含有非線性光學發(fā)色團的聚碳酸酯及其合成方法和應用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及含有非線性光學發(fā)色團的聚碳酸酯及其合成方法和應用。本發(fā)明通過二氯甲酸酯和含有雙羥基的非線性光學發(fā)色團的共聚，成功的將非線性光學發(fā)色團分子引入到了聚碳酸酯的聚合物鏈段中，同時通過引入雙酚單體調(diào)節(jié)鏈段中的非線性光學發(fā)色團分子的數(shù)目，從而有效的制備得到含有一定量非線性光學發(fā)色團分子的掛接型聚碳酸酯電光材料。本發(fā)明的含有非線性光學發(fā)色團的聚碳酸酯經(jīng)有機溶劑溶解涂膜，所制備的極化電光聚合物薄膜的最大電光系數(shù)為75pm/V。由于制備得到的電光材料具有較高的玻璃化溫度，從而使得非線性光學發(fā)色團分子在材料中具備較好的取向穩(wěn)定性。本發(fā)明的含有非線性光學發(fā)色團的聚碳酸酯具有以下結構：
【專利說明】含有非線性光學發(fā)色團的聚碳酸酯及其合成方法和應用
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及有機/聚合物電光材料，特別涉及含有非線性光學發(fā)色團的聚碳酸酯及其合成方法和應用。
【背景技術】
[0002]伴隨著有機電光材料越來越多的運用于信號處理和通訊等領域，有機電光材料的研究也受到了越來越多的關注。相比于傳統(tǒng)的無機/半導體電光材料，有機電光材料具有更優(yōu)異的電光性能。當然，要想讓有機電光材料投入到實際的應用之中，還有很多問題需要解決，如增強材料的穩(wěn)定性，進一步提高材料的電光性能等。
[0003]聚碳酸酯是一類優(yōu)異的光學材料，其已經(jīng)被廣泛的用于有機電光材料的制備，并用于制備聚合物型電光調(diào)制器。但是，對于聚碳酸酯的應用，目前更多的是采用聚碳酸酯與非線性光學發(fā)色團的物理摻雜,從而制備主客型(guest-host)的有機電光材料，這種材料雖然制備簡單，但是也體現(xiàn)出了一些不足之處。例如:非線性光學發(fā)色團分子之間存在較強的偶極-偶極相互作用力，從而使得非線性光學發(fā)色團分子容易發(fā)生聚集，降低了聚合物與非線性光學發(fā)色團的相容性，當非線性光學發(fā)色團濃度增高時，容易出現(xiàn)宏觀相分離，同時非線性光學發(fā)色團之間聚集作用的增強也會降低宏觀電光系數(shù)；其次，摻雜型的有機電光材料中，由于非線性光學發(fā)色團分子與聚合物鏈段之間無化學鍵鏈接，從而使得非線性光學發(fā)色團分子在聚合物中容易運動，從而導致材料不能具備較理想的穩(wěn)定性，特別是當溫度升高時，主客型電光材料的電光性能衰減變得更加嚴重。
[0004]將非線性光學發(fā)色團分子以化學鍵的形式掛接或者嵌入聚合物鏈段中可以有效的抑制非線性光學發(fā)色團分子的聚集，當非線性光學發(fā)色團濃度增大時，宏觀相分離可以被有效抑制。同時，由于非線性光學發(fā)色團分子以化學鍵的形式接入聚合物鏈段中，非線性光學發(fā)色團分子的運動受`到了一定的影響，從而使得掛接型的有機電光材料具備更好的穩(wěn)定性能。但是，目前關于掛接型聚碳酸酯型有機電光材料的研究較少，僅有兩篇報道介紹了掛接型聚碳酸酯電光材料(Macromolecules 2008, 41，8320-8323 ；J.Mater.Chem.，2008，18，5293-5300)。在這兩篇報道中，作者均采用后功能化的方式將非線性光學發(fā)色團分子掛接到具有可反應位點的聚碳酸酯鏈段上。后功能化雖然可以掛接不同的非線性光學發(fā)色團分子，但是通過后功能化方式，非線性光學發(fā)色團分子的掛接量不易控制，材料的重現(xiàn)性較差。將非線性光學發(fā)色團分子進行修飾，后與其它單體進行共聚從而制備掛接型的有機電光材料可以有效的解決這些問題。但是，由于非線性光學發(fā)色團分子對反應條件比較敏感，因此，合適的分子修飾以及尋找合適的聚合條件對于采用共聚的方式制備掛接型有機電光材料非常重要。本發(fā)明采用含有雙羥基的發(fā)色團分子、雙酚和二氯甲酸酯的共聚，制備出了含有非線性光學發(fā)色團分子的聚碳酸酯型電光材料。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于提供一種含有非線性光學發(fā)色團的聚碳酸酯材料。[0006]本發(fā)明的再一目的在于提供一種含有非線性光學發(fā)色團的聚碳酸酯材料的合成方法。
[0007]本發(fā)明的還一目的在于提供含有非線性光學發(fā)色團的聚碳酸酯材料的用途。
[0008]本發(fā)明通過二氯甲酸酯和含有雙羥基的非線性光學發(fā)色團的共聚，成功的將非線性光學發(fā)色團分子引入到了聚碳酸酯的聚合物鏈段中，同時通過引入雙酚單體調(diào)節(jié)鏈段中的非線性光學發(fā)色團分子的數(shù)目，從而有效的制備得到含有一定量非線性光學發(fā)色團分子的掛接型聚碳酸酯電光材料。本發(fā)明的含有非線性光學發(fā)色團的聚碳酸酯電光材料經(jīng)有機溶劑溶解涂膜，用于制備極化電光聚合物薄膜，所制備的極化電光聚合物薄膜的最大電光系數(shù)為75p m/V。由于制備得到的電光材料具有較高的玻璃化溫度，從而使得非線性光學發(fā)色團分子在材料中具備較好的取向穩(wěn)定性。本發(fā)明的含有非線性光學發(fā)色團的聚碳酸酯具有以下結構:
[0009]
【權利要求】
1.一種含有非線性光學發(fā)色團的聚碳酸酯，其特征是，所述的含有非線性光學發(fā)色團的聚碳酸酯具有以下結構:
2.根據(jù)權利要求1所述的含有非線性光學發(fā)色團的聚碳酸酯，其特征是:所述的X為I≤X≤1/6。
3.根據(jù)權利要求1所述的含有非線性光學發(fā)色團的聚碳酸酯，其特征是:所述的具有D- π -A結構的非線性光學發(fā)色團為:
4.一種根據(jù)權利要求1所述的含有非線性光學發(fā)色團的聚碳酸酯的合成方法，其特征是:所述的合成方法為: 將含有雙羥基的非線性光學發(fā)色團和雙酚單體溶于無水溶劑中，然后滴入作為吸酸劑的吡啶；將二氯甲酸酯溶于無水溶劑中后，緩慢滴加到溫度為0-90°C的含有雙羥基的非線性光學發(fā)色團、雙酚單體和吡啶的混合溶液中，滴加完畢后，繼續(xù)在溫度為0-90°C下進行聚合反應；其中:所述的含有雙羥基的非線性光學發(fā)色團與雙酚單體的摩爾比為I >摩爾比> 0，吡啶的用量為二氯甲酸酯摩爾量的2-3倍，二氯甲酸酯的用量為含有雙羥基的非線性光學發(fā)色團和雙酚單體的摩爾量之和的1-1.5倍；待聚合反應結束后，將所得聚合物溶液傾入到甲醇中，得到含有沉淀的溶液；抽濾含有沉淀的溶液得到含有非線性光學發(fā)色團的聚碳酸酯；或 將含有雙羥基的非線性光學發(fā)色團和雙酚單體加入到氫氧化鈉水溶液中，加入相轉移催化劑，同時加入二氯甲烷溶劑得到混合溶液；將二氯甲酸酯溶于干燥的二氯甲烷溶劑中后，滴入溫度為0±5°C的所述的混合溶液中并攪拌；其中:混合溶液中所述的含有雙羥基的非線性光學發(fā)色團與雙酚單體的摩爾比為I >摩爾比> O，氫氧化鈉的用量為含有雙羥基的非線性光學發(fā)色團和雙酚單體的摩爾量之和的2-3倍，相轉移催化劑的用量為含有雙羥基的非線性光學發(fā)色團、雙酚單體和二氯甲酸酯的質(zhì)量之和的0.1%_1%，二氯甲酸酯的用量為含有雙羥基的非線性光學發(fā)色團和雙酚單體摩爾量之和的1-1.5倍；滴加完畢后，將溫度緩慢升至室溫，繼續(xù)攪拌進行聚合反應；聚合反應結束后，將所得有機相分離出來并傾入到甲醇溶液中，得到含有沉淀的溶液；抽濾含有沉淀的溶液；得到含有非線性光學發(fā)色團的聚碳酸酯。
5.根據(jù)權利要求4所述的合成方法，其特征是:所述的含有雙羥基的非線性光學發(fā)色團為:
6.根據(jù)權利要求4所述的合成方法，其特征是:所述的含有雙羥基的非線性光學發(fā)色團與雙酚單體的摩爾比為I >摩爾比> 0.2。
7.根據(jù)權利要求4所述的合成方法，其特征是:所述的相轉移催化劑為氯化芐基三乙胺、四丁基溴化銨、四丁基氯化銨和四丁基硫酸氫銨中的一種。
8.根據(jù)權利要求4所述的合成方法，其特征是:所述的無水溶劑選自二氯甲烷、四氫呋喃和1,2-二氯乙烷中的一種。
9.根據(jù)權利要求4所述的合成方法，其特征是:所述的聚合反應的時間為I~10小時。
10.一種根據(jù)權利要求1 一 3任意一項所述的含有非線性光學發(fā)色團的聚碳酸酯的應用，其特征是:所述的含有非線性光學發(fā)色團的聚碳酸酯經(jīng)有機溶劑溶解、旋轉涂膜后，用于制備極化電光聚合物薄膜，所制備的極化電光聚合物薄膜作為光學材料使用。
【文檔編號】C08G64/24GK103834000SQ201210482893
【公開日】2014年6月4日 申請日期:2012年11月23日 優(yōu)先權日:2012年11月23日
【發(fā)明者】邱玲, 鄧國偉, 甄珍, 薄淑暉, 周婷婷, 黃鶴燕, 司鵬, 彭誠誠 申請人:中國科學院理化技術研究所