一種超低玻璃化溫度的摻銪氟硅丙烯酸酯紅色熒光劑及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種超低玻璃化溫度的摻銪氟硅丙烯酸酯紅色熒光劑，其特征在于，其化學(xué)結(jié)構(gòu)式為：?該熒光劑數(shù)均分子量為15000-20000g/mol，其中，a、b、n為鏈段的重復(fù)數(shù)，均為大于或等于1的整數(shù)，結(jié)構(gòu)式中R1和R2均為丙烯酸酯類單體。該發(fā)光劑展現(xiàn)出很強(qiáng)的發(fā)紅光強(qiáng)度，并具有良好的發(fā)光特性和穩(wěn)定性，更適宜用作高寒地區(qū)耐寒道路標(biāo)識材料。本發(fā)明同時(shí)提供上述超低玻璃化溫度的摻銪氟硅丙烯酸酯紅色熒光劑的制備方法，該方法不污染環(huán)境，產(chǎn)物收率高，達(dá)90%以上，是一種十分理想的紅色熒光劑制備方法。
【專利說明】一種超低玻璃化溫度的摻銪氟硅丙烯酸酯紅色熒光劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于發(fā)光材料【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及到一種超低玻璃化溫度的摻銪氟硅丙烯酸酯紅色熒光劑及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]稀土發(fā)光材料由于稀土離子含有豐富的4f軌道能級表現(xiàn)出發(fā)光譜帶窄，色彩鮮艷，吸收激發(fā)能量能力強(qiáng)，轉(zhuǎn)換效率高的特點(diǎn)。稀土離子在晶體中一般呈現(xiàn)三價(jià)，是一種最穩(wěn)定的狀態(tài)，在可見和紅外光譜區(qū)域所觀測到的發(fā)光主要是來自4f組態(tài)內(nèi)能級間的躍遷，為線狀光譜。由于稀土元素具有未填滿的4f殼層和4f電子被外層的5s2、5p6電子屏蔽的特性，使得稀土元素具有極其復(fù)雜的線狀光譜。除了鑭系元素外，光譜的復(fù)雜性是任何其他元素不能比擬的。
[0003]許多稀土離子具有豐富的能級和它們的4f電子的躍遷特性，使稀土成為一個巨大的發(fā)光寶庫，為高新技術(shù)提供了很多性能優(yōu)越的發(fā)光材料。銪就是一種典型的稀土紅光材料，銪材料具有較強(qiáng)的Eu3+特征熒光，而且具有色純度高、化學(xué)穩(wěn)定性好和理論內(nèi)最子效率可達(dá)100%等優(yōu)點(diǎn)，成為稀土光電功能材料中的研究熱點(diǎn)。銪材料的發(fā)光主要來自于Eu3+的5Dtl-7D2的特征發(fā)射峰，其發(fā)射峰位于617 nm左右，而且不隨配體的不同而發(fā)生改變。
[0004]銪離子作為一種有效的發(fā)光中心，在無機(jī)和有機(jī)發(fā)光材料中已有廣泛應(yīng)用。然而銪無機(jī)材料存在加工成型難、價(jià)格高等問題；銪有機(jī)小分子配合物則存在穩(wěn)定性差等問題，這些因素限制了銪發(fā)光材料更為廣泛的應(yīng)用。由于稀土材料成本高，給它的廣泛應(yīng)用帶來了困難。因此，合成發(fā)光性能好，價(jià)格低廉的稀土熒光材料就成為人們追求的目標(biāo)。由于高分子材料本身具有穩(wěn)定性好及來源廣、成型加工容易等特點(diǎn)，如果將銪引入到高分子基質(zhì)中制成稀土高分子光 致發(fā)光材料，稀土高分子光致發(fā)光材料發(fā)出的熒光既有稀土離子發(fā)光強(qiáng)度高、顏色純正的特點(diǎn)，又有高分子發(fā)光配合物所需激發(fā)能量低、熒光效率高、稀土含量少而價(jià)格較便宜的優(yōu)點(diǎn)，其應(yīng)用前景將十分廣闊。
[0005]以丙烯酸或丙烯酸酯類為主要原料合成的丙烯酸酯乳液是一種粘接性強(qiáng)、成膜性高的高分子材料，具有優(yōu)異的成膜性、耐腐蝕、耐化學(xué)藥品、良好的耐油性和耐候性，而且原料來源豐富，生產(chǎn)易于實(shí)施。有機(jī)硅分子中含有S1-O鍵，硅和氧電負(fù)性大，S1-O鍵的結(jié)構(gòu)具有明顯的極性，能對有機(jī)基起屏蔽作用，降低氧分子等對聚合物分子鏈的破壞作用，從而賦予它優(yōu)良的耐熱性、耐氧性、耐候性能。氟元素作為電負(fù)性最大的元素，極化率低，C-F鍵能高達(dá)460KJ/mol ;正是C-F鍵的F原子對C-C鍵骨架的屏蔽保護(hù)作用使氟樹脂具有很高的化學(xué)惰性。經(jīng)過氟硅改性的丙烯酸酯材料將全部或部分的吸取氟硅材料的特性，表現(xiàn)為優(yōu)異的耐候性、耐久性、耐化學(xué)藥品性、防腐性、絕緣性、不易燃性、非粘附性、耐污染性及低溫柔韌性好等特點(diǎn)。
[0006]至今，具有超低玻璃化溫度并采用氟硅改性丙烯酸酯摻雜銪的稀土發(fā)光材料尚無人涉及，本發(fā)明將彌補(bǔ)國內(nèi)外在此研究領(lǐng)域的空缺，為稀土發(fā)光材料的研究探索出一條新的道路。由于氟原子和硅原子的卓越的化學(xué)穩(wěn)定性、耐候性、耐高低溫性以及本發(fā)明中所采用的軟單體，本發(fā)明制備出的摻銪氟硅丙烯酸酯紅色熒光劑將具有很低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，同時(shí)該紅色熒光劑可以有效地被近紫外光激發(fā)，其在618nm出展現(xiàn)出很強(qiáng)的發(fā)紅光強(qiáng)度。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明目的是:提供一種超低玻璃化溫度的摻銪氟硅丙烯酸酯紅色熒光劑，該發(fā)光劑展現(xiàn)出很強(qiáng)的發(fā)紅光強(qiáng)度，并具有良好的發(fā)光特性和穩(wěn)定性，更適宜用作高寒地區(qū)耐寒道路標(biāo)識材料。
[0008]本發(fā)明的技術(shù)方案是:一種超低玻璃化溫度的摻銪氟硅丙烯酸酯紅色熒光劑，其化學(xué)結(jié)構(gòu)式為:
【權(quán)利要求】
1.一種超低玻璃化溫度的摻銪氟硅丙烯酸酯紅色熒光劑，其特征在于，其化學(xué)結(jié)構(gòu)式為:
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種超低玻璃化溫度的摻銪氟硅丙烯酸酯紅色熒光劑，其特征在于，所述R1和R2是 兩種不同的丙烯酸酯類軟單體，所述丙烯酸酯類軟單體是指丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸-2-羥乙酯、丙烯酸-2-羥丙酯和甲基丙烯酸已酯中的一種。
3.如權(quán)利要求f2任意一項(xiàng)所述的一種超低玻璃化溫度的摻銪氟硅丙烯酸酯紅色熒光劑的制備方法，其特征在于包括以下步驟: (1)取兩種丙烯酸酯類單體、陽離子乳化劑、非離子乳化劑、引發(fā)劑和水的混合物的部分，攪拌均勻并用PH值調(diào)節(jié)劑調(diào)節(jié)聚合前pH值，在N2氣氛，溫度?\=75~80°C，并在持續(xù)攪拌的條件下，反應(yīng)一段時(shí)間，得到微藍(lán)色的種子乳液； (2)取步驟(I)中兩種丙烯酸酯類單體、陽離子乳化劑、非離子乳化劑、引發(fā)劑和水的混合物的的剩余部分，以及全部的硅烷偶聯(lián)劑和三氟丙基三甲基環(huán)三硅氧烷進(jìn)行預(yù)乳化，然后將預(yù)乳化液滴加進(jìn)步驟(I)得到的種子乳液中，在滴加過程中同時(shí)向反應(yīng)體系加入硅烷水解抑制劑，滴加完畢后在溫度T2=Sf 86°C下反應(yīng)一段時(shí)間； (3)反應(yīng)結(jié)束后，將乳液冷卻到室溫，用PH調(diào)節(jié)劑將乳液調(diào)至PH=7~7.5，然后用200目濾網(wǎng)過濾乳液，得到陽離子型氟硅丙烯酸酯乳液； (4)將氧化銪溶解在稀硝酸中得到硝酸銪溶液，將硝酸銪溶液通過密閉瓶管滴入步驟(3)得到的陽離子型氟硅丙烯酸酯乳液中混合攪拌均勻，再放入真空干燥箱中烘干，得到超低玻璃化溫度的摻銪氟硅丙烯酸酯紅色熒光劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種超低玻璃化溫度的摻銪氟硅丙烯酸酯紅色熒光劑的制備方法，其特征在于，各組分按質(zhì)量計(jì)含量如下:兩種丙烯酸酯類單體共25~45份，而它們之間的質(zhì)量比值為0.5~2，硅烷偶聯(lián)劑廣3份，三氟丙基三甲基環(huán)三硅氧烷廣20份，陽離子乳化劑f 3份，非離子乳化劑0.5^2份，引發(fā)劑0.2~0.5份，水70~130份； 所述步驟(1)中，陽離子乳化劑為十二烷基三甲基氯化銨、十六烷基三甲基氯化銨、十六烷基三甲基溴化銨中的一種；非離子乳化劑為壬基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、水性乙氧基類非離子型氟碳表面活性劑中的一種； 所述步驟(2)中，硅烷偶聯(lián)劑為四甲基四乙烯基環(huán)四硅氧烷，乙烯基三乙氧基硅氧烷、乙烯基三甲氧基硅氧烷中的一種；引發(fā)劑為過硫酸銨、過硫酸鉀中的一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種超低玻璃化溫度的摻銪氟硅丙烯酸酯紅色熒光劑的制備方法，其特征在于，步驟(1)中，“兩種丙烯酸酯類單體、陽離子乳化劑、非離子乳化劑、弓丨發(fā)劑和水的混合物的部分”中所述“部分”為以上混合物總量的1/5~1/4。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種超低玻璃化溫度的摻銪氟硅丙烯酸酯紅色熒光劑的制備方法，其特征在于，步驟(1)中，所述PH調(diào)節(jié)劑選自:冰醋酸、氫氧化鈉、碳酸氫鈉、氨水中的一種或兩種以上的混合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種超低玻璃化溫度的摻銪氟硅丙烯酸酯紅色熒光劑的制備方法，其特征在于，步驟(2)中，預(yù)乳化的方法為用高剪切機(jī)預(yù)乳化，預(yù)乳化的時(shí)間為5-15分鐘。
8.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種超低玻璃化溫度的摻銪氟硅丙烯酸酯紅色熒光劑的制備方法，其特征在于，步驟(2)中，所述“將剪切后的反應(yīng)物滴加進(jìn)反應(yīng)體系”的時(shí)間為廣3小時(shí)。
9.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種超低玻璃化溫度的摻銪氟硅丙烯酸酯紅色熒光劑的制備方法，其特征在于，步驟(2)中，所述硅烷水解抑制劑的質(zhì)量為硅烷偶聯(lián)劑和三氟丙基三甲基環(huán)三硅氧烷總量的1%~5%，并且該硅烷水解抑制劑選自乙二醇、甲醇、乙醇、丙三醇中的一種或兩種以上的混合物。
10.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種超低玻璃化溫度的摻銪氟硅丙烯酸酯紅色熒光劑的制備方法，其特征在于，步驟(2)中，在溫度T2下反應(yīng)的時(shí)間為4飛小時(shí)。
【文檔編號】C08F2/30GK103467648SQ201310364752
【公開日】2013年12月25日 申請日期:2013年8月20日 優(yōu)先權(quán)日:2013年8月20日
【發(fā)明者】謝洪德, 胡軍, 許琳, 翟銀楓 申請人:蘇州大學(xué)