專利名稱：烷氧基化產物和通過dmc催化劑制備它們的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及含有側羥基或者帶有側C-C雙鍵的新型烷氧基化產物或者相應聚醚，和使用雙金屬氰化物(DMC)催化劑通過烷氧基化反應制備它們的方法。
背景技術：
含有側羥基或者帶有側C-C雙鍵的新型烷氧基化產物，特別是聚醚醇，經常也簡稱為聚醚或聚醚醇。很久以來，聚醚或者聚醚醇已經已知并且大量生產。它們尤其用于與作為起始化合物的聚異氰酸酯反應以生產聚氨酯或者生產表面活性劑。通常，羥基官能的起始物(如丁醇、烯丙醇、丙二醇或甘油)在合適的催化劑存在的情況下與氧化烯(如氧化乙烯、氧化丙烯或氧化丁烯)在烷氧基化反應中反應得到烷氧基化產物或者聚醚。大多數制備這種烷氧基化產物的方法使用堿性催化劑如堿金屬氫氧化物和 /或堿金屬甲醇鹽。特別是廣泛地使用Κ0Η。然而，不是總能使用堿性催化劑，例如在起始材料中有堿不穩(wěn)定的官能團存在的情況下。因此，例如表鹵代醇的烷氧基化不能使用堿金屬氫氧化物或者堿金屬甲醇鹽。因此已開發(fā)出在烷氧基化過程中使用HBF4和路易斯酸如BF3、A1C13和SnCl4的酸催化的方法；如DE 10 2004 007561 (US 2007 158353)中所述。酸催化的聚醚合成的缺陷在于在不對稱的環(huán)氧乙烷如氧化丙烯和表氯醇的開環(huán)中缺乏區(qū)域選擇性，這導致以不能控制的方式獲得的具有一些仲和伯OH端基的聚氧化烯鏈。與其它催化劑相比，由于鏈終止和繼發(fā)反應，獲得的聚醚的分子量也相對低。近年來，越來越多地使用雙金屬氰化物(DMC)催化劑作為制備聚醚的催化劑。DMC催化的烷氧基化過程的選擇性很高并且很快，這樣可以制備分子量高且多分散性相對低的聚醚。二十世紀六十年代年以來已知雙金屬氰化物絡合物的制備以及作為烷氧基化催化劑的用途，例如公開在 US 3，427，256、US 3，427，334、US 3，427，335、US 3，278，457、US
3,278, 458,US 3,278,459。其中隨后幾年開發(fā)并且描述在 US 5，470，813 和 US 5, 482, 908中的始終有效類型的DMC催化劑，特別是鋅-鈷六氰基絡合物。由于它們的活性極其高，因此制備聚醚時僅需低濃度的催化劑。由OH官能的起始物制得的聚醚很廣泛。由此獲得的聚醚具有末端OH基團。因此，例如，當使用丁醇、己二醇或甘油時形成沿該鏈具有一個、兩個或三個羥基的聚醚。聚醚的OH官能度，由起始物的OH基團數自動獲得，是決定每個聚醚的可能用途的一個重要性能特征。在合成聚氨酯時將通過異氰酸酯交聯的聚醚通常具有兩個、三個或更多個末端OH官能團。該OH官能度決定了交聯密度并因此決定性地決定了最終交聯材料的材料性能。在用作非離子表面活性劑和乳化劑的聚醚中，OH基團起著強親水結構單元的作用。它們經常形成聚醚的鏈端，這通過在脂肪醇上加成例如氧化乙烯獲得。在為表面活性劑的情況下這些羥基在分子內的數量和排列決定性地決定了親水-親脂平衡。獲得具有高OH官能度的聚醚的工業(yè)可行性，特別是具有高分子量的聚醚，受到限制。烷氧基化產物或者聚醚具有分子量分布。當平均分子量如下所述時，它們是質均分子量Mw。因此具有四個、六個或更多OH端基的聚醚的合成由起始物如季戊四醇、山梨糖醇、二季戊四醇或者例如糖或糖醇開始，因其高熔點和在惰性溶劑中的溶解度差而難以烷氧基化。現有技術包含各種文獻，其中除了其它氧化烯之外使用縮水甘油、甘油碳酸酯和羥基氧雜環(huán)丁烷作為單體或共聚單體制備多羥基化的聚醚。在所有這些方法中，形成支化的聚醚結構。這種產物經常稱之為超支化的或者樹狀的聚醚。加入縮水甘油、甘油碳酸酯(在去除CO2之后 )和羥基氧雜環(huán)丁烷使得在開環(huán)之后形成額外OH基團，隨著其它單體供應在其上產生新的OH封端的聚醚側鏈。加入到單體中的縮水甘油、甘油碳酸酯和羥基氧雜環(huán)丁烷各自因此自動呈現支化點。然而，OH-官能單體同時起接著加入的單體的鏈起始物的作用，因此最終產物是具有不同支化和寬分子量分布的聚醚的復雜混合物。OH官能團總是存在于主鏈和側鏈的端基上，但是在這種鏈的中間從不位于側位。在堿催化條件下縮水甘油的(共)聚合形成用于聚氨酯的高度支化的聚醚醇例如描述在WO 2000/037532。由氧化乙烯、氧化丙烯和縮水甘油制備具有樹狀結構的多羥基化的聚醚由 Feng 等描述在 Macromolecules (2009), 42 (19), 7292-7298 中。在 J. Appl. Polym.Sci. (2001)，82 (9) ,2290-2299中Royappa等研究了縮水甘油與各種其它環(huán)氧化合物陽離子共聚合形成超支化的兩親聚醚。EP O 116 978描述了具有通過KOH催化聚乙二醇與縮水甘油和氧化乙烯反應產生的線性結構片段的支化聚醚醇。EP I 249 464(US 2002 182469)描述了基于氧化乙烯和縮水甘油并且具有除了氧化乙烯單元之外的[-CH2-CH(CH2O-)-O-]類的結構單元的聚醚。該說明書和實施例顯示該結構特征代表了聚醚主鏈的支化點并且這些產物因此是超支化聚合物，其中該側基官能團也是進一步烷氧基化步驟的起始點或者另外帶有烷基。DE 10 2008 032066 (US 2011 185947)著重通過堿催化縮水甘油或者甘油碳酸酯與其它氧化烯的烷氧基化獲得的多-OH-官能的烯丙基聚醚。能以該方式獲得的不飽和的聚醚在氫化硅烷化反應中與氫化硅氧烷反應形成高度OH-官能的聚硅氧烷-聚醚共聚物，它們在涂層中具有防粘連、防污作用。至于貯藏穩(wěn)定性和毒性，使用羥基官能的氧雜環(huán)丁烷作為單體用于產生OH基團同時產生支化點大大優(yōu)于縮水甘油。因此，US 7，176，264描述了一種基于3-乙基-3-輕基甲基氧雜環(huán)丁烷制備樹狀聚合物的方法。DE 10 2006 0031152公開了在烷氧基化反應中使用羥基氧雜環(huán)丁烷獲得支化的多羥基官能的烯丙基聚醚。這種具有氫化硅氧烷的共聚物用于極性、經常含水的表面涂層體系。由US 7，423，112已知使用DMC催化劑和表鹵代醇獲得的鹵代聚醚。其中描述的鹵代聚醚在接下來使用胺的取代反應中轉變成胺官能的聚醚。迄今僅描述了幾種化學方法，它們使得OH基團在側位產生而不僅僅在聚醚鏈末端并因此避免形成支化的聚合物結構。因此，US 3，578，719描述了化妝品用的多羥基化的表面活性劑，它是以兩步法由具有8-22個碳原子的脂肪醇起始物獲得的，首先在酸催化的烷氧基化反應中加成I-IOmol的表氯醇，接著在第二步中在取代反應中在有堿金屬羧化物和極性溶劑的情況下將有機結合的氯轉變成側基OH基團。含有至多10個基本單位的[-CH2-CH(CH2OH)-O-]的短鏈聚醚具有基于單官能起始物醇的額外末端OH基團。使用BF3、SnCl4和SbCl5作為催化劑加聚表氯醇。缺點是通過上述路徑僅可以獲得具有低分子量的表氯醇的均聚物和其羥基化下游產物。基于產物產率，形成非常大量的堿金屬氯化物，并且作為鹽，很難分離。形成非常富OH-的最終產物不僅需要180°C的高溫而且需要使用極性、質子、高沸點溶劑如二丙二醇以獲得氯的定量去除。接著僅通過蒸餾除去溶劑很困難，這是由于它的沸點高。此外，因其部分酯化而僅能部分重新利用。GB 1267259和GB 1516195描述了在堿催化或者路易斯酸催化的烷氧基化反應中使用叔丁基縮水甘油醚作為單體制備作為化妝用油的具有[-CH2-CH(CH2OH)-O-]結構單元的聚醚。該方法能夠以嵌段狀方式在起始物醇的每個OH基上加成至多10單元的叔丁基縮水甘油醚。所述叔丁基在有強酸的情況下接著分裂成異丁烯并由此形成羥基。化學上，叔丁基縮水甘油醚是醚化縮水甘油。由于該OH基團受到保護，因此防止了聚合物結構上不需要的鏈分支。同樣，受到保護的縮水甘油因為缺少OH官能而不能起鏈起始物的作用。該方法的缺陷是由非選擇性催化導致的局限在分子量相對低的產物并且具有不大于10個[-CH2-CH(CH2OH) -O-]單元的結構，此外僅以嵌段狀結合。除了羥基官能化之外，不飽和基團的官能化起了重要作用。本領域技術人員已知有許多方法可以將C-C雙鍵結合到聚醚中。帶有烯丙基并且可以由例如烯丙醇、甘油單烯 丙基或二烯丙基醚，或者例如季戊四醇單烯丙基、二烯丙基或者三烯丙基醚通過接下來烷氧基化反應制得的聚醚特別廣泛。在烷氧基化反應中使用烯丙基縮水甘油醚作為單體同樣也為已知?，F有技術還公開了帶有烯基的其它結構，并且例如通過乙烯基氧基醇或不飽和醇如己烯醇的烷氧基化獲得。丙烯酸酯-和甲基丙烯酸酯-官能化的聚醚也為已知，并且例如可以通過用相應不飽和酸酯化OH-官能聚醚制得或者在烷氧基化中使用縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯作為單體制得。由于不飽和烷氧基化產物如聚醚的反應性因此其可能的用途非常廣泛并且同樣為本領域技術人員已知。除了通過氫化硅烷化反應形成聚醚硅氧烷之外，自由基、離子或者輻射誘導的固化起了重要作用。在目前的現有技術中，缺少這樣一種方法，它既能制備具有多個羥基官能度的聚醚又能制備具有不飽和基團的聚醚，并且能夠通過簡單地改變工藝條件來控制分子中形成的羥基數和不飽和基團。也缺少這樣的羥基官能的烷氧基化產物或者聚醚其本質上既不是樹狀也不是超支化的，但是其結構特征在于具有[-CH2-CH(CH2OH)-O-]單元的直鏈聚氧化烯鏈，所述單元根據需要無規(guī)或者嵌段地加入，同樣也缺少這樣的方法該方法能夠經濟且可再現地、以高分子量且以大的結構變化、在烷氧基化時不發(fā)生酸或者堿催化時已知的次級和鏈終止反應，來制備這種羥基化的化合物。還缺少帶有[-CH2-C(=CH2)-O-]類的單元的不飽和聚醚，所述單元根據需要在分子鏈中無規(guī)或者嵌段地分布，也沒有制備它們的方法。也缺少在同一分子鏈中既有OH-官能的[-CH2-CH(CH2OH)-O-]單元又有[-CH2-C (=CH2) _0_]類的不飽和乙烯基醚單元的聚醚，并且也缺少能夠以簡單、可再現方式制備這種雙官能化的烷氧基化產物的方法。

發(fā)明內容
因此本發(fā)明的目的在于發(fā)明新型的具有直鏈聚氧化烯鏈的官能的烷氧基化產物，所述直鏈聚氧化烯鏈根據需要含有[-CH2-CH(CH2OH)-O-]單元、[-CH2-C(=CH2)-O-]單元或者在同一分子鏈中以任意所需比例含有這兩種官能團，以及它們的制備方法。
該目的是通過帶有環(huán)氧基的鹵代化合物與起始物醇在有雙金屬氰化物(DMC)催化劑的情況下反應并接著將鹵素取代或者去除而實現的。因此，出人意料地發(fā)現，這種帶有側羥基和/或側乙烯基的烷氧基化產物可以兩步反應獲得，其中首先在烷氧基化反應中除了其它氧化烯之外使用表氯醇作為共聚用單體通過選擇性雙金屬氰化物(DMC)催化由任意所需的OH-官能的起始物化合物制備具有所需目標產物的分子量的氯代烷氧基化產物，并在該合成的第二步中通過與堿性氫氧化物沸騰取代氯或者脫氫氯化反應將其轉變成所需的帶有側羥基或者側C-C雙鍵的側位官能化的燒氧基化廣物。本發(fā)明因此提供了具有式⑴的本發(fā)明的化合物(下面也稱之為本發(fā)明的烷氧基化產物或者本發(fā)明的聚醚)，A- [O- (CH2-CHR-O-) n_ (CH2-CH (CH2OH) -O-) ml- (CH2-C ( = CH2) -O-)ffl2-(CH2-CH (CH3)-O-) 0-H]al (I)其中1 、81、11、1111、1112和0定義如下，所述化合物具有結構單元[-CH2-CH(CH2OH)-O-]和 / 或結構單元[-CH2-C (=CH2)-O-]。本發(fā)明還提供了一種方法，通過該方法可以獲得式(I)的烷氧基化產物以及含有本發(fā)明的烷氧基化產物的組合物。本發(fā)明的方法的優(yōu)點在于可以首次獲得式(I)的化合物。本發(fā)明的具有式(I)的化合物可用作大量可能的化學反應的化學中間體。下面借助實施例描述本發(fā)明的烷氧基化產物及其制備，然而本發(fā)明并不限于這些示例性實施方式。當下文描述范圍、化合物的通式或類型時，其意圖不僅包括明確提及的相應范圍或化合物的組，而且包括可以通過省去個別值(范圍)或化合物獲得的所有亞范圍或化合物的亞組。當在本說明書中引用文獻時，文獻的內容通過引用全部加入到本發(fā)明的公開內容中。當下文報道百分數時，除非另有說明，都是重量百分數。在為組合物的情況下，除非另有說明，百分比基于總組合物。當下文描述平均數時，除非另有說明，它們是質量平均數(重量平均數)。當下文描述測定值時，這些測定值，除非另有說明，是在壓力101325Pa和溫度23 °C下測定的。本發(fā)明的烷氧基化產物的特征在于它們具有式(I)，A- [O- (CH2-CHR-O-) n_ (CH2-CH (CH2OH) -O-) ml- (CH2-C ( = CH2) -O-)ffl2-(CH2-CH (CH3)-O-) 0-H]al(I)其中A或者是氫、或者有機起始化合物的有機基團并且在這種情況下是具有至少一個碳原子的基團，基團R各自彼此獨立地是氫、CH2-CU具有2-18個碳原子的烷基、或者芳族基團，特別是苯基，al 是 1-8，優(yōu)選 1-4，(Bl^m1)是 0-50，優(yōu)選 0-30，尤其優(yōu)選 1-20，(al*m2)是 0-50，優(yōu)選 1-30，尤其優(yōu)選 2-20，
并且(al* (Hi^m2))總和是2-50，優(yōu)選2-40，尤其優(yōu)選3-25，前提是當叫是零時，等于2或者大于2,(al*n)是 0-200，優(yōu)選 0-150，尤其優(yōu)選 0-100，(al*o)是 1-1000，優(yōu)選 5-800，更優(yōu)選 8-500，尤其優(yōu)選 10-400。具有下標11、!111、1112和0的單元，根據需要，作為無規(guī)混合物或者以嵌段存在于鏈中。這里所述的下標和所述下標的值范圍，對于本發(fā)明的目的，是實際存在的結構和/或其混合物的可能無規(guī)分布的平均值。這還適用于確切項中所示的那些結構式，例如式⑴。 基團R優(yōu)選是H、CH2_C1、乙基或者苯基，優(yōu)選僅為H。式⑴的優(yōu)選化合物尤其是
沒有含鹵素的基團R。本發(fā)明的烷氧基化產物可以不同程度用乙烯基和/或羥基官能化?；诰哂邢聵薎n1和m2的單元總和為100%，具有下標m2的單元的摩爾比優(yōu)選是20-100%，優(yōu)選30_90%。本發(fā)明的具有式⑴的化合物的重均分子量為200-50000g/mol，優(yōu)選800-35000g/mol,尤其優(yōu)選 1200_25000g/mol。本發(fā)明的具有式(I)的烷氧基化產物與EP I 249 464中公開的化合物的不同在于存在氧化丙烯單元，這是由于下標ο總是I或者大于I。特別優(yōu)選如下的式(I)的烷氧基化產物所述烷氧基化產物具有氧化丙烯基團作為在烷氧基化反應中最后加入的單體單元。相反，EP I 249 464A1僅包括具有至少一個氧化乙烯單元的烷氧基化產物，并且其可以通過使用氧化乙烯作為單體或者使用例如乙二醇作為起始物化合物獲得。本發(fā)明的具有式(I)的產物不一定含有氧化乙烯基團并且當R是氫時下標η可以是零。此外，當m2=0時，式
(I)定義的烷氧基化產物以至少兩個單元的[CH2-CH(CH2OH)-O-]類型的形式包含至少兩個側位OH官能團。優(yōu)選存在的有機基團A優(yōu)選是下面所述的式(II)的化合物不含OH基團的基團A-OH (II)優(yōu)選的基團A是衍生自以下化合物的那些醇類、聚醚醇類和酚類，優(yōu)選衍生自烯丙醇、丁醇、辛醇、十二烷醇、硬脂醇、2-乙基己醇、環(huán)己醇、苯甲醇、乙二醇、丙二醇、二乙二醇、三乙二醇和聚乙二醇、1，2-丙二醇、二丙二醇和聚丙二醇、1，4-丁二醇、1,6-己二醇、三羥甲基丙烷、甘油、季戊四醇、山梨糖醇和帶有羥基并基于天然材料的化合物?；鶊FA優(yōu)選具有分子量33-4983g/mol，特別是83_4983g/mol。優(yōu)選地，基團A具有0_7個羥基，優(yōu)選1-3 個。本發(fā)明的烷氧基化產物的摩爾質量Mw可以在很大范圍內變化。本發(fā)明的烷氧基化產物的摩爾質量Mw優(yōu)選是200-50000g/mol，更優(yōu)選800-35000g/mol，尤其優(yōu)選1200-25000g/molo本發(fā)明的具有式(I)的烷氧基化產物或者根據本發(fā)明制得的式(I)的烷氧基化產物優(yōu)選是無色至橘黃色產物，它可以是透明的或者不透明。本發(fā)明的烷氧基化產物優(yōu)選通過下面所述的本發(fā)明的方法獲得。在制備本發(fā)明的具有式(I)的烷氧基化產物的本發(fā)明的方法中，它們可以通過DMC催化使用表氯醇并接著通過取代反應將有機結合的氯轉變成OH基團或者通過去除HCl轉變成乙烯基醚基團。同樣根據本發(fā)明，含有式(I)的烷氧基化產物的組合物及其混合物可以通過本發(fā)明的方法制得。本發(fā)明使用雙金屬氰化物催化劑制備烷氧基化產物，特別是本發(fā)明的含有羥基官能的和/或乙烯基醚-官能的烷氧基化產物的烷氧基化產物的方法，特征在于所述方法包括下面的工藝步驟工藝步驟I :a) 一種或多種下式的化合物A-OH (II) 其中A=氫或者具有至少一個碳原子的有機基團，與b)表氯醇和氧化丙烯和任選存在的一種或多種其它具有2-18個碳原子的氧化烯，所述氧化烯優(yōu)選選自例如，氧化乙烯、1，2-氧化丁烯和/或氧化苯乙烯及其任意混合物，在有c)雙金屬氰化物催化劑的情況下，所述催化劑優(yōu)選六氰基鈷(III)酸鋅，在溫度60-250°C，優(yōu)選90-160°C，尤其優(yōu)選約100_130°C，和壓力O. 02bar IOObar，優(yōu)選
O.05-20bar (絕對壓力)下反應，得到含有一個或多個化學結合的氯原子，優(yōu)選2_50個氯原子，尤其優(yōu)選2-40個氯原子，尤其特別優(yōu)選3-25個氯原子，并且優(yōu)選重均分子量為20(T50000g/mol，優(yōu)選 80(T35000g/mol，尤其優(yōu)選 120(T25000g/mol，的烷氧基化產物，和工藝步驟2 a)工藝步驟I)中獲得的氯代烷氧基化產物，與b) 一種或多種金屬氫氧化物或者金屬醇鹽化合物，優(yōu)選堿金屬和堿土金屬氫氧化物和醇鹽，尤其優(yōu)選 NaOH、Κ0Η、Ca (OH) 2、NaOCH3、KOCH3> NaOCH2CH3^ KOCH2CH3 或其任意混合物，c)任選在有水的情況下，d)任選在有有機溶劑的情況下，所述有機溶劑例如二甲亞砜、酮類例如丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮，醚類例如四氫呋喃或者醇類例如甲醇、乙醇、異丙醇、正丙醇、丁醇、乙二醇，e)任選在有一種或多種相轉移催化劑例如季銨或者季磷化合物的情況下，在溫度30-200°C，優(yōu)選60_150°C下反應，完全或部分去除有機結合的氯，和任選存在的工藝步驟3:任選通過以下處理反應產物a)用無機酸或有機酸中和，優(yōu)選無機酸，尤其優(yōu)選磷酸，b)蒸餾掉水和/或溶劑，c)通過相分離除去氯化物鹽和/或d)過濾。工藝步驟I :作為烷氧基化反應用的起始物(工藝步驟Ia)，可以使用具有至少一個羥基的式
(II)的所有化合物A-OH (II)
并且A=氫或者具有至少一個碳原子的有機基團，優(yōu)選有機基團。為了本發(fā)明的目的，起始物化合物是形成待制備并且可以通過分子加成氧化烯獲得的聚醚或者烷氧基化產物的開始(起始點)。起始物化合物優(yōu)選選自醇類、聚醚醇類和酚類。優(yōu)選使用聚醚一元醇或聚醚多元醇和/或一元醇或多元醇或者其任意混合物作為含有基團A的起始物化合物。作為OH-官能的起始物化合物A-OH(II)，優(yōu)選使用摩爾質量為50-5000g/mol，特別是100-5000g/mol的化合物。作為OH-官能的化合物，使用具有1_8個，優(yōu)選2_4個，羥基的那些?？梢蕴峒暗膶嵗邢┍?、丁醇、辛醇、十二烷醇、硬脂醇、2-乙基己醇、環(huán)己醇、苯甲醇、乙二醇、丙二醇、二乙二醇、三乙二醇和聚乙二醇、1，2-丙二醇、二丙二醇和聚丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、三羥甲基丙烷、甘油、季戊四醇、二季戊四醇、山梨糖醇、木糖醇、蘇糖醇、赤蘚醇(erathritol)、甘露醇或者丙交酯、異麥芽糖醇或者可以任選基于天然物質的其它帶有羥基的化合物。當本發(fā)明上下文中提及天然材料時，例如山梨糖醇，基本上包括所有異構體，并且優(yōu)選天然存在的異構體，這種情況下涉及D-山梨糖醇。 就天然材料的定義而言，參照“Dictionary of Natural Products”，Chapmanand Hall/CRC Press, Taylor and Francis Group,例如 2011 在線版http://dnp.chemnetbase. com/。當分子或者分子片段具有一個或多個立體中心或者可以基于對稱性分成異構體或者可以基于其它效果例如限制性旋轉分成異構體時，本發(fā)明包括所有可能的異構體。優(yōu)選使用以下的低分子量聚醚醇其具有1-8個羥基并且重均分子量為100-5000g/mol并優(yōu)選通過DMC-催化的烷氧基化反應作為起始物化合物制備。特別合適的化合物是具有至少一個OH基團的聚丙二醇類、聚乙二醇類、聚(乙烯)_共_( 丁烯)二醇類、聚丁二醇類、聚(丙烯)_共_( 丁烯)二醇類、聚(丁烯)_共_(乙烯)二醇類。在這些聚亞烷基二醇中，衍生自丁醇、烯丙醇、辛醇、癸醇、十二烷醇、丁二醇、己二醇、甘油的化合物特別有益。當需要獲得較高分子量時，本發(fā)明的反應產物因此還可以用作本發(fā)明的方法中的起始物化合物；然而，當Hi1大于O時，由于所有羥基可以被烷氧基化，因此發(fā)生支化?？梢允褂玫钠鹗嘉镞€包括鹵代化合物，包括衍生自表氯醇的聚醚醇，例如聚表氯醇。在與金屬氫氧化物的第二反應步驟中，與起始物結合的鹵素也可以轉變成OH基或者不飽和基團。除了具有脂族和脂環(huán)族OH基團的化合物之外，任意具有1-20個酚OH官能團的化合物也適宜作為式(II)的化合物。它們例如包括苯酚、烷基酚類和芳基酚類、雙酚A和酚醛清漆類。作為DMC催化劑，可以使用所有已知的DMC催化劑，優(yōu)選包含鋅和鈷的那些，尤其優(yōu)選包含六氰基鈷(III)酸鋅的那些。優(yōu)選使用US 5，158，922、US 20030119663、WO01/80994或者上述文獻中所述的DMC催化劑。這些催化劑可以是無定形的或者是晶體?；诜磻旌衔锏目傎|量，在工藝步驟I中反應混合物中的催化劑濃度優(yōu)選是>0-2000wppm(質量ppm),優(yōu)選30-1500wppm。催化劑優(yōu)選僅一次性加入到反應器中。優(yōu)選地，設定催化劑的量以保證該方法中足夠的催化活性。催化劑可以固體或者催化劑懸液的形式加入。為了制備含氯的烷氧基化產物作為本發(fā)明的用羥基或C-C雙鍵官能化的烷氧基化產物的中間體，除了表氯醇之外總是使用氧化丙烯。此外，如上所述，可以任選使用環(huán)氧化物化合物，特別是具有2-18個碳原子的氧化烯，優(yōu)選氧化乙烯、1，2-氧化丁烯和氧化苯乙烯。各種單個單體可以相繼以嵌段狀方式或者同時或以混合物被烷氧基化。這樣獲得具有式(I)的烷氧基化產物，其中具有下標n、mi、m2和ο的單元根據需要以無規(guī)混合物或嵌段存在于鏈中。表氯醇與起始物化合物的OH基團的摩爾比優(yōu)選是50:1-1:1，更優(yōu)選40:1-2:1，尤其優(yōu)選25:1-3: I。表氯醇與其它氧化烯的摩爾比可以在寬范圍內變化，并且優(yōu)選是1:1000-1:0. 1，優(yōu)選 1:200-1:0. 5，尤其優(yōu)選 1:100-1:1. 5。 具有下標11和0的式(I)的結構單元因此優(yōu)選以比衍生自表氯醇并具有下標叫和Hl2的單體單元的摩爾量大的摩爾量存在。在本發(fā)明的方法的第一工藝步驟中，優(yōu)選在有DMC催化劑的情況下表氯醇與摩爾過量的一種或多種氧化烯共聚合，并且優(yōu)選無規(guī)共聚合。表氯醇與氧化丙烯共聚合得到氯代聚丙二醇，與氧化丙烯和氧化乙烯共聚合得到氯代、混合聚(乙烯)_共_(丙烯)二醇，與氧化丙烯和氧化丁烯共聚合得到氯代聚(丁烯)_共_(丙烯)二醇。為了開始DMC-催化的反應，可以優(yōu)選首先用一部分氧化烯優(yōu)選氧化丙烯將催化劑活化。在烷氧基化反應開始之后，可以開始表氯醇/氧化烯的共聚合。根據所需結構，表氯醇/氧化烯的加成反應可以通過僅氧化烯的加成反應被中斷一次或多次。特別優(yōu)選在表氯醇/氧化烯的加入結束之后加成其它氧化烯，優(yōu)選氧化丙烯。工藝步驟I的反應可以在惰性溶劑中進行，例如以降低粘度，。環(huán)氧化物加成的終止之后優(yōu)選進行后反應以結束轉化。所述后反應例如可以在沒有加入起始物材料的情況下在反應條件下進一步反應進行。該后反應優(yōu)選在混合反應混合物下進行，特別是在攪拌下進行。DMC催化劑通常保留在反應混合物中或者在工藝步驟I的含氯的烷氧基化產物中。未反應的環(huán)氧化物和可能的其它揮發(fā)性組分可以在工藝步驟I之后或者在工藝步驟2之后即刻除去，例如通過真空蒸餾、汽提或者氣提或者其它脫臭方法。含氯的烷氧基化產物含有[-CH2-CH(CH2Cl)-O-]類的單體單元并且隨著分子量不同粘度從低到高。分子量高且富含通過氧化乙烯和/或表氯醇開環(huán)化學加入的單元的產物在冷卻時易于結晶并且可能不透明。定量分析確定該烷氧基化產物中的氯含量例如可以通過13C NMR光譜法進行。GPC測定能夠確定多分散性和平均分子量。作為第一工藝步驟中烷氧基化用的反應器，原則上可以使用能夠控制反應以及由此產生的熱的任意合適類型的反應器。第一工藝步驟可以連續(xù)、半連續(xù)或間歇地以工藝工程師已知的方式進行。除了攪拌槽反應器之外，也可以使用具有氣相和外熱交換器(如 EP-A-O 419 419 (US 5, 159, 092)中所述)或者內熱交換管(如 WO 200101/062826 (US2003004378)中所述)的噴射環(huán)流反應器。此外，可以使用沒有氣相的環(huán)管反應器。工藝步驟2:在第二工藝步驟中，所需的官能共聚物是通過與金屬氫氧化物反應形成的。反應條件例如溫度、溶劑的使用和金屬氫氧化物的用量，對具有下標Hl1和Hl2的單體單元彼此的比率有影響。因此，可以根據需要獲得具有高羥基官能度或者高C-C雙鍵官能度的烷氧基化產物和/或混合的OH/乙烯基-官能的產物。在本發(fā)明方法的第二工藝步驟中通過與一種或多種氫氧化物化合物反應去除與碳結合的氯并形成相應的氯化物鹽將工藝步驟I)中獲得的含有化學結合的氯的烷氧基化產物轉變成本發(fā)明的具有式(I)的官能烷氧基化產物或者聚醚。合適的氫氧化物原則上是所有金屬氫氧化物，優(yōu)選堿金屬和堿土金屬氫氧化物例如Na0H、K0H或者Ca(OH)2及其混合物。氫氧化物，根據 需要，可以固體形式使用，也可以水溶液或分散液，或例如可以在醇類例如乙醇或者甲醇中的溶液使用。氫氧化鈉水溶液和氫氧化鉀水溶液以及NaOH或KOH的乙醇溶液或甲醇溶液或者其混合物特別適宜。而且，金屬醇鹽，優(yōu)選堿金屬和堿土金屬醇鹽例如NaOCH3、KOCH3、NaOCH2CH3、KOCH2CH3,以固體形式或者以醇溶液，也是合適的。溶液的濃度原則上可以自由選擇，但是優(yōu)選濃度為10-50重量％的溶液。優(yōu)選在惰性保護氣體例如氮氣或者氬氣下進行該第二工藝步驟。氫氧化物或者醇鹽的用量取決于表氯醇烷氧基化產物或者表氯醇聚醚的氯含量。為了實現快速且定量轉化，優(yōu)選以與烷氧基化產物中的結合氯等摩爾量或者摩爾過量的量使用氫氧化物或者醇鹽。因此，每Imol的氯優(yōu)選使用l.O-lOmol的氫氧化物或者醇鹽，優(yōu)選I. 01mol-5mol的氫氧化物或者醇鹽，尤其優(yōu)選I. lmol-3mol的氫氧化物或者醇鹽。僅部分地去除氯的式(I)的烷氧基化產物或者聚醚可以通過加入較少量的氫氧化物或醇鹽或者通過在第二工藝步驟的反應的提前終止制得。那么，一些基團R是CH2Cl。第二工藝步驟可以在加入溶劑或者在不加入溶劑下進行。合適的溶劑特別是與聚醚的溶解性和與氫氧化物的可混溶性匹配的極性或質子化合物或者其混合物?？梢允褂玫娜軇┌ǘ讈嗧?、酮類例如丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、醚類例如四氫呋喃或者醇類例如乙醇、異丙醇、正丙醇、丁醇、乙二醇。在第二工藝步驟中也可以使用水作為溶劑。烷氧基化產物可以溶解的形式或者分散的形式存在其中。第二工藝步驟中在與烷氧基化產物的混合物中溶劑或者水的比例優(yōu)選是5-80重量％，優(yōu)選10-60重量％。可以加入相轉移催化劑以在進行工藝步驟2時加速反應，特別是取代或脫氫鹵化反應，優(yōu)選當反應在含水介質中進行時。合適的相轉移催化劑對本領域技術人員已知。優(yōu)選的相轉移催化劑例如是季銨和季磷化合物。第二工藝步驟可以在溫度30-200°C，優(yōu)選60-150°C下進行。當使用溶劑時，反應可以在沸騰溶劑的回流溫度下進行。另一選擇是在先前進行烷氧基化(工藝步驟I)的高壓釜中加入氫氧化物或者醇鹽。該變化使得氯的去除在較高溫度在超大氣壓下更快速地進行。第二工藝步驟中反應物的加入順序并不重要?？梢詫⒙却檠趸a物放入反應容器中并在攪拌下加入相應氫氧化物或者醇鹽，相反也可以最初以可攪拌的，即溶解或分散的形式裝入氫氧化物或者醇鹽，然后加入表氯醇聚醚或者表氯醇烷氧基化產物。第二反應物的加入可以原料流法連續(xù)進行或者分份進行。如果使用有機溶劑或水，最初可以與第一反應組分一起放入反應器中。作為替代，也可以將溶劑或水與第二反應組分連續(xù)加入或者不連續(xù)地加入。這種情況下，優(yōu)選以溶解的形式添加第二反應物。第二反應物的添加可以在幾分鐘內進行或者在例如數小時內慢慢加入。接著應進行足夠長的攪拌時間(后反應時間)以保證將氯完全除去。后反應的時間可以通過簡單的初步實驗確定。加入和后反應優(yōu)選總共耗時約2-8小時。工藝步驟2的反應期間形成相應金屬氫氧化物或者金屬醇鹽的氯化物。金屬氯化物例如NaCl或者KCl僅僅部分溶解在反應混合物中并且部分作為固體沉淀。在本發(fā)明方法的優(yōu)選實施方式中，先裝入氯代聚醚或者氯代烷氧基化產物并在攪拌下在30分鐘-2小時的時間內加入金屬氫氧化物或者金屬醇鹽。約4小時的后反應時間之后，實現完全轉化?？梢酝ㄟ^13C-NMR分析進行乙烯基醚和與聚醚或者烷氧基化產物結合的殘余氯的分析。獲得包含式(I)的烷氧基化產物的反應混合物(組合物)作為工藝步驟2的產物。任選存在的工藝步驟3:或者在后反應期間或者在后反應結束之后，存在于反應混合物中的溶劑或水可以通過蒸餾除去，優(yōu)選在減壓下。優(yōu)選在減壓下、工藝步驟2的反應溫度下進行蒸餾。為了中和反應結束后過量的氫氧化物，原則上可以使用所有酸。優(yōu)選含水無機酸， 特別是含水磷酸。酸優(yōu)選的加入量為使得在反應混合物中建立6-8的大約中性的pH。可以在進行任意溶劑或水的蒸餾之前或之后根據需要進行中和。有許多可能的方式從反應混合物中除去氯鹽。因此，優(yōu)選地，含有式⑴的烷氧基化產物的無水反應混合物可以任選溶解在溶劑中，通過過濾除去鹽。如果需要的話，部分鹽可以預先通過相分離除去。為此目的，將包含式⑴的烷氧基化產物的反應混合物與水混合并攪拌以溶解未溶解的氯化物。在一定的沉積時間之后將形成的鹽水與有機相分離。仍然含有殘余鹽的有機相例如接著可以在無水條件下蒸餾并接著過濾。最優(yōu)選的處理類型在每種情況下取決于就設備而言的可行的技術可能性并取決于式(I)的烷氧基化產物的具體性能，例如其親水性、密度、粘度或溶解度。由于在第一工藝步驟中使用DMC催化，本發(fā)明的方法提供了得到分子量比例如US3，578，719,GB 1267259和GB 1516195中公開的產物的分子量高的羥基-官能的烷氧基化產物或者聚醚的途徑，并且其[-CH2-CH(CH2OH)-O-]基團也不是簡單地嵌段并置。因此，本發(fā)明的產物是聚亞烷基二醇，在其聚合物鏈中[-CH2-CH(CH2OH)-O-]單元分散在氧化丙烯以及可能其它的氧化烯單元中間。式(I)的烷氧基化產物可用作進一步化學反應的中間體或者直接用于制備含這些烷氧基化產物的組合物。下面實施例是通過實例描述本發(fā)明，但不將本發(fā)明限于這些實施例提及的實施方式，其范圍由整個說明書和權利要求書來定義。
實施例實驗部分GPC 測定確定多分散性和平均分子量M1^AGPC測定是在下面測定條件下進行的柱組合SDV1000/10000 A (長度65cm)、溫度30°C、THF作為移動相、流速lml/min、樣品濃度IOg/
I、RI檢測器、相對聚丙二醇標準進行評價。氯和乙烯基團含量的測定氯和乙烯基團含量的測定是通過13C-NMR光譜法進行的。使用Bruker Avance400NMR分光計。為此將樣品溶解在⑶Cl3中。
OH數的測定輕基數是通過the German Society for Fat Science 的 DGF C-V 17a (53)法進行的。這里，樣品在有吡啶的情況下通過乙酸酐乙?；⑼ㄟ^用O. 5N氫氧化鉀的乙醇溶液滴定相對酚酞測定乙酸酐的消耗。實施例A:通過本發(fā)明的方法制備表氯醇烷氧基化產物(中間體)實施例Al:中間體I:將360. 5g的聚(氧化丙烯)單丁基醚(質量平均分子量Mw=385g/mol)作為起始物和2. 25g的六氰基鈷酸鋅DMC催化劑置于3升高壓釜中并在攪拌下加熱至130°C。排空反應器至內部壓力為30mbar以通過蒸餾除去存在的任意揮發(fā)性組分。為了活化DMC催化 劑，添加一部分75g的氧化丙烯。在反應開始并且內部壓力降低之后，在冷卻的同時首先加入另一 200g的氧化丙烯。接著，在130°C和反應器內壓最大2. 7bar下在60分鐘時間內于相同條件下加入1747g的氧化丙烯和348g的表氯醇混合物。接著在130°C下后反應30分鐘，期間反應器的內壓降至O. 5bar。最后，在130°C下再加入275g的氧化丙烯作為末端嵌段。相同條件下重新后反應之后，進行脫氣步驟。這里，揮發(fā)性組分例如殘余氧化丙烯和表氯醇在130°C、減壓下被蒸餾掉。將幾乎無色的、低粘度的含氯烷氧基化產物冷卻至低于90°C并從反應器中排出。根據GPC，產物的重均分子量為3033g/mol，多分散度M^MnS I. 18并且，根據13C-NMR分析，每個分子中含有4mol的Cl。實施例A2:中間體2:將337. 3g的聚(氧化丙烯)單丁基醚(質量平均分子量Mw=380g/mol)作為起始物和2. 25g的六氰基鈷酸鋅DMC催化劑置于3升高壓釜中并在攪拌下加熱至130°C。排空反應器至內部壓力為30mbar以通過蒸餾除去存在的任意揮發(fā)性組分。為了活化DMC催化劑，添加一部分70g的氧化丙烯。在反應開始并且內部壓力降低之后，在冷卻的同時首先加入另一 189g的氧化丙烯。接著，在130°C和反應器內壓最大2. 9bar下在90分鐘時間內于相同條件下加入1655g的氧化丙烯和494g的表氯醇混合物。接著在130°C下后反應30分鐘。最后，在130°C下再加入259g的氧化丙烯作為末端嵌段。重新后反應之后，進行130°C、減壓下的脫氣步驟。將幾乎無色的、低粘度的含氯烷氧基化產物冷卻至低于90°C并從反應器中排出。根據GPC，產物的重均分子量為3576g/mol，多分散度仏/^為I. 29并且，根據13C-NMR分析，每個分子中含有5. 8mol的Cl。實施例A3:中間體3:將190g的聚丙二醇(質量平均分子量Mw=700g/mol)作為起始物和I. 25g的六氰基鈷酸鋅DMC催化劑置于3升高壓釜中并在攪拌下加熱至130°C。排空反應器至內部壓力為30mbar以通過蒸餾除去存在的任意揮發(fā)性組分。為了活化DMC催化劑，添加一部分35g的氧化丙烯。在反應開始并且內部壓力降低之后，在冷卻的同時首先加入另一 140g的氧化丙烯。接著，在130°C和反應器內壓最大3bar下在75分鐘時間內于相同條件下加入1312g的氧化丙烯和152g的表氯醇混合物。接著在130°C下后反應30分鐘，期間反應器的內壓降至0.5bar。最后，在130°C下再加入75g的氧化丙烯作為末端嵌段。相同條件下重新后反應之后，進行脫氣步驟。這里，揮發(fā)性組分例如殘余氧化丙烯和表氯醇在130°C、減壓下被蒸餾掉。將幾乎無色的含氯烷氧基化產物冷卻至低于90°C并從反應器中排出。根據GPC，產物的重均分子量為6940g/mol,多分散度Mw/Mn為I. 21并且,根據13C-NMR分析,每個分子中含有6mol的Cl。實施例B:通過本發(fā)明的方法制備本發(fā)明的烷氧基化產物實施例BI:用氮氣使配備有攪拌器和蒸餾設備的玻璃燒瓶為惰性并向其中放入300.Og的中間體2并加熱至115°C。在50分鐘時間內連續(xù)滴加113. Og的氫氧化鉀水溶液(45重量％)同時在<50mbar的減壓下通過蒸懼除去反應混合物中的水?；旌衔镉?15°C下攪拌同時在約20mbar下再蒸餾4小時。這樣得到易于攪拌的烷氧基化產物和鹽的混合物。將該堿性反應混合物冷卻至95°C并用30重量％濃度的磷酸水溶液中和。再加入水直到所有鹽溶解并將該混合物轉移到分液漏斗中。在足夠的沉降時間之后分離出下面的鹽水相，并將剩余 的聚醚相返回到具有蒸餾附件的玻璃燒瓶中并在最大130°C下真空蒸餾去除殘余水。最后，在約80°C下將沉淀的鹽殘余物趁熱從混濁的烷氧基化產物中過濾掉。最終產物為淡黃色，略微混濁并具有低粘度。根據13C-NMR-光譜，每個分子含有平均4. 5個乙烯基并且?guī)缀鯖]有有機結合氯的殘留。實施例B2:重復實施例BI所述的實驗步驟，不同在于將250. Og的中間體2與減少量的55. 4g的氫氧化鉀水溶液(45%)反應。最終產物同樣為淡黃色，粘度低并且根據13C光譜每個分子具有平均約2. 8個乙烯基和約3mol的結合氯。實施例B3:用氮氣使配備有攪拌器的玻璃燒瓶為惰性并向其中放入751. 8g的中間體2并加熱至90°C。在90分鐘時間內連續(xù)滴加282. 9g的氫氧化鉀水溶液(45重量％)。在4小時時間內將溫度升至119°C并用真空泵將壓力逐步降至20mbar。通過蒸餾除去水以形成烷氧基化產物和鹽的易于攪拌的混合物。該堿性反應混合物用30重量％濃度的磷酸水溶液于95°C下中和。再加入水直到所有鹽溶解并將該混合物轉移到分液漏斗中。沉淀之后將下面的鹽水相分離掉并將剩余的聚醚相返回到具有蒸餾附件的玻璃燒瓶中并在最大130°C下通過真空蒸餾蒸餾至干。最后，在約80°C下將鹽殘余物過濾掉。最終產物為淡黃色，粘度低并且，根據13C-NMR光譜，每個分子具有平均O. 5個乙烯基并且?guī)缀鯖]有有機結合氯的殘留。OH 數為 66mg KOH/g。實施例B4:重復實施例B3中所述的實驗步驟，不同在于使用300. Og的中間體2和72. 4g的氫氧化鈉水溶液(50重量％)。最終產物同樣為黃色、混濁、粘度低并且，根據13C-NMR光譜，每個分子具有平均約2. 5個乙烯基并且?guī)缀鯖]有結合氯的殘留。OH數為92mg KOH/g。實施例B5:用氮氣使配備有攪拌器和回流冷凝器的玻璃燒瓶為惰性并向其中放入200g的中間體I和IOOg的乙醇，溶解并加熱至回流溫度，在30分鐘時間內連續(xù)滴加62. 3g的氫氧化鉀水溶液(45重量％)。后反應2小時15分鐘之后，在高至120°C的升溫下蒸餾掉乙醇和水。該易于攪拌的堿性混合物用30重量％濃度的磷酸水溶液于80°C下中和。再加入水直到所有鹽溶解。在分液漏斗中，在足夠的沉淀時間之后分離掉下面的鹽水相并將聚醚相取出至170g的甲基異丁基酮中。通過加入足夠溶解以固體存在的鹽的量的水并重新相分離除去鹽殘余物。在最大130°C下在帶有蒸餾附件的玻璃燒瓶中通過真空蒸餾除去溶液中的甲基異丁基酮和殘余水。約80°C下趁熱將烷氧基化產物過濾出。最終產物為淡黃色，粘度低并且，根據13C-NMR光譜，每個分子中具有平均4個乙烯基并且沒有有機結合氯的殘留。實施例B6:用氮氣使配備有攪拌器和蒸餾設備的玻璃燒瓶為惰性并向其中放入347g的中間體3并加熱至115°C。在35分鐘時間內，將23. Ig的固體甲醇鉀分4份加入，同時在<50mbar的減壓下通過蒸餾從反應混合物除去的甲醇?；旌衔镉?15°C下攪拌，同時在約20mbar下再蒸餾2. 5小時。這樣得到產物和鹽的易于攪拌的混合物。將該堿性反應混合物冷卻至85°C并通過3重量％濃度的磷酸水溶液中和。再加入水直到所 有鹽溶解并將該混合物轉移到分液漏斗中。在足夠沉淀時間之后分離掉下面的鹽水相并將剩余的聚醚相返回到配備有蒸餾附件的玻璃燒瓶中并在最大130°C下真空蒸餾去除殘余水。最后，在約80°C下趁熱從混濁的烷氧基化產物中過濾掉沉淀的鹽殘余。最終產物為淡黃色且略微混濁。根據13C-NMR光譜，每個分子含有平均5. 8個乙烯基并且?guī)缀鯖]有有機結合氯的殘留。
權利要求
1.具有結構單元[-CH2-CH(CH2OH)-O-]和/或結構單元[-CH2-C(=CH2)_0_]的化合物，特征在于其具有式(I) A- [O- (CH2-CHR-O-) n- (CH2-CH (CH2OH) -O-) ml-(CH2-C (=CH2) -O-) m2- (CH2-CH (CH3) -O-)0_H] al (I) 其中 al 是 1-8,優(yōu)選 1-4, A 是氫、或者是有機起始化合物的基團并且在這種情況下是具有至少一個碳原子的基團， 基團R各自彼此獨立地是氫、CH2-CU具有2-18個碳原子的烷基、或者芳族基團，(aI^m1)是 0_50，(al*m2)是 0_50， (al*n)是0-200，(al*o)是 1-1000， 并且(aI* (mj+nig))總和是 2-50， 條件是 當(al*m2)是零時，(aI^m1)是2或者大于2。
2.如權利要求I所述的化合物，特征在于基于具有下標Hi1和叫的單元的總和為100%，具有下標叫的單元的摩爾比是20-100%。
3.如權利要求2所述的化合物，特征在于基于具有下標HijPm2的單元的總和為100%，具有下標叫的單元的摩爾比是30-90%。
4.如權利要求1-3中至少一項所述的化合物，特征在于式(I)的化合物具有氧化丙烯基(下標ο)作為最后的單體單元。
5.如權利要求1-4中至少一項所述的化合物，特征在于基團A是聚醚一元醇基團或聚醚多元醇基團和/或一元醇基團或多元醇基團。
6.如權利要求1-5中至少一項所述的化合物，特征在于它們的重均分子量是200-50000g/molο
7.使用雙金屬氰化物催化劑制備含有結構單元[-CH2-CH(CH2OH)-O-]和/或結構單元[-CH2-C (=CH2)-O-]的化合物的方法，包括以下工藝步驟 工藝步驟I) a)一種或多種下式的化合物 A-OH (II) 其中A=氫或者具有至少一個碳原子的有機基團，與 b)表氯醇和氧化丙烯和任選存在的一種或多種其它具有2-18個碳原子的氧化烯，在有 c)雙金屬氰化物催化劑的情況下， 在溫度60-250°C和壓力O. 02bar IOObar (絕對壓力)下反應得到具有一個或多個化學結合的氯原子的烷氧基化產物；和工藝步驟2)a)工藝步驟I)中獲得的氯代烷氧基化產物，與 b)一種或多種金屬氫氧化物或者金屬醇鹽化合物， c)任選在有水的情況下， d)任選在有有機溶劑的情況下， e)任選在有相轉移催化劑的情況下， 在溫度30-200°C下反應完全或部分去除有機結合的氯，和 任選存在的工藝步驟3) 通過以下處理反應產物 a)用無機酸或有機酸中和，優(yōu)選無機酸，尤其優(yōu)選磷酸， b)蒸餾掉水和/或溶劑， c)通過相分離除去氯化物鹽和/或 d)過濾。
8.如權利要求7所述的方法，特征在于使用氫氧化鈉和/或氫氧化鉀或者NaOH或KOH的乙醇溶液或甲醇溶液或者其混合物作為金屬氫氧化物,和/或使用甲醇鈉和/或甲醇鉀或者其甲醇溶液或者其混合物作為金屬醇鹽。
9.如權利要求8所述的方法，特征在于使用濃度為10-50重量％的氫氧化鈉、氫氧化鉀、甲醇鈉和/或甲醇鉀或者其混合物的溶液。
10.如權利要求7-9中至少一項所述的方法，特征在于以烷氧基化產物中結合的氯為基礎，以等摩爾量或者摩爾過量使用氫氧化物和/或醇鹽。
11.如權利要求10所述的方法，特征在于每Imol的氯使用I.0mol-3mol的氫氧化物或者醇鹽。
12.如權利要求7-11任一項所述的方法,特征在于制備如權利要求1-6任一項所述的化合物。
13.如權利要求7-12任一項所述的方法，特征在于獲得如權利要求14所述的組合物。
14.含有如權利要求1-6任一項所述的化合物的組合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及烷氧基化產物和通過DMC催化劑制備它們的方法。具體地，涉及含有側羥基或者帶有側C-C雙鍵的新型烷氧基化產物，和使用雙金屬氰化物(DMC)催化劑的鹵代氧化烯的烷氧基化反應和接著去除氯制備它們的方法。
文檔編號C08G65/24GK102786678SQ20121015674
公開日2012年11月21日 申請日期2012年5月18日 優(yōu)先權日2011年5月18日
發(fā)明者F·舒伯特, W·克諾特 申請人:贏創(chuàng)高施米特有限公司