專利名稱：超臨界二氧化碳中的聚酰亞胺制備方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明屬于化工和高分子材料領域，涉及在超臨界二氧化碳中制備聚酰亞胺的方法。
背景技術(shù)：
聚酰亞胺(PI)是指主鏈上含有酰亞胺環(huán)的一類聚合物。
權(quán)利要求
1.超臨界二氧化碳中的聚酰亞胺制備方法，其特征在于以超臨界二氧化碳為反應介質(zhì)，二酐和有機二胺為反應單體，加入催化劑和封端劑，升高溫度和壓力進行聚合反應，得到聚酰亞胺產(chǎn)物。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的超臨界二氧化碳中的聚酰亞胺制備方法，其特征在于聚合反應工藝步驟為向反應釜內(nèi)通入高純氮氣以排盡空氣和水分，在氮氣的保護下加入單體、催化劑、封端劑，和/或脫水劑；隨后將反應體系抽成真空，以除去惰性氣體和水份，再通入二氧化碳，逐步升高溫度和壓力，控制反應釜內(nèi)壓力為10-70MPa，溫度50-250°C，在聚合反應過程中，單體二胺或二酐一次和/或分批加入；聚合反應時間在O. 5-24h，反應結(jié)束后緩慢打開放氣閥，放氣時間在l_5h，打開反應釜得到聚酰亞胺和/或聚酰胺酸產(chǎn)物；將產(chǎn)物放入真空烘箱250-300°C下熱處理，得到完全亞胺化的聚酰亞胺產(chǎn)品。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的超臨界二氧化碳中的聚酰亞胺制備方法，其特征在于所述的二酐包括但不限于以下化合物均苯四甲酸二酐，3，3’ 4，4’ - 二苯砜四酸二酐，3，3’，4，4’ -聯(lián)苯四酸二酐，雙酚A型二酐，3，3’ 4，4’ - 二苯酮四酸二酐，4，4’ -氧雙鄰苯二甲酸酐，六氟異亞丙基二酞酸二酐，異構(gòu)二苯硫醚二酐，三苯二醚四酸二酐，苯酮四甲酸二酐，單醚四甲酸二酐，4，4’-(六氟亞丙基)雙鄰苯二甲酸酐，4，4’-雙(3，4-二羧基苯氧基)二苯醚二酐，4，4’-雙(3，4-二羧基苯氧基)二苯基硫化物二酐，1，2，4，5-苯四酸二酐，2，3，3，，4，- 二苯酮四羧酸二酐，2，2’，6，6’ -聯(lián)苯四羧酸二酐，丁烷-I, 2，3，4-四羧酸二酐，環(huán)丁烷-1，2，3，4-四羧酸二酐，噻吩-2，3，4，5-四羧酸二酐，吡啶_2，3，5，6-四羧酸二酐中的一種或幾種。
4.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的超臨界二氧化碳中的聚酰亞胺制備方法，其特征在于所述的有機二胺包括但不限于以下化合物4，4’ - 二氨基二苯基甲烷，4，4’ - 二氨基二苯醚，3，4’ - 二氨基二苯醚，4，4’ - 二氨基二苯砜，3，4- 二氨基二苯砜，3，3’ - 二氨基二苯砜，間二氨基苯，對二氨基苯,鄰二氨基苯，I, 5- 二氨基萘,3，3- 二甲基苯胺,聯(lián)苯胺，間苯二甲二胺，雙(氨基苯氧基)芴，4，4’-雙(4-氨基苯氧基)聯(lián)苯，4，4’-雙(3-氨基苯氧基)聯(lián)苯，雙(氨基苯氧基)荷，2，6’- 二氨基甲苯,2，4-二氨基氯苯,3，3’- 二甲基-4，4’- 二氨基聯(lián)苯，4，4’ - 二氨基二苯硫，I, 2- 二氨基甲燒，I, 4- 二氨基丁燒，四亞甲基二胺，I, 10- 二氨基十二烷，I, 4- 二氨基環(huán)己烷，I, 2- 二氨基環(huán)己烷，3，4- 二氨基吡啶，I, 4- 二氨基-2- 丁酮，1,3-雙(3-氨基苯氧基-4’-苯甲酸基)苯,4，4’-二(3-氨基苯氧基苯)諷,2，2’-二(4-氨基苯氧基苯)諷，4，4’ - 二(3-氨基苯氧基苯)丙燒,4，4’ - 二(4-氨基苯氧基苯)丙燒，4，4’- 二氨基二苯甲酮,雙(4-(4-氨基苯氧基)苯基)六氟丙燒，4，4’-雙(氨基苯基)六氟丙燒，I, 3- 二氨基-4-異丙基苯，I, 2-雙(3-氨基苯氧基)乙燒，雙(對-β -氨基_叔丁基苯基)釀，I, 3-雙(3_(3_氛基苯氧基)苯氧基)苯，I, 3-雙(3_(2_氛基苯氧基)苯氧基)苯，1，3_雙(2-(2-氨基苯氧基)苯氧基)苯，1，3_雙(3-(3-氨基苯氧基)苯氧基)~2~甲苯，1，3-雙(3- (3-氨基苯氧基)苯氧基)-2-氯苯，雙(3- (3- (3-氨基苯氧基)苯氧基)苯基)醚，雙(3-(3-(2-氨基苯氧基)苯氧基)苯基)醚，雙(4-(3-(3-氨基苯氧基)苯氧基)苯基)釀，α，ω _雙(甲基氣基)聚_■甲基娃氧燒中的一種或幾種。
5.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的超臨界二氧化碳中的聚酰亞胺制備方法，其特征在于單體二酐和二胺的摩爾比在O. 8^1. 2:1. O之間，優(yōu)先在O. 9^1. 1:1. O之間，更優(yōu)先在O.95^1. 05:1.0之間；單體濃度范圍(二酐和二胺的質(zhì)量和相對應反應釜體積)在f 50g/ml之間，更優(yōu)選于l(T20g/ml。
6.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的超臨界二氧化碳中的聚酰亞胺制備方法，其特征在于所述的封端劑用來控制聚酰亞胺的分子量和為伯單胺或芳族二羧酸酐的至少一種，它們的說明性實例包括苯胺、氯苯胺、萘基胺、全氟甲基苯胺；芳族二羧酸酐說明性實例包括鄰苯二甲酸酐、取代的鄰苯二甲酸酐，如氯代鄰苯二甲酸酐，溴代鄰苯二甲酸酐。
7.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的超臨界二氧化碳中的聚酰亞胺制備方法，其特征在于所述的催化劑包括但不限于堿金屬鹽、具體實例包括乙酸鈉，三乙胺，吡啶，鋅的羧酸鹽等，或在聚合反應后期，加入脫水劑，包括乙酸酐，乙酰氯，氧化磷。
8.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的超臨界二氧化碳中的聚酰亞胺制備方法，其特征在于催化劑與單體二酐的摩爾比為0. Γ1. 5:1. O ;脫水劑與單體二酐的摩爾比為廣25:10。
全文摘要
本發(fā)明涉及在超臨界二氧化碳中進行聚合反應得到聚酰亞胺的方法，屬于聚酰亞胺類聚合物的合成技術(shù)領域，解決了現(xiàn)有技術(shù)中聚酰亞胺合成反應需使用有機溶劑、后續(xù)處理困難的技術(shù)問題。本發(fā)明的方法以酸酐或苯胺為封端劑，以超臨界二氧化碳為介質(zhì)合成聚酰亞胺；該方法包括將二酐、二胺單體、催化劑、封端劑一次性或分批次加入反應釜中，充入二氧化碳，逐步升高溫度和壓力，使體系處在超臨界狀態(tài)。在一定溫度和壓力下進行聚合，得到形態(tài)較好、性能優(yōu)良的聚酰亞胺產(chǎn)物。本發(fā)明無有機溶劑，產(chǎn)物純凈，無需后續(xù)處理，反應介質(zhì)無毒無污染，是合成制備聚酰亞胺的一條經(jīng)濟實用、綠色環(huán)保的工藝方法。
文檔編號C08G73/10GK102766260SQ20121024804
公開日2012年11月7日 申請日期2012年7月18日 優(yōu)先權(quán)日2012年7月18日
發(fā)明者丁洪, 倪林碧, 查道鑫, 董勝, 邵志平, 黃健 申請人:杭州塑盟特科技有限公司