專利名稱：高分散性熱膨脹性樹脂微粉及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及到一種由聚合物包覆發(fā)泡劑的樹脂微粉，樹脂微粉加熱到某一溫度時(shí)膨脹。本發(fā)明的樹脂微粉廣泛應(yīng)用在炸藥敏化、材料填充、發(fā)泡劑等領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
熱膨脹性樹脂微粉也可以叫作熱膨脹性微球、熱膨脹性膠囊、熱膨脹中空微球、熱膨脹樹脂粒子等，上個(gè)世紀(jì)七十年代國(guó)外對(duì)該類產(chǎn)品做了大量的技術(shù)開發(fā)，并實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用。主要用途包括發(fā)泡劑、輕量填充劑、炸藥敏化劑等。熱膨脹性樹脂微粉是高聚物外殼包裹發(fā)泡劑的結(jié)構(gòu)，當(dāng)加熱至一定溫度時(shí)外殼軟化，內(nèi)部發(fā)泡劑氣化，氣體作用于外殼使體積不斷膨脹，當(dāng)膨脹到一定體積時(shí)外殼破裂內(nèi)部 氣體溢出，失去膨化效果。該樹脂微粉采用自由基懸浮聚合工藝，一般懸浮聚合體系主要有單體、油溶性引發(fā)劑、水、分散穩(wěn)定劑四個(gè)基本組成，聚合反應(yīng)前將單體、油溶性引發(fā)劑分散于水介質(zhì)中，力口熱引發(fā)單體聚合反應(yīng)。懸浮聚合是高分子材料合成中非常重要的一種方法，早在上個(gè)世紀(jì)30年代就已實(shí)現(xiàn)在工業(yè)生產(chǎn)中應(yīng)用，其中分散劑的開發(fā)和應(yīng)用是該技術(shù)發(fā)展的前提，上世紀(jì)30年代應(yīng)用水溶性高分子作分散劑，40年代初期開始使用無機(jī)粉末并取得成功。國(guó)外開發(fā)熱膨脹性樹脂微粉主要從上世紀(jì)70年代開始，合成專利有US3615972、US4049604、US4582756、US4016110、US4582756、US5155138、W0096635、W0020465 等。有些工業(yè)應(yīng)用時(shí)需要熱膨脹性樹脂微粉在水中高分散，但是傳統(tǒng)方法生產(chǎn)出來的樹脂微粉不易實(shí)現(xiàn)在水中高分散，限制了熱膨脹樹脂微粉的工業(yè)應(yīng)用。本發(fā)明通過在樹脂微球表面嵌入含極性的單體，使合成的樹脂微粉在水中有非常好的分散效果，提高了熱膨脹樹脂微粉的應(yīng)用價(jià)值。

發(fā)明內(nèi)容
樹脂微粉外殼為含有I個(gè)聚合性雙鍵單體通過自由基聚合而成，單體沒有特別的限定，例如丙烯腈、甲基丙烯腈、a-氯丙烯腈、a-乙氧基丙烯腈、富馬腈等腈類單體；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸丙酯等(甲基)丙烯酸酯類單體；氯乙烯、偏氯乙烯、溴乙烯、氟乙烯等鹵乙烯單體；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯酯單體；苯乙烯、甲基苯乙烯、氯苯乙烯等苯乙烯類單體。樹脂微粉外殼是由上述至少一種單體聚合構(gòu)成，單體如包括一種含腈的單體，優(yōu)選丙烯腈和甲基丙烯腈的一種，更優(yōu)選丙烯腈單體，最優(yōu)選丙烯腈和甲基丙烯腈兩種單體。腈類單體的重量比例占總單體重量，優(yōu)選20 95重量％,更優(yōu)選30 90重量％,最優(yōu)選
50 70重量％。單體如包括(甲基)丙烯酸酯類優(yōu)選(甲基)丙烯酸甲酯和(甲基)丙烯酸乙酯單體中的至少一種，最優(yōu)選(甲基)丙烯酸甲酯，單體重量比例優(yōu)選I 30重量％，更優(yōu)選I 20重量％，最優(yōu)選I 10重量％。單體如包括鹵乙烯類單體優(yōu)選氯乙烯和偏氯乙烯，最優(yōu)選偏氯乙烯。單體重量比例優(yōu)選I 90重量％，更優(yōu)選10 80重量％，最優(yōu)選20 70重量％。單體如包括苯乙烯類單體最優(yōu)選苯乙烯，單體重量比例優(yōu)選I 90重量％，更優(yōu)選5 70重量％，最優(yōu)選10 50重量％。單體如包括乙烯酯類單體最優(yōu)選乙酸乙烯酯，單體重量比例優(yōu)選I 40重量％，最優(yōu)選I 20重量％。樹脂微粉中聚合物外殼的油性材料中包括多官能單體，該類單體作為交聯(lián)劑可以改善樹脂微粉發(fā)泡后內(nèi)部發(fā)泡劑的保持率。多官能單體舉例如二乙烯基苯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸三乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸 1，4-丁二醇酯、三(甲基)丙烯酸三羥甲基丙烷酯、三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、PEG#200 二(甲基)丙烯酸酯、PEG#400 二(甲基)丙烯酸酯、PEG#600 二(甲基)丙烯酸酯等。上述交聯(lián)劑選擇I種或2種以上。交聯(lián)劑的用量可以根據(jù)單體配方和應(yīng)用的不同而定，如果要求對(duì)內(nèi)包覆發(fā)泡劑膨脹后保持率高可以多加些，例如，炸藥敏化時(shí)，膨脹好的樹脂微粉必須持有較高發(fā)泡劑保持率。以總單體為基準(zhǔn)交聯(lián)劑用量?jī)?yōu)選0. 01 5重量％，更優(yōu)選0. I 2重量％，最優(yōu)選0. I I. 5重量％。樹脂微粉聚合單體引發(fā)劑沒有特別限制，例如，過氧化二碳酸酯、偶氮化合物、二酰基過氧化物等。具體舉例如下過氧化二碳酸二乙酯、三十二烷基過氧化二碳酸酯、二(4-叔丁基環(huán)己基)過氧化二碳酸酯、過氧化二碳酸二環(huán)己酯、過氧化二碳酸雙(2-乙氧基乙基)酯、叔丁基過氧化-2-乙基己酸酯、過氧化月桂酰(LP0)、過氧化苯甲酰、偶氮二異丁腈、偶氮二異
庚腈等。聚合引發(fā)劑通常情況是混合在單體中，但是有時(shí)為了防止提前聚合，也可以在分散完成后再加入，如果引發(fā)劑對(duì)溫度特別敏感，可做成乳液加入連續(xù)相水系中。以總單體為基準(zhǔn)，引發(fā)劑的使用量一般為0. 001 5重量％。樹脂微粉聚合物外殼包覆的發(fā)泡材料沒有特別限制，發(fā)泡劑的沸點(diǎn)要低于外殼樹脂玻璃化溫度點(diǎn)，可以是低分子烴類化合物、烴的鹵化物、氫氟醚化合物。例如甲烷、乙烷、丙燒、丙稀、丁燒、環(huán)丙燒、正丁燒、異丁燒、戍燒、正戍燒、異戍燒、新戍燒、正己燒、異己燒、環(huán)己烷、庚烷、2-甲基戊烷、石油醚、一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯甲烷、C3H2F70CF2H、C3H2F6OCH3^ C2HF4OC2H2F3^ C2 H2F3OC2H2F3、C4HF8OCH3、C4F9OCH3 等。除了低沸點(diǎn)化合物外也可以是加熱發(fā)生分解產(chǎn)生氣體的化合物，如N，N，- 二亞硝基亞戊基四胺、偶氮甲酰胺等。發(fā)泡劑與其它油系物料混合后一起在水系中分散，本身不能影響聚合反應(yīng)，根據(jù)樹脂發(fā)泡材料應(yīng)用的不同，選擇發(fā)泡劑也不同，在作為防火隔熱隔音材料，可以使用烴的鹵化物或者氫氟醚化合物，作為炸藥敏化劑選擇低分子烴類化合物更為合適。以油性物料為基準(zhǔn)，發(fā)泡劑優(yōu)選5 50重量％，更優(yōu)選10 40重量％，最優(yōu)選15 40重量％。懸浮聚合的連續(xù)相水系以電阻率大于0. I兆歐姆■厘米去離子水為基礎(chǔ)，通常加入電解質(zhì)、分散穩(wěn)定劑、分散穩(wěn)定劑助劑及水溶性阻聚劑。聚合性單體、發(fā)泡劑、交聯(lián)劑等油性物料混合好添加到已配制好的水系中分散。引發(fā)劑可以先加入油系物料一起分散也可以以乳液形式加入水系中或者待油水分散好后再加入混合液中。
在本發(fā)明中列出兩種簡(jiǎn)易工藝流程，如圖I、圖2所示，分散好的混合物放入反應(yīng)釜內(nèi)進(jìn)行懸浮聚合反應(yīng)，反應(yīng)前用惰性氣體置換反應(yīng)釜內(nèi)空氣，這樣可減少空氣中氧對(duì)反應(yīng)的干擾，反應(yīng)溫度通?？刂圃?0 80度，反應(yīng)溫度的選擇是根據(jù)引發(fā)劑半衰期確定，可以采用一個(gè)溫度反應(yīng)，也可以采用不同溫度分段反應(yīng)，一般情況采用不同溫度分段反應(yīng)可使單體反應(yīng)更加完全。水系與油性材料分散后形成穩(wěn)定的油水混合物，聚合反應(yīng)后樹脂微粒與聚合前油珠粒徑大致一致，粒徑的選擇與工業(yè)應(yīng)用相關(guān)，一般為I 50微米。連續(xù)相水系和油系物料的比例沒有特別限定，質(zhì)量比例優(yōu)選6:1 1:1，更優(yōu)選5:1 2:1，最優(yōu)選4:1 2:1，如果油性材料比例過高容易產(chǎn)生結(jié)塊現(xiàn)象，比例太小合成效率低。懸浮聚合中連續(xù)相水系中添加了電解質(zhì)，電解質(zhì)沒有特別限制，例如氯化鈉、氯化鎂、氯化鉀、氯化鈣、硫酸鈉、硫酸鎂、碳酸鈉等。電解質(zhì)可以使用一種也可以使用兩種以上，電解質(zhì)的加入破壞了水的化學(xué)勢(shì)，使得丙烯腈及其它單體在水中的溶解度下降，提高單 體利用率。此外，為了進(jìn)一步防止單體在水中聚合，水中還添加了少量水溶性阻聚劑，阻聚劑沒有特別限定，要求能夠溶解于水中，不破壞油珠在水相中的穩(wěn)定性，例如對(duì)苯酚、亞硝酸鈉，1，6—二胺基己烷、重鉻酸鉀等。以水系為基準(zhǔn)，加入比例優(yōu)選0.0001 3%重量，更優(yōu)選0. 001 2重量％，最優(yōu)選0. 01 I重量％。懸浮聚合連續(xù)相水系中含有分散穩(wěn)定劑，分散穩(wěn)定劑在油珠形成后吸附于油水界面，防止油珠合并、團(tuán)聚，通常是膠態(tài)固體懸浮劑，列舉如下硅溶膠、硅石粉、煅燒高嶺土、甲基纖維素、明膠、淀粉、羥丙基纖維素、羧甲基纖維素等，也可以是含金屬如鈣、鎂、鋁、鋇、鐵、錳等的不溶性鹽、氧化物、或者氫氧化物。反應(yīng)完成后吸附于樹脂微粉表面的分散穩(wěn)定劑能夠通過洗滌、反應(yīng)等方法除去，所以不會(huì)影響膨脹微粉在工業(yè)中應(yīng)用。分散穩(wěn)定劑的用量沒用特別限定，以水系為基準(zhǔn)，通常為0. 0001 30重量％，更優(yōu)選0. 001 25重量％，最優(yōu)選0. 01 20重量％。在懸浮聚合水系中，分散穩(wěn)定劑通常不能有效的吸附于油水界面，需要添加分散穩(wěn)定助劑，以前的專利中有不少介紹，例如二乙醇胺和己二酸的縮合物、聚苯乙烯鹽、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯胺、聚乙烯亞胺等，這些分散穩(wěn)定助劑通過合理搭配可以比較好地使分散穩(wěn)定劑吸附于油珠表面，提高油珠在水中的穩(wěn)定性。以水系為基準(zhǔn)，分散穩(wěn)定助劑通常為0. 001 10重量％，更優(yōu)選0. 01 5重量％，最優(yōu)選0. 05 3重量％。本開發(fā)者們?cè)陂_發(fā)過程發(fā)現(xiàn)，聚合體系中添加部分含極性端單體時(shí)，合成的樹脂微粉在水中有更好的分散性，使微粉具有廣泛應(yīng)用價(jià)值。熱膨脹性樹脂微粉在許多工業(yè)應(yīng)用時(shí)需要高分散于其他工業(yè)物料中，例如，乳化炸藥添加該微粉時(shí)需要分散均勻，雖然未干燥并表面附著一定膠性物料樹脂微球在水中有一定的分散效果，但從微觀來看，懸浮在水中的粒子并不完全是以單個(gè)樹脂微球存在，有部分是多個(gè)樹脂微球團(tuán)聚一起懸浮于水中，這樣即使以液態(tài)形式的樹脂微粉與膠態(tài)乳化炸藥基質(zhì)混合分散也不能保證大量樹脂微球顆粒均勻地分散于乳膠基質(zhì)中。我們發(fā)現(xiàn)，當(dāng)在樹脂微球表面嵌入少量的含有極性端單體時(shí)，合成出的樹脂微粒在水中有更好的分散效果。水性單體可以列舉對(duì)苯乙烯磺酸鈉、甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺等，以油系物料為基準(zhǔn)，該單體的用量一般為0. 0001 I重量％。聚合反應(yīng)完成后，得到含水膠狀混合物，混合物經(jīng)過過濾、洗滌、干燥等方法處理得到樹脂微粉，根據(jù)需要，也可在不引起樹脂微粉發(fā)泡的情況下得到不同濕度的樹脂微粉。具體實(shí)施方法 比較例I
配置水系組成，去離子水600克、氯化鈉60克、含量25%硅溶膠70克、聚乙烯醇0. I克、亞硝酸鈉0. I克；配置油性材料組成，丙烯腈84克、甲基丙烯腈60克、甲基丙烯酸甲酯16克、二乙二醇二甲基丙烯酸酯0. 4克、偶氮二異丁腈0. 8克、正戊烷20克、異戊烷20克。將配置好的水系和配置好的油性材料混合分散，使其形成含5 50微米粒徑油珠混合液，再將其加入2升耐壓反應(yīng)釜內(nèi)，充入氮?dú)獍迅獌?nèi)氧氣排除，反應(yīng)釜內(nèi)加熱至62度反應(yīng)20個(gè)小時(shí)。獲得的反應(yīng)產(chǎn)物過濾、洗滌、離心烘干后得到熱膨脹樹脂微粉，用激光粒度儀測(cè)定 平均粒徑為32微米，經(jīng)電鏡掃描于圖3中，用熱機(jī)械分析儀測(cè)定最大膨脹倍率為30倍。實(shí)施例I
配置水系物料是在比較例I配置基礎(chǔ)上再外加苯乙烯磺酸鈉0. 08克，配置的油系物料與比較例I中一樣，分散、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、出釜的物料處理等其他條件不變。同樣方法測(cè)定的平均粒徑為28微米，最大膨脹倍率為38倍，經(jīng)電鏡掃描于圖4中，詳細(xì)對(duì)比情況于下表中。
權(quán)利要求
1.一種熱膨脹性樹脂微粉，它是由熱塑性樹脂外殼和被其包覆的發(fā)泡劑構(gòu)成，該樹脂微粉能夠在加熱至外殼樹脂玻璃化溫度以上發(fā)生膨脹，且最大膨脹倍率為5倍以上，熱膨脹性樹脂微粉采用懸浮聚合法合成，將包含單體、發(fā)泡劑的油系物料分散于連續(xù)相水系后進(jìn)行聚合反應(yīng)。
2.專利要求I所述的連續(xù)相水系中增加含有極性端單體，合成的樹脂微粉在水中有更好的分散效果。
3.專利要求I所述的熱膨脹性樹脂微粉，由聚合物構(gòu)成的外殼是單體聚合反應(yīng)得到，選擇腈系單體、鹵化乙烯系單體、丙烯酸脂系單體、甲基丙烯酸酯系單體、芳烴乙烯系單體、乙酸乙烯酯單體、馬來酰亞胺系單體中的一種或一種以上。
4.專利要求I所述的熱膨脹性樹脂微粉，其中構(gòu)成聚合物外殼的單體至少有一種為腈系單體或者鹵化乙烯系單體。
5.專利要求I所述的熱膨脹性樹脂微粉，其中構(gòu)成聚合物外殼的單體至少有一種為甲基丙烯酸酯系單體或者芳烴乙烯系單體。
6.專利要求I所述的熱膨脹性樹脂微粉，其中，油系中添加了至少一種交聯(lián)劑，交聯(lián)劑是含有2個(gè)或2個(gè)以上的聚合性碳-碳雙鍵的化合物。
7.專利要求I所述油性體系中添加了油溶性引發(fā)劑或者專利要求I所述的連續(xù)相水系中添加了油溶性乳液引發(fā)劑。
8.專利要求I所述的油性體系中含有至少一種發(fā)泡劑，發(fā)泡劑為沸點(diǎn)小于熱膨脹性樹脂微粉外殼聚合物玻璃化溫度的油溶性物質(zhì)，發(fā)泡劑也可為分解產(chǎn)生氣體并分解溫度低于聚合物玻璃化溫度的油溶性物質(zhì)。
9.專利要求I所述的聚合反應(yīng)連續(xù)相水系中含有至少一種電解質(zhì)。
10.專利要求I所述的聚合反應(yīng)連續(xù)相水系中添加了至少一種分散穩(wěn)定劑，分散穩(wěn)定劑防止油珠在水系中反應(yīng)時(shí)結(jié)塊。
11.專利要求I所述的聚合反應(yīng)連續(xù)相水系中至少含有一種分散穩(wěn)定助劑。
12.專利要求I所述的熱膨脹性樹脂微粉采用懸浮聚合法合成，將油系和連續(xù)相水系物料投入高速分散攪拌機(jī)內(nèi)進(jìn)行分散，再把分散好的混合液注入反應(yīng)釜內(nèi)，給反應(yīng)釜加溫進(jìn)行聚合反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后將出釜的物料洗滌、脫水、烘干，最后得到熱膨脹性樹脂微粉。
全文摘要
一粒熱膨脹性樹脂微球，其外殼由熱塑性樹脂形成，內(nèi)部包覆發(fā)泡劑，該樹脂微球加熱可發(fā)生膨脹，最大膨脹時(shí)的膨脹倍率大于5倍。微球的集合體即為本發(fā)明的熱膨脹性樹脂微粉。制造方法是將至少一種單體和發(fā)泡劑組成的油性物料在水系中分散形成穩(wěn)定的油珠，油珠被加熱時(shí)單體發(fā)生聚合反應(yīng)形成樹脂包覆發(fā)泡劑的微球。水系中增加含有極性端單體后合成的熱膨脹性樹脂微粉在水中有非常好的分散性能。
文檔編號(hào)C08F6/24GK102746454SQ201210275949
公開日2012年10月24日 申請(qǐng)日期2012年8月6日 優(yōu)先權(quán)日2012年8月6日
發(fā)明者何正 , 劉厚平, 周三舉, 唐世靈, 夏文龍, 張曹林, 彭忠厚, 文珊, 肖國(guó), 肖鋼軍, 鄭光丕, 郭昶 申請(qǐng)人:長(zhǎng)沙亦川機(jī)電設(shè)備科技有限責(zé)任公司