一種木質(zhì)素改性酚醛樹脂、泡沫及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明屬于有機(jī)復(fù)合材料【技術(shù)領(lǐng)域】，特別涉及一種木質(zhì)素改性酚醛樹脂、泡沫及其制備方法。該制備木質(zhì)素改性酚醛樹脂的方法，包括如下步驟：（1）將酸催化劑、苯酚和木質(zhì)素混合后，在溫度230～300℃、壓力2～5MPa的條件下進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，得到木質(zhì)素酚化產(chǎn)物的溶液；（2）向步驟（1）的木質(zhì)素酚化產(chǎn)物的溶液中加入或不加入苯酚，再加入甲醛，反應(yīng)，得到木質(zhì)素改性酚醛樹脂。利用本發(fā)明方法合成的木質(zhì)素改性酚醛樹脂的固化活性高，凝膠時(shí)間、游離醛含量均低于低溫酚化木質(zhì)素改性酚醛樹脂。同時(shí)利用上述木質(zhì)素改性酚醛樹脂制備的酚醛泡沫的韌性好、閉孔率高、保溫性能好。
【專利說明】一種木質(zhì)素改性酚醛樹脂、泡沬及其制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于有機(jī)復(fù)合材料【技術(shù)領(lǐng)域】，特別涉及一種木質(zhì)素改性酚醛樹脂、泡沫及 其制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 酚醛泡沫是一種新型隔熱保溫材料，由于其輕質(zhì)、隔熱、阻燃等優(yōu)點(diǎn)而具有十分廣 闊的應(yīng)用前景。早期應(yīng)用于導(dǎo)彈及火箭頭的保溫，近些年來，由于高層建筑、交通運(yùn)輸、空間 技術(shù)等方面對合成泡沫的熱穩(wěn)定性和耐熱穩(wěn)定性提出了嚴(yán)格要求，使得酚醛泡沫得到更迅 速的發(fā)展。作為一種新型的多用途泡沫材料，酚醛泡沫以其耐熱性、難燃自熄、耐火焰穿透、 遇火無滴落等優(yōu)點(diǎn)而受到廣泛重視。但是酚醛泡沫也存在易粉化、韌性差等缺點(diǎn)。另外，近 幾年由于石油儲量的減少和油價(jià)的不斷上漲，以石油為原料的酚醛樹脂及酚醛泡沫的生產(chǎn) 成本不斷提高；同時(shí)，在生產(chǎn)酚醛樹脂和酚醛泡沫過程中產(chǎn)生有毒游離苯酚和甲醛很難被 除去，使得酚醛樹脂及酚醛泡沫的環(huán)保問題一直受到使用者的關(guān)注。
[0003] 木質(zhì)素是廣泛存在于植物中的一種天然高分子物質(zhì)，是一種可再生的資源。木質(zhì) 素中三種基本結(jié)構(gòu)單元，分別是紫丁香基單元，愈創(chuàng)木基單元和對羥苯基單元。由這三種芳 香族單體高度交聯(lián)形成的木質(zhì)素大分子，具有和酚醛樹脂類似的結(jié)構(gòu)，可以在一定的條件 下參與苯酚、甲醛的縮合固化反應(yīng)；因此利用可再生且無毒的木質(zhì)素替代苯酚制備木質(zhì)素 酚醛泡沫，既能減少苯酚的使用量，又能降低酚醛泡沫的脆性，提高其韌性。
[0004] 工業(yè)木質(zhì)素可以直接取代部分苯酚用于酚醛樹脂合成，但因工業(yè)木質(zhì)素難溶難 熔，分子量較大，反應(yīng)活性低，嚴(yán)重影響酚醛樹脂固化性能、耐熱性能，故木質(zhì)素的活性需要 提高。提高木質(zhì)素反應(yīng)活性的方法有多種，如木質(zhì)素羥甲基化、酚化、脫甲基化，氧化，還原 等。木質(zhì)素酚化因其對木質(zhì)素活化效果明顯而倍受關(guān)注。木質(zhì)素酚化主要指木質(zhì)素在催 化劑(主要為無機(jī)酸催化劑）和苯酚存在下，受熱發(fā)生分子降解并與苯酚發(fā)生酚化反應(yīng)的過 程。木質(zhì)素酚化通常在低溫（90-180°C )和常壓條件下進(jìn)行，苯酚與木質(zhì)素的質(zhì)量比通常較 大（>2:lwt:wt)，酚化過程中需要消耗大量苯酚。而且用上述酚化木質(zhì)素合成的木質(zhì)素改性 酚醛樹脂與純酚醛樹脂相比，固化反應(yīng)活性較低，凝膠時(shí)間較長，游離醛含量較高。用上述 酚化木質(zhì)素改性酚醛樹脂制備的酚醛泡沫與純酚醛泡沫相比，保溫性能、泡沫強(qiáng)度都會發(fā) 生不同程度的降低。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種制備木質(zhì)素改性酚醛樹脂的方法。
[0006] 本發(fā)明所提供的制備木質(zhì)素改性酚醛樹脂的方法，包括如下步驟：
[0007] (1)將酸催化劑、苯酚和木質(zhì)素混合后，在溫度230?300°C、壓力2?5MPa的條 件下進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，得到木質(zhì)素酚化產(chǎn)物的溶液；
[0008] (2)向步驟（1)的木質(zhì)素酚化產(chǎn)物的溶液中加入或不加入苯酚，再加入甲醛，反應(yīng)， 得到木質(zhì)素改性酚醛樹脂。
[0009] 上述制備木質(zhì)素改性酚醛樹脂的方法中，步驟（2)中，甲醛與苯酚的摩爾比為 1.3?2. 5:1，具體為1.6?2. 2:1，再具體為1.6:1、2:1或2.2:1 ;(此處苯酚既包括木質(zhì)素 酚化產(chǎn)物的溶液中的苯酚,也包括后加入的苯酚)。
[0010] 上述制備木質(zhì)素改性酚醛樹脂的方法中，步驟（2)中，甲醛與所述加入的苯酚的摩 爾比為（2-3) :1，具體為 2. 67:1、2· 13:1、3:1 或 2. 93:1 ;
[0011] 上述制備木質(zhì)素改性酚醛樹脂的方法中，甲醛與所述木質(zhì)素酚化產(chǎn)物的溶液的質(zhì) 量份數(shù)比為（0. 3-1. 4) :1，具體為 1. 3:1、0. 3:1、1:1 或 1. 4:1。
[0012] 上述制備木質(zhì)素改性酚醛樹脂的方法中，步驟（2)中，所述反應(yīng)的條件為：先 50°C -60°C (具體為 50°C或 60°C )反應(yīng) 2-7h (具體為 2h、3h 或 7h)，再 70°C -80°C (具體為 70°C或 80°C)反應(yīng) 3-5h (具體為 3h、4h 或 5h)，再 90°C反應(yīng) 0· 2-lh (具體為(λ 2h、0. 5h 或 lh)。
[0013] 上述制備木質(zhì)素改性酚醛樹脂的方法中，步驟（2)中，所述反應(yīng)的體系的pH值為 8-9,具體為8或9。
[0014] 上述制備木質(zhì)素改性酚醛樹脂的方法中，步驟（2)中，調(diào)節(jié)pH到8?9時(shí)使用的 試劑可以選自下述至少一種：氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋇和氨水，優(yōu)選氫氧化鈉；
[0015] 上述制備木質(zhì)素改性酚醛樹脂的方法中，甲醛以質(zhì)量濃度為37%的甲醛水溶液形 式加入反應(yīng)體系。
[0016] 上述制備木質(zhì)素改性酚醛樹脂的方法中，步驟（1)中，所述苯酚與木質(zhì)素的質(zhì)量之 比（即酚木比）可為1:1. 2?1:0. 3 ;優(yōu)選為1:1. 2?1:0. 6,具體為1:1。
[0017] 上述制備木質(zhì)素改性酚醛樹脂的方法中，步驟（1)中，溫度為240?260°C，具體為 250°C，壓力具體為4MPa。
[0018] 上述制備木質(zhì)素改性酚醛樹脂的方法中，步驟（1)中，所述酸催化劑的用量可為苯 酚質(zhì)量的〇. 5?5%，具體為3%。
[0019] 上述制備木質(zhì)素改性酚醛樹脂的方法中，步驟（1)中，所述酸催化劑選自下述至少 一種：硫酸、鹽酸、磷酸、醋酸和對甲苯磺酸，優(yōu)選磷酸。
[0020] 上述制備木質(zhì)素改性酚醛樹脂的方法中，步驟（1)中，所述反應(yīng)可在高溫高壓反應(yīng) 釜中進(jìn)行。所述反應(yīng)優(yōu)選在無氧條件下進(jìn)行。
[0021] 上述制備木質(zhì)素改性酚醛樹脂的方法中，步驟（1)中，所述反應(yīng)的反應(yīng)時(shí)間可為 0. 5?2h，具體為2h。
[0022] 由上述任一所述方法制備得到的木質(zhì)素改性酚醛樹脂也屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。
[0023] 所述木質(zhì)素改性酚醛樹脂的性質(zhì)為如下中至少一種：固含量75%_85% (具體為 85. 03%)、水含量 10% -17% (具體為 10. 04%)、樹脂粘度 4000- 20000cp (具體為 14000cp)、 游離醛含量0.92% -1.42% (具體為1.22%)、凝膠時(shí)間114s - 119s (具體為119s)，％均指 質(zhì)量百分含量。
[0024] 本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種制備木質(zhì)素改性酚醛樹脂泡沫的方法。
[0025] 本發(fā)明所提供的制備木質(zhì)素改性酚醛樹脂泡沫的方法，包括如下步驟：將上述木 質(zhì)素改性酚醛樹脂、表面活性劑、發(fā)泡劑和酸固化劑的水溶液混合均勻，60°C -70°C下發(fā)泡、 固化，得到木質(zhì)素改性酚醛樹脂泡沫；
[0026] 上述制備木質(zhì)素改性酚醛樹脂泡沫中，所述木質(zhì)素改性酚醛樹脂、表面活性劑、 發(fā)泡劑和酸固化劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)比為100:3?7:10-20:3?7,具體為100 :(3-7) :(3-7): (7-14)，再具體為 100 :5 :5 :10· 5。
[0027] 上述制備木質(zhì)素改性酚醛樹脂泡沫中，固化的溫度是60°C -70°C，具體是70°C，固 化的時(shí)間是〇. 5h_lh，具體是0. 5h。
[0028] 上述制備木質(zhì)素改性酚醛樹脂泡沫中，所述表面活性劑選自如下中的至少一種： 吐溫類表面活性劑、硅油類表面活性劑、聚醚改性硅氧烷類表面活性劑；
[0029] 上述制備木質(zhì)素改性酚醛樹脂泡沫中，所述的吐溫類表面活性劑選自吐溫-80、吐 溫-60 ;所述的聚醚改性硅氧烷類表面活性劑選自AK-8803, AK-8832, BD-3086, BD-3088。
[0030] 上述制備木質(zhì)素改性酚醛樹脂泡沫中，所述發(fā)泡劑選自如下中的至少一種：正戊 烷、異戊烷和沸程為30-60°C的石油醚；
[0031] 上述制備木質(zhì)素改性酚醛樹脂泡沫中，所述酸固化劑選自如下中的至少一種：二 甲苯磺酸、對甲苯磺酸、苯磺酸、甲苯磺酸和苯酚磺酸。
[0032] 上述制備木質(zhì)素改性酚醛樹脂泡沫中，酸固化劑的水溶液中酸固化劑的質(zhì)量百分 濃度為70% ;
[0033] 由上述任一所述方法制備得到的木質(zhì)素改性酚醛樹脂泡沫也屬于本發(fā)明的保護(hù) 范圍。
[0034] 所述木質(zhì)素改性酚醛樹脂泡沫的性質(zhì)為如下中的至少一種：閉孔率92%_98%(具體 為 95. 3%)，密度 49kg/m3-50kg/m3 (具體為 48. 7kg/m3)、導(dǎo)熱系數(shù)為(λ 024-0. 027W/ (m · K) (具體為〇. 025W/ (m · K))、孔徑100-150 μ m、掉渣率小于3%，具體為2. 0%-2. 9% (再具體為 2. 1%)。
[0035] 使用本發(fā)明提出的利用高溫高壓酚化木質(zhì)素合成木質(zhì)素改性酚醛樹脂的方法合 成的木質(zhì)素改性酚醛樹脂的固化活性高，凝膠時(shí)間、游離醛含量均低于低溫酚化木質(zhì)素改 性酚醛樹脂。同時(shí)利用上述木質(zhì)素改性酚醛樹脂制備的酚醛泡沫的韌性好、閉孔率高、保溫 性能好、掉渣率低。

【具體實(shí)施方式】
[0036] 下述實(shí)施例中所使用的實(shí)驗(yàn)方法如無特殊說明，均為常規(guī)方法。
[0037] 下述實(shí)施例中所用的材料、試劑等，如無特殊說明，均可從商業(yè)途徑得到。
[0038] 下述實(shí)施例中所用的材料的份數(shù)均為質(zhì)量份。
[0039] 下述實(shí)施例中的"wt%"代表質(zhì)量百分含量。
[0040] 下述實(shí)施例中所用的木質(zhì)素購自濟(jì)南圣泉集團(tuán)股份有限公司，使用前在70-120°C 下干燥處理。
[0041] 下述實(shí)施例中檢測木質(zhì)素改性酚醛樹脂及酚醛泡沫的性質(zhì)時(shí)使用的方法如下：
[0042] 酚醛樹脂水含量：用ZDJ-3S卡氏微量水份測定儀進(jìn)行測試。
[0043] 樹脂粘度（cp)的檢測方法：用玻璃管稱量大約三分之二體積的酚醛樹脂，外部用 硅油保溫，用NDJ-7型旋轉(zhuǎn)式粘度計(jì)測量25°C時(shí)樹脂的粘度。
[0044] 游離醛的檢測方法：稱取3.5-4.58酚醛樹脂(稱準(zhǔn)至0.00018)，用501^甲醇 溶解到250mL玻璃燒杯中，用稀鹽酸（0.01m 〇l/L)調(diào)節(jié)pH值至3. 5,然后用移液管量取 25mL鹽酸輕胺放入玻璃燒杯中反應(yīng)lOmin，最后用氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液(約1.0mol/L)滴定至 pH=3. 5。游離醛含量計(jì)算公式如下：
[0045] 游離醛含量 F (%) = {V1*N*0. 03003] /G} X 100%
[0046] 式中：VI-滴定樣品溶液消耗氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液，mL ;
[0047] N--氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，mol/L ;
[0048] G--稱量樹脂的質(zhì)量，g ;
[0049] 0. 03003-lmL濃度為0. lmol/L氫氧化鈉溶液所相當(dāng)?shù)目藬?shù)（g/mmol)
[0050] 凝膠時(shí)間（S)的檢測方法：根據(jù)GJB1059. 4-90進(jìn)行測試。凝膠時(shí)間的定義：凝膠 時(shí)間是熱固性酚醛樹脂在加熱條件下從甲階轉(zhuǎn)變到乙階所需時(shí)間，是酚醛樹脂反應(yīng)活性的 測試方法。
[0051] 酚醛泡沫閉孔率：用AcCuPycl340真密度儀對泡沫進(jìn)行測試，測試壓力為3psig， 測試5次，取平均值。
[0052] 酚醛泡沫孔徑：用場發(fā)射掃描電子顯微鏡掃描樣品表面進(jìn)行表征。
[0053] 酚醛泡沫導(dǎo)熱系數(shù)：根據(jù)GB/T10294-2008進(jìn)行測試。
[0054] 酚醛泡沫密度：根據(jù)GB/T6343-2009進(jìn)行測試
[0055] 掉渣率的檢測方法：根據(jù)GB/T12812-2006進(jìn)行測試。
[0056] 表面活性劑BD-3086、BD-3088購自浙江省杭州包爾得有機(jī)硅有限公司，產(chǎn)品牌號 分別為BD-3086、BD-3088,屬聚氨酯勻泡劑或聚醚改性有機(jī)聚硅氧烷。
[0057] 表面活性劑AK-8803、AK-8832購自南京德美世創(chuàng)化工有限公司，產(chǎn)品牌號分別為 AK-8803、AK-8832,屬硅氧烷-聚醚共聚物。
[0058] 實(shí)施例1
[0059] -、酚化木質(zhì)素的制備
[0060] 取l〇〇g木質(zhì)素，將其加入到高溫高壓反應(yīng)釜中，然后加入l〇〇g苯酚，攪拌，然后加 入3g磷酸，攪拌，關(guān)閉反應(yīng)釜，并用氮?dú)庵脫Q釜內(nèi)的空氣。升溫至250°C反應(yīng)2h (反應(yīng)壓力 約4MPa)。反應(yīng)完畢后，通冷凝水使反應(yīng)釜降溫，然后打開排氣閥泄壓，打開反應(yīng)釜，得到酚 化木質(zhì)素（Mn=617)的苯酚溶液。
[0061] 二、木質(zhì)素改性酚醛樹脂的制備
[0062] 向10. 0g木質(zhì)素酚化產(chǎn)物(含苯酚0· 0531mol)中加入15. 0g(0. 1594mol)苯酚，混 合均勻，升溫至50°C，用50wt%的NaOH水溶液調(diào)節(jié)其pH值至9 ;然后逐滴加入34. 50g (即 0. 4251mol甲醛）濃度為37wt%的甲醛水溶液；將反應(yīng)體系在50°C恒溫反應(yīng)3h (包括滴加 甲醛消耗的時(shí)間)，然后升溫至70°C反應(yīng)4h，之后升溫至90°C反應(yīng)0. 5h ;將反應(yīng)體系迅速降 溫至60°C以下，反應(yīng)終止。加入對甲苯磺酸調(diào)節(jié)pH值至中性；然后將產(chǎn)物脫水即得到木質(zhì) 素改性酚醛樹脂。
[0063] 制得的木質(zhì)素改性酚醛樹脂的各種指標(biāo)見表1。
[0064] 三、木質(zhì)素改性酚醛樹脂泡沫的制備
[0065] 將木質(zhì)素改性酚醛樹脂100質(zhì)量份、與5質(zhì)量份表面活性劑（吐溫_80)、5質(zhì)量份 發(fā)泡劑（正戊烷)、15質(zhì)量份酸固化劑水溶液(濃度為70wt%二甲苯磺酸水溶液）混合均勻， 70°C下，固化0. 5h，得到酚醛泡沫，取出后在常溫下放置。所得的酚醛泡沫體外觀均勻，對得 到的木質(zhì)素改性酚醛泡沫進(jìn)行測試，結(jié)果見表2。
[0066] 實(shí)施例2、
[0067] -、酚化木質(zhì)素的制備：與實(shí)施例1相同。
[0068] 二、木質(zhì)素改性酚醛樹脂的制備
[0069] 取10. 0g木質(zhì)素酚化產(chǎn)物(其中，含苯酚0. 0531mol)于三口燒瓶中，不加苯酚，升 溫至50°C，用50wt%的NaOH水溶液調(diào)節(jié)其pH值至8,將8. 62g(0. 1062mol甲醛）濃度為 37wt%的甲醒水溶液逐滴加入；將反應(yīng)體系在50°C恒溫反應(yīng)3h (包括滴加甲醒消耗的時(shí) 間），然后升至80°C恒溫反應(yīng)3h，之后升溫至90°C反應(yīng)lh ;將反應(yīng)體系迅速降溫至60°C以 下，反應(yīng)終止。加入對甲苯磺酸調(diào)節(jié)pH值至中性；然后將產(chǎn)物脫水即得到木質(zhì)素改性酚醛 樹脂。樹脂固含量、凝膠時(shí)間等樹脂指標(biāo)見表1。
[0070] 三、木質(zhì)素改性酚醛泡沫的制備
[0071] 在15?25°C條件下，將木質(zhì)素改性酚醛樹脂100質(zhì)量份、與5質(zhì)量份表面活性劑 BD-3088、3質(zhì)量份發(fā)泡劑(正戊烷)、10質(zhì)量份酸固化劑溶液(濃度為70wt%對甲苯磺酸水溶 液)混合均勻，70°C下，固化lh，得到酚醛泡沫，取出后在常溫下放置。所得的酚醛泡沫體外 觀均勻，對得到的木質(zhì)素改性酚醛泡沫進(jìn)行測試，結(jié)果見表2。
[0072] 實(shí)施例3、
[0073] 一、酚化木質(zhì)素的制備：與實(shí)施例1相同。
[0074] 二、木質(zhì)素改性酚醛樹脂的制備
[0075] 取lO.Og木質(zhì)素酚化產(chǎn)物(其中，含苯酚0.0531mol)加入三口燒瓶中，加入 15. 0g(0. 1594mol)苯酚，升溫至60°C，用50wt%的Κ0Η水溶液調(diào)節(jié)其pH值至9,逐滴加入 34. 50g(0. 4251mol甲醛）濃度為37wt%的甲醛水溶液；將反應(yīng)體系在60°C恒溫反應(yīng)2h(包 括滴加甲醛消耗的時(shí)間），然后升溫至70°C恒溫反應(yīng)5h，然后升溫至90°C反應(yīng)0.2h。將反 應(yīng)體系迅速降溫至60°C以下，反應(yīng)終止。加入對甲苯磺酸調(diào)節(jié)pH值至中性；然后將產(chǎn)物脫 水即得到木質(zhì)素改性酚醛樹脂。樹脂固含量、凝膠時(shí)間等樹脂指標(biāo)見表1。
[0076] 三、木質(zhì)素改性酚醛泡沫的制備
[0077] 在15?25°C條件下，將木質(zhì)素改性酚醛樹脂100質(zhì)量份、與3質(zhì)量份表面活性 齊IJ(AK-8832)、5質(zhì)量份發(fā)泡劑(沸程為30-60°C的石油醚)、15質(zhì)量份酸固化劑溶液(濃度為 70wt%對甲苯磺酸水溶液）混合均勻，70°C下，固化0. 5h，得到酚醛泡沫，取出后在常溫下放 置。所得的酚醛泡沫體外觀均勻，對得到的木質(zhì)素改性酚醛泡沫進(jìn)行測試，結(jié)果見表2。
[0078] 實(shí)施例4、
[0079] 一、酚化木質(zhì)素的制備：與實(shí)施例1相同。
[0080] 二、木質(zhì)素改性酚醛樹脂的制備
[0081] 取lO.Og木質(zhì)素酚化產(chǎn)物(其中，含苯酚0.0531mol)加入三口燒瓶中，加入 10. 0g (0· 1063mol)苯酚，升溫至50 °C，用50wt%的NaOH水溶液調(diào)節(jié)其pH值至9,將 25. 86g(0. 3186mol甲醛）濃度為37wt%的甲醛水溶液逐滴加入；將反應(yīng)體系在50°C恒溫反 應(yīng)3h (包括滴加甲醛消耗的時(shí)間），然后升至70°C恒溫反應(yīng)4h，然后升溫至90°C恒溫0. 5h ; 將反應(yīng)體系迅速降溫至60°C以下，反應(yīng)終止。加入對甲苯磺酸調(diào)節(jié)pH值至中性；然后將產(chǎn) 物脫水即得到木質(zhì)素改性酚醛樹脂。樹脂固含量、凝膠時(shí)間等樹脂指標(biāo)見表1。
[0082] 三、木質(zhì)素改性酚醛泡沫的制備
[0083] 在15?25°C條件下，將木質(zhì)素改性酚醛樹脂100質(zhì)量份、與5質(zhì)量份表面活性劑 吐溫_60、5質(zhì)量份發(fā)泡劑(異戊烷)、15質(zhì)量份酸固化劑溶液(濃度為70wt%苯磺酸水溶液） 混合均勻，70°C下，固化0. 5h，得到酚醛泡沫，取出后在常溫下放置。所得的酚醛泡沫體外觀 均勻，對得到的木質(zhì)素改性酚醛泡沫進(jìn)行測試，結(jié)果見表2。
[0084] 實(shí)施例5、
[0085] -、酚化木質(zhì)素的制備：與實(shí)施例1相同。
[0086] 二、木質(zhì)素改性酚醛樹脂的制備
[0087] 取lO.Og木質(zhì)素酚化產(chǎn)物(其中，含苯酚0.0531mol)于三口燒瓶中，加入 15. 0g (0· 1594mol)苯酚，升溫至50°C，用50wt%的NaOH水溶液調(diào)節(jié)其pH值至9,將 27. 60g(0. 3401mol甲醛）濃度為37wt%的甲醛水溶液逐滴加入；將反應(yīng)體系在50°C恒溫反 應(yīng)7h (包括滴加甲醛消耗的時(shí)間），然后升至70°C恒溫反應(yīng)4h，之后升溫至90°C反應(yīng)0. 5h ; 將反應(yīng)體系迅速降溫至60°C以下，反應(yīng)終止。加入對甲苯磺酸調(diào)節(jié)pH值至中性；然后將產(chǎn) 物脫水即得到木質(zhì)素改性酚醛樹脂。樹脂固含量、凝膠時(shí)間等樹脂指標(biāo)見表1。
[0088] 三、木質(zhì)素改性酚醛泡沫的制備
[0089] 在15?25°C條件下，將木質(zhì)素改性酚醛樹脂100質(zhì)量份、與7質(zhì)量份表面活性劑 (BD-3086)、7質(zhì)量份發(fā)泡劑(正戊烷)、20質(zhì)量份酸固化劑溶液(濃度為70wt%對甲苯磺酸水 溶液)混合均勻，60°C下，固化lh，得到酚醛泡沫，取出后在常溫下放置。所得的酚醛泡沫體 外觀均勻，對得到的木質(zhì)素改性酚醛泡沫進(jìn)行測試，結(jié)果見表2。
[0090] 實(shí)施例6、
[0091] 一、酚化木質(zhì)素的制備：與實(shí)施例1相同。
[0092] 二、木質(zhì)素改性酚醛樹脂的制備
[0093] 取lO.Og木質(zhì)素酚化產(chǎn)物(其中，含苯酚0.0531mol)加入三口燒瓶中，加入 15. 0g (0· 1594mol)苯酚，升溫至50 °C，用50wt%的NaOH水溶液調(diào)節(jié)其pH值至9,將 37. 95g (0. 4676mol甲醛）濃度為37wt%的甲醛水溶液逐滴加入；將反應(yīng)體系在50°C恒溫反 應(yīng)3h (包括滴加甲醛消耗的時(shí)間），然后升至70°C恒溫反應(yīng)4h，之后升溫至90°C反應(yīng)0. 5h ; 將反應(yīng)體系迅速降溫至60°C以下，反應(yīng)終止。加入對甲苯磺酸調(diào)節(jié)pH值至中性；然后將產(chǎn) 物脫水即得到木質(zhì)素改性酚醛樹脂。樹脂固含量、凝膠時(shí)間等樹脂指標(biāo)見表1。
[0094] 三、木質(zhì)素改性酚醛泡沫的制備
[0095] 在15?25°C條件下，將木質(zhì)素改性酚醛樹脂100質(zhì)量份、與5質(zhì)量份表面活性 劑AK-8803、5質(zhì)量份發(fā)泡劑(沸程為30-60°C的石油醚)、15質(zhì)量份酸固化劑溶液(濃度為 70wt%對甲苯磺酸水溶液）混合均勻，70°C下，固化0. 5h，得到酚醛泡沫，取出后在常溫下放 置。所得的酚醛泡沫體外觀均勻，對得到的木質(zhì)素改性酚醛泡沫進(jìn)行測試，結(jié)果見表2。
[0096] 對比例1 :合成純酚醛樹脂
[0097] 取10. 0g苯酚（0· 1063mol)于三口燒瓶中，升溫至50°C，用50wt%的NaOH水溶液 調(diào)節(jié)其pH值至9,將17. 25g (0· 2125mol甲醛）濃度為37wt%的甲醛水溶液逐滴加入；將反 應(yīng)體系在50°C恒溫反應(yīng)3h (包括滴加甲醛消耗的時(shí)間)，然后升至70°C恒溫反應(yīng)4h，之后 升溫至90°C反應(yīng)0. 5h ;將反應(yīng)體系迅速降溫至60°C以下，反應(yīng)終止。加入對甲苯磺酸調(diào)節(jié) pH值至中性；然后將產(chǎn)物脫水即得到木質(zhì)素改性酚醛樹脂。樹脂固含量、凝膠時(shí)間等樹脂 指標(biāo)見表1。
[0098] 對比例2 :利用未酚化木質(zhì)素合成木質(zhì)素改性酚醛樹脂
[0099] 取5.0g未經(jīng)酚化處理的木質(zhì)素加入到三口燒瓶中，加入20.0g(0.2125mol)苯酚， 升溫至50°C，用50wt%的NaOH水溶液調(diào)節(jié)其pH值至9,將34. 50g(0. 4251mol甲醛）濃度 為37wt%的甲醒水溶液逐滴加入；將反應(yīng)體系在50°C恒溫反應(yīng)3h (包括滴加甲醒消耗的時(shí) 間)，然后升至70°C恒溫反應(yīng)4h，之后升溫至90°C反應(yīng)0. 5h ;將反應(yīng)體系迅速降溫至60°C 以下，反應(yīng)終止。加入對甲苯磺酸調(diào)節(jié)pH值至中性；然后將產(chǎn)物脫水即得到木質(zhì)素改性酚 醛樹脂。樹脂固含量、凝膠時(shí)間等樹脂指標(biāo)見表1。
[0100] 對比例3 :合成低溫酚化木質(zhì)素改性酚醛樹脂
[0101 ] 取5. 0g未經(jīng)酚化處理的木質(zhì)素加入到三口燒瓶中，加入20. 0g苯酚（0. 2125mol)， 攪拌，然后加入〇.6g磷酸，攪拌。將反應(yīng)物升溫至155°C在常壓下反應(yīng)2h。反應(yīng)完畢后，將 三口燒瓶降溫至50°C，用50wt%的NaOH水溶液調(diào)節(jié)其pH值至9,將34. 50g (即0· 4251mol 甲醒）濃度為37wt%的甲醒溶液逐滴加入；將反應(yīng)體系在50°C恒溫反應(yīng)3h (包括滴加甲醒 消耗的時(shí)間)，然后升至70°C恒溫反應(yīng)4h，之后升溫至90°C反應(yīng)0. 5h ;將反應(yīng)體系迅速降溫 至60°C以下，反應(yīng)終止。加入對甲苯磺酸調(diào)節(jié)pH值至中性；然后將產(chǎn)物脫水即得到木質(zhì)素 改性酚醛樹脂。樹脂固含量、凝膠時(shí)間等樹脂指標(biāo)見表1。
[0102] 對比例4-6、木質(zhì)素改性酚醛泡沫的制備
[0103] 在15?25°C下，分別將對比例1-3中的酚醛樹脂100質(zhì)量份，與5質(zhì)量份表面活 性劑（吐溫-80)，5質(zhì)量份發(fā)泡劑（正戊烷)，5質(zhì)量份酸固化劑溶液(濃度為70wt%對甲苯磺 酸水溶液)，混合均勻，70°C下，固化0. 5h，得到酚醛泡沫，取出后在常溫下放置。所得的酚醛 泡沫體外觀均勻，對得到的酚醛泡沫進(jìn)行測試，結(jié)果見表2。
[0104] 表1本發(fā)明實(shí)施例及對比例合成的酚醛樹脂的樹脂指標(biāo)（％均指質(zhì)量百分含量）
[0105]

【權(quán)利要求】
1. 一種制備木質(zhì)素改性酚醛樹脂的方法，包括如下步驟： (1) 將酸催化劑、苯酚和木質(zhì)素混合后，在溫度230?300°C、壓力2?5MPa的條件下 進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，得到木質(zhì)素酚化產(chǎn)物的溶液； (2) 向步驟（1)的木質(zhì)素酚化產(chǎn)物的溶液中加入或不加入苯酚，再加入甲醛，反應(yīng)，得到 木質(zhì)素改性酚醛樹脂。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：步驟（2)中，甲醛與苯酚的摩爾比為 1. 3 ?2. 5:1，具體為 1. 6 ?2. 2:1 ; 甲醛與所述木質(zhì)素酚化產(chǎn)物的溶液的質(zhì)量份數(shù)比為（〇. 3-1. 4) : 1。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于：步驟（2)中，所述反應(yīng)的條件為：先 50°C -60°C反應(yīng) 2-7h，再 70°C -80°C反應(yīng) 3-5h，再 90°C反應(yīng) 0· 2-lh。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1-3任一所述的方法，其特征在于：步驟（2)中，所述反應(yīng)的體系的pH 值為8-9。
5. 由權(quán)利要求1-4任一所述方法制備得到的木質(zhì)素改性酚醛樹脂。
6. -種制備木質(zhì)素改性酚醛樹脂泡沫的方法，包括如下步驟：將權(quán)利要求5所述木質(zhì) 素改性酚醛樹脂、表面活性劑、發(fā)泡劑和酸固化劑的水溶液混合均勻，60°C -70°C下發(fā)泡、固 化，得到木質(zhì)素改性酚醛樹脂泡沫； 所述木質(zhì)素改性酚醛樹脂、表面活性劑、發(fā)泡劑和酸固化劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)比為100:3? 7:10-20:3 ?7,具體為 100 :(3-7) :(3-7) : (7-14)。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于：所述表面活性劑選自如下中的至少一種： 吐溫類表面活性劑、硅油類表面活性劑、聚醚改性硅氧烷類表面活性劑； 所述發(fā)泡劑選自如下中的至少一種：正戊烷、異戊烷和沸程為30-60°C的石油醚； 所述酸固化劑選自如下中的至少一種：二甲苯磺酸、對甲苯磺酸、苯磺酸、甲苯磺酸和 苯酚磺酸。
8. 根據(jù)權(quán)利要求6或7所述的方法，其特征在于：酸固化劑的水溶液中酸固化劑的質(zhì) 量百分濃度為70%。
9. 由權(quán)利要求6-8任一所述方法制備得到的木質(zhì)素改性酚醛樹脂泡沫。
10. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的木質(zhì)素改性酚醛樹脂泡沫，其特征在于：所述木質(zhì)素改性酚 醛樹脂泡沫的性質(zhì)為如下中的至少一種：閉孔率92%-98%，密度49kg/m 3-50kg/m3、導(dǎo)熱系數(shù) 為 0· 024-0. 027W/ (m · K)、孔徑 100-150 μ m、掉渣率小于 3%。
【文檔編號】C08L61/14GK104250361SQ201310259451
【公開日】2014年12月31日 申請日期:2013年6月26日 優(yōu)先權(quán)日:2013年6月26日
【發(fā)明者】趙彤, 姜曉文, 李 昊, 王娟, 劉哲, 高建偉, 田昶斌 申請人:中國科學(xué)院化學(xué)研究所