專利名稱：一種錳鋅鐵氧體包覆dbsa改性的碳納米管-聚苯胺復(fù)合吸波材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于電磁波吸收材料制備領(lǐng)域，特別涉及一種錳鋅鐵氧體包覆DBSA改性的碳納米管-聚苯胺復(fù)合吸波材料的制備方法。
背景技術(shù)：
錳鋅鐵氧體是由錳、鋅、鐵組成的具有尖晶石結(jié)構(gòu)的非金屬復(fù)合氧化物，是國民經(jīng)濟(jì)發(fā)展中一種非常重要的基礎(chǔ)功能材料，與同類型的金屬磁性材料相比，在高頻下具有高 磁導(dǎo)率、高電阻率、高飽和磁化強(qiáng)度、低矯頑力和低損耗等物理化學(xué)性能，被廣泛應(yīng)用于電子信息產(chǎn)業(yè)、家電產(chǎn)業(yè)、通信網(wǎng)絡(luò)與終端及儀器儀表等行業(yè)。碳納米管既具有碳素材料的固有本性，又具有金屬材料的導(dǎo)電和導(dǎo)熱性，陶瓷材料的耐熱、耐腐蝕性，紡織纖維的可編織性，以及高分子材料的輕質(zhì)、易加工性。碳納米管作為復(fù)合材料增強(qiáng)體，可使復(fù)合材料表現(xiàn)出良好的強(qiáng)度、彈性、抗疲勞性及各向同性，因此碳納米管增強(qiáng)復(fù)合材料可能帶來復(fù)合材料性能的一次飛躍。聚苯胺以其單體價(jià)格低廉、合成工藝簡(jiǎn)單、摻雜機(jī)制特殊、導(dǎo)電性能優(yōu)良、穩(wěn)定好以及特殊的光、電、磁性能而受到人們的廣泛關(guān)注，被認(rèn)為是最有發(fā)展前景的一種導(dǎo)電高分子。人們對(duì)其合成、結(jié)構(gòu)、特性與應(yīng)用己做了大量的工作，并取得了一系列重要的成果，被廣泛地應(yīng)用于許多領(lǐng)域。如今，人們對(duì)聚苯胺的研究已經(jīng)不再局限于電學(xué)領(lǐng)域，發(fā)現(xiàn)將聚苯胺與磁性材料復(fù)合后，展現(xiàn)出特殊的光學(xué)、磁學(xué)以及電學(xué)性能。因此，以聚苯胺導(dǎo)電高分子為基質(zhì)制備出的錳鋅鐵氧體包覆DBSA改性碳納米管-聚苯胺復(fù)合材料，具有磁性和導(dǎo)電性的雙重特性，是集鐵氧體吸波、碳納米管吸波、導(dǎo)電高分子吸波于一體的新型復(fù)合材料，在傳感技術(shù)、電磁屏蔽和雷達(dá)吸收等方面具有廣闊的應(yīng)用前景。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種錳鋅鐵氧體包覆DBSA改性碳納米管-聚苯胺復(fù)合吸波材料的制備方法，通過改性碳納米管的加入，以及與聚苯胺導(dǎo)電聚合物的復(fù)合，來調(diào)控復(fù)合材料整體的阻抗匹配特性，克服傳統(tǒng)吸波材料密度大的缺陷。本發(fā)明是這樣來實(shí)現(xiàn)的，其制備方法如下
(I)DBSA改性碳納米管的制備將I. Og管徑為20 30nm的多壁碳納米管加入到水溶液中，超聲分散Ih后，再加入2. Og DBSA,在冰水浴中反應(yīng)2. 5h，碳納米管與DBSA質(zhì)量比為I :2。反應(yīng)完畢后經(jīng)去離子水洗滌至中性，50°C下真空干燥后得到DBSA改性碳納米管。(2)錳鋅鐵氧體包覆DBSA改性的碳納米管復(fù)合材料的制備首先按照化學(xué)計(jì)量比 MnxZrvxFe2O4 (X=O. 3 0. 9)分別稱取 0. 10 0. 30g MnSO4 H20、0. 06 0. 42gZn(NO3)2 6H20、1. 60g Fe (NO3)3 9H20，溶于適量蒸餾水中，超聲分散處理30min溶解完全，然后加入I. Og DBSA改性碳納米管,再超聲處理30min后,在磁力攪拌器快速攪拌條件下，用lOmol/L NaOH溶液滴定至pH值大于8。滴定完成后，靜置分層，移去上部清液，其余部分全部移入反 應(yīng)釜中，溫度60°C下反應(yīng)12h。冷卻至室溫，過濾，蒸餾水洗滌濾餅至中性，再用乙醇洗滌I 2次，70 80°C下干燥，得到錳鋅鐵氧體包覆DBSA改性的碳納米管復(fù)合材料。(3)錳鋅鐵氧體包覆DBSA改性的碳納米管-聚苯胺復(fù)合材料的制備分別稱取Yg (Y=O. 05 0. 15)錳鋅鐵氧體包覆DBSA改性的碳納米管、ImL苯胺單體，加入盛有35mL
0.lmol/L鹽酸溶液的三口燒瓶中，超聲分散30min，然后將2. 50g過硫酸銨溶解在15mL
0.lmol/L鹽酸溶液中，用滴液漏斗緩慢滴入上述混合溶液中，不斷攪拌下反應(yīng)12h，過濾，分別用0. lmol/L鹽酸、去離子水洗滌產(chǎn)物至濾液為無色，60°C下真空干燥24h，得到錳鋅鐵氧體包覆DBSA改性的碳納米管-聚苯胺復(fù)合吸波材料。用H-600透射電子顯微鏡對(duì)錳鋅鐵氧體包覆DBSA改性的碳納米管-聚苯胺復(fù)合吸波材料的顆粒形態(tài)及尺寸進(jìn)行觀測(cè)，操作電壓為75kV。以錳鋅鐵氧體包覆DBSA改性的碳納米管-聚苯胺復(fù)合物(X=0. 90，Y=O. 15)為例，復(fù)合物粒徑約為100nm。用四探針電導(dǎo)儀對(duì)錳鋅鐵氧體包覆DBSA改性的碳納米管-聚苯胺復(fù)合吸波材料的電導(dǎo)率進(jìn)行測(cè)定。以錳鋅鐵氧體包覆DBSA改性的碳納米管-聚苯胺復(fù)合物(X=0. 30，Y=O. 10)為例，復(fù)合物電導(dǎo)率為9. 59Xl(T2S/cm。用振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)(VSM)對(duì)錳鋅鐵氧體包覆DBSA改性的碳納米管-聚苯胺復(fù)合吸波材料進(jìn)行磁性能測(cè)試。以錳鋅鐵氧體包覆DBSA改性的碳納米管-聚苯胺復(fù)合物(X=0. 30，Y=O. 10)為例，測(cè)試結(jié)果為矯頑力為2345. 700e，飽和磁化強(qiáng)度為62. 95emu .g—1，剩余磁化強(qiáng)度為39. 09emu g'采用安捷倫8722ES矢量網(wǎng)絡(luò)分析儀測(cè)試錳鋅鐵氧體包覆DBSA改性的碳納米管-聚苯胺復(fù)合吸波材料在2 18GHz的反射率。以錳鋅鐵氧體包覆DBSA改性的碳納米管-聚苯胺復(fù)合物(X=0. 30，Y=O. 15)為例，測(cè)試結(jié)果為14. 6GHz處出現(xiàn)最大吸收峰，峰值為-45dB，反射率損失值低于-IOdB的吸收頻帶寬達(dá)12. 3GHz。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)
本發(fā)明首先對(duì)碳納米管進(jìn)行改性減少團(tuán)聚，增強(qiáng)碳納米管的分散性，按照MnxZrvxFe2O4(X=0. 3,0. 6,0. 9)的化學(xué)計(jì)量配比，采用水熱合成法制備出錳鋅鐵氧體包覆DBSA改性碳納米管；然后以錳鋅鐵氧體包覆DBSA改性碳納米管與苯胺單體的質(zhì)量比I 3:20，采用原位聚合法制備出錳鋅鐵氧體包覆DBSA改性的碳納米管-聚苯胺復(fù)合吸波材料，該復(fù)合材料克服了以往吸波材料密度大、介電損耗差的缺陷，具有優(yōu)異的阻抗匹配和損耗特性，在傳感技術(shù)、電磁屏蔽和雷達(dá)吸收等方面具有廣闊的應(yīng)用前景。
具體實(shí)施例方式下面通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明。實(shí)施例I
(I)將I. Og管徑為20 30nm的多壁碳納米管加入到水溶液中，超聲分散Ih后，再加A 2. Og DBSA，在冰水浴中反應(yīng)2. 5h，碳納米管與DBSA質(zhì)量比為I :2。反應(yīng)完畢后經(jīng)去離子水洗滌至中性，50°C下真空干燥，得到DBSA改性碳納米管。(2)分別稱取 0. IOg MnSO4 H20、0. 42g Zn (NO3)2 6H20、1. 60g Fe (NO3) 3 9H20，溶于適量蒸餾水中，超聲處理30min溶解完全，然后加入I. Og DBSA改性碳納米管，再次超聲處理30min后,在磁力攪拌器快速攪拌條件下,用10mol/L NaOH溶液來滴定至pH值大于8。滴定完成后，靜置分層，移去上部清液，其余全部移入反應(yīng)釜中，60°C下，反應(yīng)12h。冷卻至室溫，過濾，蒸餾水洗至中性，乙醇洗滌I 2次，70 80°C下干燥，得到錳鋅鐵氧體包覆DBSA改性的碳納米管復(fù)合材料。
(3)分別稱取0. 05g錳鋅鐵氧體包覆DBSA改性的碳納米管、ImL苯胺單體，加入盛有35mL 0. lmol/L鹽酸溶液的三口燒瓶中，超聲分散30min，然后將2. 50g過硫酸銨溶解在15mL 0. lmol/L鹽酸溶液中，用滴液漏斗緩慢滴入上述混合溶液中，不斷攪拌下反應(yīng)12h,過濾，分別用0. lmol/L鹽酸、去離子水洗滌產(chǎn)物至濾液為無色，60°C下真空干燥24h，得到 錳鋅鐵氧體包覆DBSA改性的碳納米管-聚苯胺復(fù)合材料(X=0. 30，Y=O. 05)。所制備的復(fù)合材料在2 18GHz內(nèi)反射率損失值低于-IOdB的頻帶寬度達(dá)14. 2GHz，最小反射率損失值可達(dá) _41dB o實(shí)施例2
DBSA改性碳納米管的制備方法同實(shí)施例I步驟(I)。準(zhǔn)確稱取0. IOg MnSO4 *H20,0. 42gZn(NO3)2 6H20、1. 60g Fe (NO3)3 9H20，制備方法同實(shí)施例I步驟(2)，得到錳鋅鐵氧體包覆DBSA改性的碳納米管復(fù)合材料。準(zhǔn)確稱取0. IOg錳鋅鐵氧體包覆DBSA改性的碳納米管復(fù)合材料、ImL苯胺單體，制備方法同實(shí)施例I步驟(3)，得到錳鋅鐵氧體包覆DBSA改性的碳納米管-聚苯胺復(fù)合材料(X=0. 30，Y=O. 10)。所制備的復(fù)合材料在2 18GHz內(nèi)反射率損失值低于-IOdB的頻帶寬度達(dá)13. 6GHz，最小反射率損失值可達(dá)-42dB。實(shí)施例3
DBSA改性碳納米管的制備方法同實(shí)施例I步驟(I)。準(zhǔn)確稱取0. IOg MnSO4 *H20,0. 42gZn(NO3)2 6H20、1. 60g Fe (NO3)3 9H20，制備方法同實(shí)施例I步驟(2)，得到錳鋅鐵氧體包覆DBSA改性的碳納米管復(fù)合材料。準(zhǔn)確稱取0. 15g錳鋅鐵氧體包覆DBSA改性的碳納米管復(fù)合材料、ImL苯胺單體，制備方法同實(shí)施例I步驟(3)，得到錳鋅鐵氧體包覆DBSA改性的碳納米管-聚苯胺復(fù)合材料(X=0. 30，Y=O. 15)。所制備的復(fù)合材料在2 18GHz內(nèi)反射率損失值低于-IOdB的頻帶寬度達(dá)12. 3GHz，最小反射率損失值可達(dá)-45dB。實(shí)施例4
DBSA改性碳納米管的制備方法同實(shí)施例I步驟(I)。準(zhǔn)確稱取0. 20g MnSO4 *H20,0. 24gZn(NO3)2 6H20、1. 60g Fe (NO3)3 9H20，制備方法同實(shí)施例I步驟(2)，得到錳鋅鐵氧體包覆DBSA改性的碳納米管復(fù)合材料。準(zhǔn)確稱取0. 05g錳鋅鐵氧體包覆DBSA改性的碳納米管復(fù)合材料、ImL苯胺單體，制備方法同實(shí)施例I步驟(3)，得到錳鋅鐵氧體包覆DBSA改性的碳納米管-聚苯胺復(fù)合材料(X=0. 60，Y=O. 05)。所制備的復(fù)合材料在2 18GHz內(nèi)反射率損失值低于-IOdB的頻帶寬度達(dá)16. 3GHz，最小反射率損失值可達(dá)-46dB。實(shí)施例5
DBSA改性碳納米管的制備方法同實(shí)施例I步驟(I)。準(zhǔn)確稱取0. 20g MnSO4 *H20,0. 24gZn(NO3)2 6H20、1. 60g Fe (NO3)3 9H20，制備方法同實(shí)施例I步驟(2)，得到錳鋅鐵氧體包覆DBSA改性的碳納米管復(fù)合材料。準(zhǔn)確稱取0. IOg錳鋅鐵氧體包覆DBSA改性的碳納米管復(fù)合材料、ImL苯胺單體，制備方法同實(shí)施例I步驟(3)，得到錳鋅鐵氧體包覆DBSA改性的碳納米管-聚苯胺復(fù)合材料(X=O. 60，Y=O. 10)。所制備的復(fù)合材料在2 18GHz內(nèi)反射率損失值低于-IOdB的頻帶寬度達(dá)15. 2GHz，最小反射率損失值可達(dá)-49dB。實(shí)施例6
DBSA改性碳納米管的制備方法同實(shí)施例I步驟(I)。準(zhǔn)確稱取0. 20g MnSO4 *H20,0. 24gZn(NO3)2 6H20、1. 60g Fe (NO3)3 9H20，制備方法同實(shí)施例I步驟(2)，得到錳鋅鐵氧體包覆DBSA改性的碳納米管復(fù)合材料。準(zhǔn)確稱取0. 15g錳鋅鐵氧體包覆DBSA改性的碳納米管復(fù)合材料、ImL苯胺單體，制備方法同實(shí)施例I步驟(3)，得到錳鋅鐵氧體包覆DBSA改性的碳納米管-聚苯胺復(fù)合材料(X=O. 60，Y=O. 15)。所制備的復(fù)合材料在2 18GHz內(nèi)反射率損失值低于-IOdB的頻帶寬度達(dá)14. 7GHz，最小反射率損失值可達(dá)-50dB。
實(shí)施例7
DBSA改性碳納米管的制備方法同實(shí)施例I步驟(I)。準(zhǔn)確稱取0. 30g MnSO4 *H20,0. 06gZn(NO3)2 6H20、1. 60g Fe (NO3)3 9H20，制備方法同實(shí)施例I步驟(2)，得到錳鋅鐵氧體包覆DBSA改性的碳納米管復(fù)合材料。準(zhǔn)確稱取0. 05g錳鋅鐵氧體包覆DBSA改性的碳納米管復(fù)合材料、ImL苯胺單體，制備方法同實(shí)施例I步驟(3)，得到錳鋅鐵氧體包覆DBSA改性的碳納米管-聚苯胺復(fù)合材料(X=O. 90，Y=O. 05)。所制備的復(fù)合材料在2 18GHz內(nèi)反射率損失值低于-IOdB的頻帶寬度達(dá)16. 8GHz，最小反射率損失值可達(dá)-48dB。實(shí)施例8
DBSA改性碳納米管的制備方法同實(shí)施例I步驟(I)。準(zhǔn)確稱取0. 30g MnSO4 *H20,0. 06gZn(NO3)2 6H20、1. 60g Fe (NO3)3 9H20，制備方法同實(shí)施例I步驟(2)，得到錳鋅鐵氧體包覆DBSA改性的碳納米管復(fù)合材料。準(zhǔn)確稱取0. IOg錳鋅鐵氧體包覆DBSA改性的碳納米管復(fù)合材料、ImL苯胺單體，制備方法同實(shí)施例I步驟(3)，得到錳鋅鐵氧體包覆DBSA改性的碳納米管-聚苯胺復(fù)合材料(X=O. 90，Y=O. 10)。所制備的復(fù)合材料在2 18GHz內(nèi)反射率損失值低于-IOdB的頻帶寬度達(dá)15. 3GHz，最小反射率損失值可達(dá)-51dB。實(shí)施例9
DBSA改性碳納米管的制備方法同實(shí)施例I步驟(I)。準(zhǔn)確稱取0. 30g MnSO4 *H20,0. 06gZn(NO3)2 6H20、1. 60g Fe (NO3)3 9H20，制備方法同實(shí)施例I步驟(2)，得到錳鋅鐵氧體包覆DBSA改性的碳納米管復(fù)合材料。準(zhǔn)確稱取0. 15g錳鋅鐵氧體包覆DBSA改性的碳納米管復(fù)合材料、ImL苯胺單體，制備方法同實(shí)施例I步驟(3)，得到錳鋅鐵氧體包覆DBSA改性的碳納米管-聚苯胺復(fù)合材料(X=O. 90，Y=O. 15)。所制備的復(fù)合材料在2 18GHz內(nèi)反射率損失值低于-IOdB的頻帶寬度達(dá)14. 8GHz，最小反射率損失值可達(dá)-55dB。
權(quán)利要求
1.一種錳鋅鐵氧體包覆DBSA改性的碳納米管-聚苯胺復(fù)合吸波材料的制備方法，其特征在于制備方法如下 (1)DBSA改性碳納米管的制備將I.Og管徑為20 30nm的多壁碳納米管加入到水溶液中，超聲分散Ih后，再加入2. Og DBSA,在冰水浴中反應(yīng)2. 5h，碳納米管與DBSA質(zhì)量比為I 2 ； 反應(yīng)完畢后經(jīng)去離子水洗滌至中性，50°C下真空干燥后得到DBSA改性碳納米管； (2)錳鋅鐵氧體包覆DBSA改性的碳納米管復(fù)合材料的制備首先按照化學(xué)計(jì)量比 MnxZrvxFe2O4 (Χ=0· 3 O. 9)分別稱取 O. 10 O. 30g MnSO4 · Η20、0· 06 O. 42gZn(NO3)2 · 6Η20、1· 60g Fe (NO3)3 · 9H20，溶于適量蒸餾水中，超聲分散處理30min溶解完全，然后加入I. Og DBSA改性碳納米管,再超聲處理30min后,在磁力攪拌器快速攪拌條件下，用10mol/L NaOH溶液滴定至pH值大于8 ； 滴定完成后，靜置分層，移去上部清液，其余部分全部移入反應(yīng)釜中，溫度60°C下反應(yīng)12h ； 冷卻至室溫，過濾，蒸餾水洗滌濾餅至中性，再用こ醇洗滌I 2次，70 80°C下干燥，得到錳鋅鐵氧體包覆DBSA改性的碳納米管復(fù)合材料； (3)錳鋅鐵氧體包覆DBSA改性的碳納米管-聚苯胺復(fù)合材料的制備控制錳鋅鐵氧體包覆DBSA改性碳納米管與苯胺單體的質(zhì)量比I 3:20，分別稱取Yg (Y=O. 05 O. 15)錳鋅鐵氧體包覆DBSA改性的碳納米管、ImL苯胺單體，加入盛有35mL O. lmol/L鹽酸溶液的三ロ燒瓶中，超聲分散30min，然后將2. 50g過硫酸銨溶解在15mL O. lmol/L鹽酸溶液中，用滴液漏斗緩慢滴入上述混合溶液中，不斷攪拌下反應(yīng)12h，過濾，分別用O. lmol/L鹽酸、去離子水洗滌產(chǎn)物至濾液為無色，60°C下真空干燥24h，得到錳鋅鐵氧體包覆DBSA改性的碳納米管-聚苯胺復(fù)合吸波材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的ー種錳鋅鐵氧體包覆DBSA改性的碳納米管-聚苯胺復(fù)合吸波材料的制備方法，所制備的錳鋅鐵氧體包覆DBSA改性的碳納米管-聚苯胺復(fù)合吸波材料，所制備的復(fù)合材料在2 18GHz內(nèi)反射率損失值低于-IOdB的頻帶寬度達(dá)12. 3 ，16.8GHz，最小反射率損失值可達(dá)-41 -55dB。
全文摘要
本發(fā)明提供一種錳鋅鐵氧體包覆DBSA改性的碳納米管-聚苯胺復(fù)合吸波材料的制備方法。本發(fā)明先采用十二烷基苯磺酸(DBSA)對(duì)多壁碳納米管進(jìn)行改性，并以該改性碳納米管、MnSO4·H2O、Zn(NO3)2·6H2O、Fe(NO3)3·9H2O為原料，采用水熱合成法制備出錳鋅鐵氧體包覆DBSA改性的碳納米管復(fù)合材料，然后再與苯胺單體通過原位聚合，制備出錳鋅鐵氧體包覆DBSA改性的碳納米管-聚苯胺復(fù)合吸波材料。該復(fù)合材料克服了以往吸波材料密度大、介電損耗差的缺陷，具有優(yōu)異的阻抗匹配和損耗特性，在微波吸收領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用價(jià)值。
文檔編號(hào)C08L79/02GK102977601SQ20121044981
公開日2013年3月20日 申請(qǐng)日期2012年11月12日 優(yōu)先權(quán)日2012年11月12日
發(fā)明者謝宇, 趙杰, 凌云, 閆思鳳, 石磊, 朱衛(wèi)多, 余遠(yuǎn)福, 劉錦梅, 張凱, 賴強(qiáng) 申請(qǐng)人:南昌航空大學(xué)