一種含醋酸的丙烯酸酯膠乳的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種含有醋酸的丙烯酸酯膠乳的制備方法；將十二烷基硫酸鈉、烷基酚聚氧乙烯（10）醚及去離子水?dāng)嚢桀A(yù)乳化，加入氯化鈉；氮?dú)庵脫Q后，加入部分丙烯酸丁酯和苯乙烯混合物，然后加入過硫酸鉀去離子水溶液，在70-75℃下反應(yīng)30-60分鐘；將剩余的丙烯酸丁酯、苯乙烯混合物加入醋酸進(jìn)一步混合，滴加時(shí)間在1-2小時(shí)，升溫至75-85℃，繼續(xù)反應(yīng)2-4小時(shí)，降溫、過濾，制得含醋酸的丙烯酸酯膠乳；采用本方法制備膠乳粒徑在65-90nm之間，固含量在30-50％，該膠乳可將粒徑在130nm左右的丁苯膠乳增大到240-380nm，將粒徑在280nm左右的丁二烯膠乳增大到580-650nm。
【專利說明】一種含醋酸的丙烯酸酯膠乳的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】:
[0001]本發(fā)明涉及一種附聚膠乳的制備方法，尤其涉及一種用附聚法將小粒徑橡膠膠乳制備成大粒徑橡膠膠乳、且含有醋酸的丙烯酸酯膠乳的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]ABS樹脂是一種很重要的工程塑料，應(yīng)用極為廣泛，在其生產(chǎn)過程中首先需要合成大粒徑的橡膠膠乳，而采用附聚法合成大粒徑膠乳可以縮短聚合時(shí)間，提高生產(chǎn)效率。
[0003]高分子附聚法是首先合成高分子附聚劑，然后將高分子附聚劑加入需要增大粒徑的聚合物膠乳(待附聚膠乳)中，使后者粒徑增大的方法。與已有的化學(xué)附聚(如無機(jī)酸附聚、無機(jī)鹽附聚等)、物料附聚(冷凍附聚、壓力附聚等)相比，高分子附聚法將增大粒徑的困難轉(zhuǎn)移到合成一種合適的高分子附聚劑上，并可以實(shí)現(xiàn)更大的粒徑增大效果。本發(fā)明中附聚方法簡單，附聚膠乳聚合條件溫和，附聚時(shí)間短，使用該法附聚的膠乳，隨時(shí)間變化粒徑變化小，可通過調(diào)節(jié)附聚膠乳用量控制附聚后膠乳的粒徑，粒徑分布集中，附聚后膠乳穩(wěn)定性極好，因而具有很大的發(fā)展?jié)摿蛯?shí)用價(jià)值，在ABS樹脂、ACR樹脂(丙烯酸酯類系列改性劑)、MBS樹脂(甲基丙烯酸甲酯、丁二烯、苯乙烯三元共聚物)等的生產(chǎn)中，以及在橡膠增韌樹脂的生產(chǎn)中具有廣泛的應(yīng)用前景。
[0004]JP60112841公開了由(甲基)丙烯酸、衣康酸(或丁烯酸)、C1_12丙烯酸烷基酯和乙烯基單體，采用二段乳液聚合制備的多元共聚膠乳為高分子附聚劑，附聚增大丁二烯一丙烯酸丁酯一苯乙烯共聚膠乳。待附聚膠乳粒徑70nm，附聚30分鐘后粒徑290nm，附聚5天后權(quán)徑310nm。
[0005]US2002198309公開了以丁二烯一丙烯酸乙酯一甲基丙烯酸共聚物膠乳為高分子附聚劑增大二烯烴膠乳粒徑的方法。
[0006]CN1260352大粒徑丙烯酸類膠乳的合成方法是:向聚合釜加入占反應(yīng)單體總量
0.01-9.09wt%的乳化劑；向聚合釜加入占反應(yīng)單體總量30-60被％的單體；向聚合釜加入占反應(yīng)單體總量0.2-0.8被％的引發(fā)劑；向聚合釜加入水；加料完畢，升溫反應(yīng)15-20分鐘后再加入占反應(yīng)單體總量0.2-0.8wt%的乳化劑及剩余的40-70wt%單體，該部分乳化劑及單體可一次或分次加入，加料完畢，恒溫反應(yīng)3-5小時(shí)，所得膠乳粒徑200-600nm，聚合在同一反應(yīng)爸中完成，反應(yīng)時(shí)間短、成本低。
[0007]CN87104770通過把待附聚的膠乳與一種附聚膠乳相混合來進(jìn)行選自彈性體和熱塑性樹脂的聚合物膠乳的附聚作用。附聚膠乳組成為:(A) —種選自彈性體和熱塑性樹脂的聚合物；和(H) —種由嵌段聚合物所組成的非離子型表面活性劑，聚合物中含至少一聚氧乙烯鏈段和至少一個(gè)選自乙烯、二烯、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的聚合物的鏈段。通過在合成(A)聚合物期間，用(B)作一種表面活性劑來制取上述附聚膠乳。表面活性劑(H)之中提及到聚氧乙烯一 聚苯乙烯一聚氧乙烯三嵌段聚合物。
[0008]CN1730505把丙烯酸丁酯、丙烯酸、脫鹽水、十二烷基苯磺酸鈉等放入同一容器中攪拌和加熱，再加入過硫酸鉀和叔十二硫醇，反應(yīng)溫度控制在30-98°C，反應(yīng)時(shí)間為2-8小時(shí)，制備出附聚劑。將該附聚劑用于PB膠乳的附聚中，在聚合釜內(nèi)加入PB膠乳，攪拌、加熱，再將附聚劑、十二烷基苯磺酸鈉、脫鹽水混合在一起，攪拌均勻后加入到聚合釜中；再向聚合釜中加入NaOH溶液，調(diào)整pH值為9-13，得到附聚后PB膠乳粒徑為300_700nm。本發(fā)明中，由于加入了共聚單體，使附聚劑中放熱量減少，反應(yīng)條件較溫和，反應(yīng)收率幾乎100%，沒有環(huán)境污染。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009]本發(fā)明的目的是提供一種工藝簡單的乳液聚合法，制備一種含有醋酸的高分子丙烯酸酯膠乳，可有效用于增大丁苯橡膠膠乳、丁二烯膠乳的粒徑。
[0010]本發(fā)明的技術(shù)方案如下:
[0011]將十二烷基硫酸鈉、烷基酚聚氧乙烯(10)醚及去離子水?dāng)嚢桀A(yù)乳化，加入氯化鈉；氮?dú)庵脫Q后，加入部分丙烯酸丁酯、苯乙烯混合物，然后加入過硫酸鉀去離子水溶液，在70-75°C下反應(yīng)30-60分鐘；將剩余的丙烯酸丁酯、苯乙烯混合物加入醋酸進(jìn)一步混合，滴加時(shí)間在1-2小時(shí)；升溫至75-85°C，繼續(xù)反應(yīng)2-4小時(shí)，降溫、過濾，得到含醋酸的丙烯酸酯膠乳。
[0012]以上單體按下列質(zhì)量100%組成:
[0013]丙烯酸丁酯(BA) 25-50 %、苯乙烯(ST) 25-55 %、醋酸 5_25 %、氯化鈉(NaCL)
0.1-0.5%、十二烷基硫酸鈉(SDS) 1-3%、烷基酚聚氧乙烯(10)醚2-6%、過硫酸鉀(KPS)
0.1-0.5% ;加入上述單體質(zhì)量150-245%去離子水。
[0014]氮?dú)庵脫Q后，丙烯酸丁酯和苯乙烯混合物加入量占混合物總量的40%。
[0015]本發(fā)明的有益效果:
[0016]采用本發(fā)明制備膠乳粒徑在65_90nm之間，固含量在30-50%。該反應(yīng)轉(zhuǎn)化率高，不需要進(jìn)行后處理，該膠乳可有效增大丁苯膠乳、丁二烯膠乳的粒徑，可將粒徑在130nm左右的丁苯膠乳增大到240-380nm，將粒徑在280nm左右的丁二烯膠乳增大到580_650nm。
[0017]本發(fā)明聚合工藝簡單，對設(shè)備沒有特殊要求，附聚過程溫和可控，附聚時(shí)間短，不需外加穩(wěn)定劑，附聚后膠乳的粒徑大小只與附聚膠乳的量有關(guān)，隨存放時(shí)間變化很小，具有非常好的穩(wěn)定性，放置一周后膠乳粒徑、機(jī)械穩(wěn)定性等基本沒有太大變化。
[0018]常溫常壓下，將含有醋酸的丙烯酸酯膠乳(附聚膠乳)按一定比例在攪拌狀態(tài)下加入到待附聚膠乳中(自備)，反應(yīng)I 一 30分鐘。
[0019] 附聚膠乳與待附聚膠乳組份(干基質(zhì)量比)為:
[0020]待附聚膠乳100份
[0021]附聚膠乳I~20份
[0022]待附聚小粒子丁苯膠乳固含量:25~35%、粒徑:120~140nm ；
[0023]附聚后的大粒子丁苯膠乳粒徑為240~380nm ；
[0024]待附聚大粒子丁二烯膠乳固含量:45~65%、粒徑:280~320nm ；
[0025]附聚后的大粒子丁二烯膠乳粒徑為580~650nm
[0026]附聚后膠乳定時(shí)檢測機(jī)械穩(wěn)定性來確定膠乳穩(wěn)定性的變化情況。機(jī)械穩(wěn)定性檢測:采用中央理化株式會社UP-2機(jī)穩(wěn)儀測定膠乳的機(jī)械穩(wěn)定性。粒度檢測:采用美國布魯克海文公司90P1US粒徑測試儀進(jìn)行測定。固含量的測定:取1.5克左右聚合物膠乳在稱量皿內(nèi)經(jīng)稱量后放入鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)烘干，其中干物質(zhì)占濕乳液的百分含量就是該膠乳的固含量。
【具體實(shí)施方式】
[0027]實(shí)施例1:
[0028]合成含醋酸丙烯酸酯膠乳(附聚劑)所需原料組成
[0029]丙烯酸丁酯(BA) 45克、苯乙烯(ST) 45克、醋酸5克、過硫酸鉀(KPS) 0.4克、十二烷基硫酸鈉(SDS) 1.5克、烷基酚聚氧乙烯(10)醚3克、氯化鈉0.1克、去離子水160克。
[0030]聚合工藝過程如下:
[0031](I)在帶有攪拌裝置的反應(yīng)瓶內(nèi)加入十二烷基硫酸鈉(SDS)、烷基酚聚氧乙烯(10)醚和110克去離子水進(jìn)行預(yù)乳化，加入氯化鈉；
[0032](2)將丙烯酸丁酯和苯乙烯進(jìn)行混合，取混合液36克加入到反應(yīng)瓶內(nèi)，并用氮?dú)庵脫Q，將過硫酸鉀在50克離子水中(水量在總?cè)ルx子水內(nèi))溶解后加入到反應(yīng)瓶內(nèi)，在70°C下反應(yīng)40分鐘；
[0033](3)將剩余的丙烯酸丁酯和苯乙烯混合物加入醋酸進(jìn)一步混合，滴加到反應(yīng)瓶內(nèi)，滴加時(shí)間為60分鐘；70°C下繼續(xù)反應(yīng)30分鐘后升溫至78°C再反應(yīng)60分鐘，得到含醋酸丙烯酸酯膠乳(附聚膠乳)，膠乳固含量38.3%、粒徑75.8nm。
[0034](4)用以上所得的附聚膠乳對固含量為34.3%、粒徑125nm的丁苯膠乳(待附聚膠乳)進(jìn)行附聚，將待附聚膠乳100克在常溫?cái)嚢钘l件下緩慢滴加6.7克的附聚膠乳，攪拌20分鐘，獲得附聚后的丁苯膠乳。附聚后膠乳粒徑、機(jī)械穩(wěn)定性測試結(jié)果如下:
[0035]
【權(quán)利要求】
1.一種含醋酸的丙烯酸酯膠乳的制備方法，其特征在于:將十二烷基硫酸鈉、烷基酚聚氧乙烯(10)醚及去離子水?dāng)嚢桀A(yù)乳化，加入氯化鈉；氮?dú)庵脫Q后，加入部分丙烯酸丁酯和苯乙烯混合物，然后加入過硫酸鉀去離子水溶液，在70-75°C下反應(yīng)30-60分鐘；將剩余的丙烯酸丁酯、苯乙烯混合物加入醋酸進(jìn)一步混合，滴加時(shí)間在1-2小時(shí)，升溫至75-85°C，繼續(xù)反應(yīng)2-4小時(shí)，降溫、過濾，制得含醋酸的丙烯酸酯膠乳； 以上單體按下列質(zhì)量100%組成: 丙烯酸丁酯25-50 %、苯乙烯25-55 %、醋酸5_25%、氯化鈉0.1-0.5 %、十二烷基硫酸鈉1_3%、烷基酚聚氧乙烯(10)醚2-6%、過硫酸鉀0.1-0.5%、去離子水為單體質(zhì)量的150-245%。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種含醋酸的丙烯酸酯膠乳的制備方法，其特征在于:氮?dú)庵脫Q后，加 入丙烯酸丁酯和苯乙烯混合后總量的40%。
【文檔編號】C08F236/06GK103897095SQ201210579575
【公開日】2014年7月2日 申請日期:2012年12月27日 優(yōu)先權(quán)日:2012年12月27日
【發(fā)明者】李永茹, 劉立紅, 鄒向陽, 屈海峰, 王剛, 孫聚華, 孫繼德, 龐建勛, 東升魁, 夏麗影, 陶杰 申請人:中國石油天然氣股份有限公司