專利名稱：IPMC 材料中Nafion 膜的回收與重鑄工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種基于離子聚合物-金屬復(fù)合材料(IPMC)的Nafion膜(質(zhì)子交換膜)回收與重鑄工藝，具體涉及利用王水溶解處理廢棄的IPMC材料電極從而獲得可再利用的Nafion膜，通過除雜凈化后經(jīng)過高溫溶解得到Nafion溶液，然后將所得溶液通過熱塑成型重新制備成不同形狀的Nafion膜/體的工藝。
背景技術(shù)：
離子聚合物-金屬復(fù)合材料(IPMC)是一種新型智能材料，具有傳感-致動(dòng)的雙向機(jī)電轉(zhuǎn)換功能，這種材料質(zhì)量輕、柔韌性好、反應(yīng)迅速，施加1-3V的電壓能產(chǎn)生大的彎曲變形，可用于制作微小型驅(qū)動(dòng)器，具有廣泛的應(yīng)用領(lǐng)域。作為一種三明治結(jié)構(gòu)復(fù)合材料，IPMC主要由上下兩層貴金屬和芯層離子膜組成， 而以Nafion型離子膜為芯層的IPMC材料研究最為廣泛，但該種材料售價(jià)相當(dāng)昂貴，采購周期較長(zhǎng)，因此尋求一種工藝將實(shí)驗(yàn)室中廢棄的IPMC材料和在制備IPMC過程中產(chǎn)生的Nafion膜邊角料回收利用非常必要。實(shí)驗(yàn)室中，由于制備工藝不成熟，制備和切割I(lǐng)PMC材料時(shí)經(jīng)常會(huì)產(chǎn)生一些性能很差的材料和邊角料等廢料，日積月累，會(huì)累積很多，將這些材料丟棄非常可惜，也對(duì)環(huán)境造成污染，尤其是貴金屬材料。因此從保護(hù)環(huán)境的角度出發(fā)，也應(yīng)該對(duì)廢棄的IPMC材料進(jìn)行回收再利用。IPMC材料制備過程中，需要經(jīng)過復(fù)雜的化學(xué)一還原鍍工藝才能將貴金屬電極牢牢地鍍到芯層上，一般的物理化學(xué)方法很難去除。經(jīng)過研究，作為IPMC電極的貴金屬如(Au、Ag、Pt、Pd等)都可以溶解在王水中，而芯層膜材料Nafion是一種高穩(wěn)定性的聚四氟基化合物，在王水中不會(huì)受到影響。根據(jù)這一現(xiàn)象，可以用來回收IPMC廢料中的芯層材料。將得到的芯層材料通過熱塑成型工藝重新熔鑄成不同厚度、不同形狀的Nafion膜/體，最終制得IPMC材料，同時(shí)在熔鑄過程中可以獲得高濃度的Nafion溶液(>10%)，以滿足后續(xù)研究中不同需求。Nafion膜溶解過程涉及很多物理化學(xué)過程，不同的領(lǐng)域廢棄膜雜質(zhì)含量不同，處理工藝也不同。針對(duì)氯堿工業(yè)中廢棄的Nafion膜,有學(xué)者(徐洪峰，等。全氟磺酸質(zhì)子交換膜的溶解及再鑄膜性能分析。電化學(xué)，1006_3471 (2001)03_0367_0)研究了其溶解過程，并在該領(lǐng)域提出了一項(xiàng)專利(CN 1884352A)，然而，該工藝過程相對(duì)復(fù)雜，所需條件較為苛刻，且得到的Nafion溶液濃度較低，不適合應(yīng)用于IPMC領(lǐng)域。

發(fā)明內(nèi)容
為了使獲得的回收膜性能與Nafion膜性能接近，使采用重鑄膜制備的IPMC材料性能最佳，需達(dá)到下面的要求i)回收膜需具有較高的透明度，保證完全去除表面的金屬電極和氧化層；(ii)獲得的Nafion溶液需具有較高濃度(>10%)，適合熔鑄不同結(jié)構(gòu)的Nafion膜/體；(iii)熔鑄膜需具有較高的離子交換容量和合適的彈性模量，保證IPMC材料的驅(qū)動(dòng)性能。為達(dá)到上述目的，本發(fā)明是采取如下技術(shù)方案予以實(shí)現(xiàn)的一種IPMC材料中Nafion膜的回收與重鑄工藝，其特征在于，包括以下步驟I)廢棄IPMC材料的預(yù)處理將大塊廢棄的IPMC材料裁剪成大致Icm2大小，然后分別進(jìn)行強(qiáng)酸、雙氧水和去離子水煮洗；2) Nafion 膜回收將經(jīng)過預(yù)處理的IPMC廢碎料放入王水中，使表面電極被全部腐蝕掉，取出后用去離子水煮洗，再用鹽酸浸泡8h以上，干燥至恒重，得到透明度較高的回收膜； 3)回收膜的溶解將得到的回收膜放入低級(jí)醇水溶液中，其中，低級(jí)醇與水的體積比為1-3 :1，再加入低級(jí)醇水溶液總體積5%的Nafion溶液作為助溶劑，進(jìn)行超聲處理；將超聲處理后的混合物倒入水合熱反應(yīng)釜中，加熱至200°C 250°C，等到回收膜完全溶解后，取出反應(yīng)釜，將其置于空氣中冷卻，得到Nafion溶液；4) Nafion溶液的熔鑄取少量Nafion溶液置于模具中，向模具中加入Naf ion溶液體積1/10的高沸點(diǎn)添加劑；將鑄膜液超聲處理后，連模具放入干燥箱，抽真空，鑄膜溫度控制在120°C -160°C之間，成膜后，向模具中注入少量的去離子水煮沸，鑄好的Nafion膜自然脫落。上述工藝中，所述低級(jí)醇包括甲醇、乙醇、丙醇或者這些醇的同分異構(gòu)體。所述助溶劑Nafion溶液的質(zhì)量濃度為5%。所述高沸點(diǎn)添加劑為乙二醇EG、二甲基亞砜DMS0、二甲基甲酰胺DMF、二甲基乙酰胺NMF中的一種。所述強(qiáng)酸是硫酸或鹽酸。本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)I、高純度。本發(fā)明在IPMC廢料電極去除過程中，進(jìn)行了多次、反復(fù)除雜以確保徹底消除有機(jī)和無機(jī)雜質(zhì)對(duì)后續(xù)步驟的影響，使得回收膜在溶解后純度明顯提高。在鑄膜過程中，對(duì)干燥箱抽真空，可以消除鑄膜中的氣泡，同時(shí)將鑄膜液置于無氧環(huán)境中，既避免了由于氧氣的存在而產(chǎn)生的氧化現(xiàn)象，也有助于溶劑的蒸發(fā)，使得鑄膜時(shí)間大大縮短。2、重復(fù)性強(qiáng)。本發(fā)明每個(gè)操作步驟都給出了準(zhǔn)確的說明，試劑的使用量也都有確定的標(biāo)準(zhǔn)，工藝具有極強(qiáng)的可操作性和可重復(fù)性。經(jīng)過測(cè)試，通過回收膜重新制備成的IPMC材料性能與采用杜邦公司的Nafion 117制備的IPMC材料性能接近。3、低成本。杜邦公司銷售的Nafion溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%左右，價(jià)格卻相當(dāng)昂貴。本發(fā)明工藝步驟明了，操作方法簡(jiǎn)單，使用設(shè)備藥品和設(shè)備價(jià)格都比較低廉，使得獲得的高濃度Nafion溶液成本較低，獲得的鑄膜性能較好，最終制備的IPMC材料驅(qū)動(dòng)性能優(yōu)良，具有很強(qiáng)的實(shí)用性。


圖I為不同高沸點(diǎn)添加劑對(duì)鑄膜離子交換容量的影響。圖2為采用回收的Nafion溶液制備的O. 5mm厚度IPMC材料的性能。其中(a)為加載電壓；(b)為電流響應(yīng)；(c)為位移響應(yīng)；(d)為驅(qū)動(dòng)力響應(yīng)；位移和驅(qū)動(dòng)力為在相同條件下兩次測(cè)量結(jié)果。
具體實(shí)施例方式I) IPMC廢料凈化預(yù)處理先將廢棄的IPMC材料經(jīng)過一系列的預(yù)處理程序去除無機(jī)雜質(zhì)和有機(jī)雜質(zhì)，它包括將IPMC廢料裁剪成合適的大小(一般為IXlcm2大小,太大或太小都不易于后續(xù)操作),使其與處理液的接觸變得更加均勻。將裁剪成碎片的IPMC廢料放入強(qiáng)酸溶液中煮洗30min，強(qiáng)酸可以是硫酸和鹽酸，若采用鹽酸，濃度為O. 2mol/L。的在煮洗的過程中需將裝有IPMC廢料的容器密閉，煮洗過程中防止將HCI揮發(fā)到空氣當(dāng)中。取出后用去離子水沖洗2-3次，然后再放入3%濃度的雙氧水煮洗30min，這是由于廢料在空氣中放置一段時(shí)間之后，材料表面的電極和其他可接觸空氣部分易發(fā)生氧化。經(jīng)過上兩步處理后，IPMC廢料中會(huì)殘留少量的酸離子和雙氧水，接著用去離子水煮洗30min，以去除這些殘留無機(jī)物。2 )溶解IPMC廢料表面電極將經(jīng)過預(yù)處理后的IPMC廢碎料放入預(yù)先配置的王水中(王水極易分解,有氯氣的 氣味，須現(xiàn)配現(xiàn)用，鹽酸與硝酸的體積比為3 :1)，此操作須在通風(fēng)環(huán)境下進(jìn)行。將IPMC廢料在王水中靜置反應(yīng)120min，直到表面電極被全部腐蝕掉，取出后用去離子水沖洗2_3次。由于王水呈現(xiàn)棕黃色，去除表面電極的Nafion膜亦呈現(xiàn)淺黃色，需用鹽酸和去離子水煮洗各30min，以消除淡黃色。將得到的膜材料放入濃度為O. 2mol/L的鹽酸中，浸泡8h以上，以便進(jìn)行充分的離子交換，使Nafion膜完全轉(zhuǎn)化為酸型膜，酸型膜有利于熱塑加工。最后在60°C -80°C干燥箱中將回收膜干燥至恒重。經(jīng)過這些步驟就獲得了透明度較高的回收Nafion 膜。3)溶解回收Nafion膜將處理后的回收膜放入低級(jí)醇水溶液中，再加入低級(jí)醇水溶液總體積5%的Nafion溶液作為助溶劑，超聲處理30min，使回收膜在醇-水溶液中充分溶脹；加入Nafion溶液后，回收膜的溶解速度明顯加快。將超聲處理后的混合物倒入IOOmL的水合反應(yīng)釜中，達(dá)到反應(yīng)釜容量的80%左右，擰緊反應(yīng)釜蓋，將其放入電阻爐中，設(shè)置電阻爐溫度200°C-25(TC，時(shí)間6h以上。等到回收膜完全溶解后，取出反應(yīng)釜，將其置于空氣中緩慢冷卻4h以上。冷卻后打開反應(yīng)釜，這時(shí)將得到澄清透明的Nafion溶液倒入棕色瓶中，常溫密封保存。其中低級(jí)醇主要包括甲醇、乙醇、丙醇及其同分異構(gòu)體。研究發(fā)現(xiàn)，低級(jí)醇的單體及其混合物均能將Nafion膜溶解，具體而言，甲醇對(duì)Nafion膜的溶脹性不如乙醇好，而丙醇及其同分異構(gòu)體的粘性較大，乙醇作為溶劑效果最好。對(duì)于乙醇-水溶液，乙醇的體積分?jǐn)?shù)控制在50%-80%比較合適。實(shí)驗(yàn)中還發(fā)現(xiàn)，對(duì)于不同比例的乙醇水溶液，全氟磺酸樹脂飽和含量時(shí)的濃度是不同的，乙醇和水的體積比為4 3時(shí)，得到的Nafion溶液的最大濃度為20% (質(zhì)量分?jǐn)?shù))。倘若達(dá)到飽和濃度的含量后繼續(xù)加入Nafion膜，將有膠狀Nafion晶體出現(xiàn)。4)重鑄 Nafion 膜取IOmL的Nafion溶液置于模具(模具可以是根據(jù)需要制作的不同形狀)中，向模具中加入ImL的高沸點(diǎn)添加劑(如乙二醇EG、二甲基亞砜DMSO、二甲基甲酰胺DMF、二甲基乙酰胺NMF);接著將混合后的鑄膜液超聲振蕩處理(30min，溫度設(shè)置30°C，功率設(shè)置100% ；)，取出后放入干燥箱，抽真空，以防止溶劑蒸發(fā)過程中氧氣對(duì)膜造成污染，溫度設(shè)置150°C，干燥時(shí)間8h ;然后向成膜的模具中注入少量的去離子水，煮沸5min，由于吸水膨脹，鑄膜將自然脫落。高沸點(diǎn)添加劑的主要作用是降低鑄膜液中溶劑揮發(fā)迅速，使溶質(zhì)大分子排列更加整齊，提高鑄膜機(jī)械強(qiáng)度。通過對(duì)比試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，乙二醇(EG)作為添加劑時(shí)，得到的膜離子交換容量最高，如圖I所示，其他性能比如含水量、溶脹率、彈性模量等也較好。超聲處理主要是為了使高沸點(diǎn)添加劑與鑄膜液混合均勻。成膜時(shí)間取決于溫度和鑄膜厚度，溫度越高時(shí)間越短，鑄膜越厚，時(shí)間越長(zhǎng)。在成膜溫度較低(T〈70°C)時(shí)，得到的膜強(qiáng)度較低，且水作為溶劑時(shí)鑄膜處于無定形狀態(tài)，極難從模具上取下；而在較高的成膜溫度(T>120°C)時(shí)，得到的膜平整、柔順、強(qiáng)度較高，可以比較容易的從模具上取下。通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)成膜溫度在150°C時(shí)，得到的膜的剛度比較適合應(yīng)用于IPMC材料。采用Nafion型IPMC材料的離子膜回收與重鑄工藝制備O. 5mm厚度的Naf ion膜，制備成IPMC材料，并測(cè)量其驅(qū)動(dòng)性能，圖2所示。從圖2可看出在2V驅(qū)動(dòng)電壓下，IPMC電流響應(yīng)的最大值達(dá)到了 O. 14A，位移和驅(qū)動(dòng)力也分別達(dá)到了 I. 2mm和24mN，表現(xiàn)出優(yōu)良的驅(qū)動(dòng)性能。·
權(quán)利要求
1.一種IPMC材料中Nafion膜的回收與重鑄工藝，其特征在于，包括以下步驟 1)廢棄IPMC材料的預(yù)處理 將大塊廢棄的IPMC材料裁剪成大致Icm2大小，然后分別進(jìn)行強(qiáng)酸、雙氧水和去離子水煮洗； 2)Nafion膜回收 將經(jīng)過預(yù)處理的IPMC廢碎料放入王水中，使表面電極被全部腐蝕掉，取出后用去離子水煮洗，再用鹽酸浸泡8h以上，干燥至恒重，得到透明度較高的回收膜； 3)回收膜的溶解 將得到的回收膜放入低級(jí)醇水溶液中，其中，低級(jí)醇與水的體積比為1-3 :1，再加入低級(jí)醇水溶液總體積5%的Nafion溶液作為助溶劑，進(jìn)行超聲處理；將超聲處理后的混合物倒入水合熱反應(yīng)釜中，加熱至200°C 250°C，等到回收膜完全溶解后，取出反應(yīng)釜，將其置于空氣中冷卻，得到Nafion溶液； 4)Nafion溶液的熔鑄 取少量Nafion溶液置于模具中，向模具中加入Nafion溶液體積1/10的高沸點(diǎn)添加劑；將鑄膜液超聲處理后，連模具放入干燥箱，抽真空，鑄膜溫度控制在120°C -160°C之間，成膜后，向模具中注入少量的去離子水煮沸，鑄好的Nafion膜自然脫落。
2.如權(quán)利要求I所述的IPMC材料中Nafion膜的回收與重鑄工藝，其特征在于，所述低級(jí)醇包括甲醇、乙醇、丙醇或者這些醇的同分異構(gòu)體。
3.如權(quán)利要求I所述的IPMC材料中Nafion膜的回收與重鑄工藝，其特征在于，所述助溶劑Nafion溶液的質(zhì)量濃度為5%。
4.如權(quán)利要求I所述的IPMC材料中Nafion膜的回收與重鑄工藝，其特征在于，所述高沸點(diǎn)添加劑為乙二醇EG、二甲基亞砜DMS0、二甲基甲酰胺DMF、二甲基乙酰胺NMF中的一種。
5.如權(quán)利要求I所述的IPMC材料中Nafion膜的回收與重鑄工藝，其特征在于，所述強(qiáng)酸是硫酸或鹽酸。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種IPMC材料中Nafion膜的回收與重鑄工藝，其特征在于，主要包括以下步驟1)廢棄IPMC材料的預(yù)處理；2)Nafion膜回收；3)回收膜的溶解；4)Nafion溶液的熔鑄。本發(fā)明工藝步驟明了，操作方法簡(jiǎn)單，使用設(shè)備藥品和設(shè)備價(jià)格都比較低廉，使得獲得的高濃度Nafion溶液成本較低，獲得的鑄膜性能較好，最終制備的IPMC材料驅(qū)動(dòng)性能優(yōu)良，具有很強(qiáng)的實(shí)用性。
文檔編號(hào)C08L27/18GK102875940SQ20121036113
公開日2013年1月16日 申請(qǐng)日期2012年9月25日 優(yōu)先權(quán)日2012年9月25日
發(fā)明者陳花玲, 王延杰, 王永泉, 朱子才, 羅斌, 常龍飛 申請(qǐng)人:西安交通大學(xué)