可降解梳狀聚合物及其制備方法，其特征是HXffA的分子量為IXlO3~3X103。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的生物可降解梳狀聚合物及其制備方法，其特征是聚合物的分子量為6X IO3~2X104，所得接枝聚合物的結(jié)構(gòu)為
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的生物可降解梳狀聚合物及其制備方法，其特征是PD0PA-g-PLA具有降解性和生物相容性；其熔點(diǎn)可達(dá)到169~175°C，熱分解溫度在360°C以上，力學(xué)強(qiáng)度為4.5~10.4MPa(膜厚3_)。這種生物可降解梳狀聚合物在生物醫(yī)藥、醫(yī)用材料領(lǐng)域有很好的應(yīng)用前景。
【文檔編號】C08G69/48GK103450472SQ201310410057
【公開日】2013年12月18日 申請日期:2013年9月11日 優(yōu)先權(quán)日:2013年9月11日
【發(fā)明者】施冬健, 馬鳳奪, 陳元勛, 曾金鳳, 陳明清 申請人:江南大學(xué)