專利名稱：一種耐遷移皮革染料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備聚氨酯高分子耐遷移皮革染料的制備方法，屬于皮革化工材料領(lǐng)域。通過本發(fā)明制備方法得到的染料可應(yīng)用于皮革染色以及皮革、合成革涂層中著色劑組分。
背景技術(shù)：
在皮革的生產(chǎn)過程中，通常在涂飾工序采用在底層或中層涂飾時(shí)向高分子樹脂漿料中添加顏料膏或在頂層涂飾中加入染料水對(duì)皮革進(jìn)行進(jìn)一步著色，以便制備色彩豐富的皮革材料。在涂飾工序使用的顏料膏一般為由顏料、酪素、硫酸化油、防腐劑等混合研磨而成的膏狀物，其遮蓋力強(qiáng)、色澤鮮艷并具有一定的透氣性。并與樹脂成膜劑混合配成涂飾漿，用于各種皮革的底層和中層涂飾。但是由于采用三輥機(jī)研磨，顏料顆粒較粗，大小不均， 著色力和遮蓋力不夠理想，以致皮革涂飾層較厚，平滑性和細(xì)膩感差，影響了涂飾的質(zhì)量。作為穩(wěn)定劑的酪素不耐光，會(huì)影響白色革的白度和彩色革的鮮艷度，而且易腐敗變質(zhì)。并且添加顏料膏的著色方式常導(dǎo)致皮革色牢度差，尤其濕摩擦掉色嚴(yán)重，染整處理后的皮革顏色耐久性及耐溶劑性能不佳。采用可溶性染料可以克服上述不足之處，但是它不耐溶劑也成了限制其應(yīng)用的致命弱點(diǎn)。另外，一般在頂層涂飾中加入小分子的染料水對(duì)皮革進(jìn)一步著色，但小分子染料的毒性(少數(shù)除外)、堅(jiān)牢度差、非透明性、不耐溶劑性和不耐遷移性以及低的耐熱性嚴(yán)重地限制了小分子染料的應(yīng)用。高分子染料是通過一定的化學(xué)反應(yīng)將發(fā)色基團(tuán)引入高分子的主鏈或側(cè)鏈上而形成的一類新的有色高分子聚合物，這種結(jié)合賦予高分子染料雙重的功能即高分子的高強(qiáng)度、易成膜性、耐溶劑性、耐遷移性、耐熱性和可加工性以及有機(jī)染料對(duì)光的強(qiáng)吸收性和多彩性。用高分子染料著色，其著色率高，色澤鮮艷，堅(jiān)牢度高；高分子染料由于分子尺寸大，化學(xué)及熱穩(wěn)定性好，不易被皮膚所吸收，具有安全低毒等特性。這些優(yōu)點(diǎn)使高分子染料成為研究開發(fā)禁用染料的代替品及合成更高效環(huán)保染料的熱點(diǎn)。采用高分子染料對(duì)聚合物著色是一種新型的著色方法，可以獲得優(yōu)異的色牢度，且無污染無毒害。在具有染料色彩性、透明性的同時(shí)還可以通過高分子材料向染料中引入可反應(yīng)的官能團(tuán)，增加了高分子染料的可加工特性等，是有發(fā)展前途的功能性高分子材料。并且由于它特殊染色性能及環(huán)保性，存在著巨大的研究與開發(fā)應(yīng)用價(jià)值。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是為了克服現(xiàn)有皮革染料技術(shù)存在的缺點(diǎn)和不足，為皮革工業(yè)提供一種耐遷移型皮革染料及其制備方法。本發(fā)明的技術(shù)方案是一種耐遷移皮革染料的制備方法，其特征在于，首先通過異氰酸酯和多元醇在催化劑存在的條件下進(jìn)行縮聚反應(yīng)得到聚氨酯預(yù)聚體，加入溶劑調(diào)節(jié)預(yù)聚體粘度，再進(jìn)一步與反應(yīng)性染料進(jìn)行縮聚反應(yīng)，然后通過擴(kuò)鏈劑調(diào)節(jié)產(chǎn)品分子量，加入溶劑調(diào)節(jié)產(chǎn)品固含量，得到耐遷移皮革染料。
具體的制備工藝流程依次是a)在反應(yīng)釜中加入計(jì)量的異氰酸酯、多元醇和催化劑，其中異氰酸酯與多元醇的摩爾比是I : 0. 10 0.50，優(yōu)選I : 0. 15 0.45，催化劑為異氰酸酯、多元醇和反應(yīng)性染料總重量的0. 02% 0. 06%，優(yōu)選0. 03% 0. 05% ；60 90°C下攪拌反應(yīng)60 180min，優(yōu)選70 80°C,90 130min,生成聚氨酯預(yù)聚體；b)加入適量溶劑調(diào)節(jié)反應(yīng)物粘度，溶劑用量為異氰酸酯、多元醇和反應(yīng)性染料總重量50% 100% ；c)加入反應(yīng)性染料，異氰酸酯與反應(yīng)性染料的摩爾比是I : 0. 65 0. 90，優(yōu)選I 0. 70 0. 80 ;60 95°C下攪拌反應(yīng) 60 180min，優(yōu)選 75 90°C，90 150min ;
d)加入擴(kuò)鏈劑，異氰酸酯與擴(kuò)鏈劑的摩爾比是I 0. 10 0.60，優(yōu)選I 0.20
0.50 ;擴(kuò)鏈劑為含羥基擴(kuò)鏈劑或含氨基擴(kuò)鏈劑，該含羥基擴(kuò)鏈劑的反應(yīng)溫度為70 95°C，優(yōu)選75 85°C ;含氨基擴(kuò)鏈劑的反應(yīng)溫度為40 60°C，優(yōu)選45 55°C ;兩種擴(kuò)鏈劑的反應(yīng)時(shí)間均為45 90min，優(yōu)選50 80min ；e)通過加入溶劑來調(diào)節(jié)該耐遷移皮革染料的固含量為25% 45%，優(yōu)選30% 40%。所述的異氰酸酯為耐黃變二異氰酸酯，所述的多元醇為聚醚二元醇。4、根據(jù)權(quán)利要求3所述的耐遷移皮革染料，其特征在于，所述的耐黃變二異氰酸酯是 HDI、IPDI、H12MDI、TMXDI、TMDI、XDI 或 HTDI。所述的耐黃變二異氰酸酯與聚醚二元醇的摩爾比是I : 0. 10 0. 50，所述的異氰酸酯和反應(yīng)性染料的摩爾比是I : 0. 65 0. 90，所述的異氰酸酯和擴(kuò)鏈劑的摩爾比是I 0. I 0. 60 ;所述的催化劑為上述三種反應(yīng)物總重量的0. 02% 0. 06%，使用所述的溶劑來調(diào)節(jié)該耐遷移皮革染料的固含量為25% 45%。所述的耐黃變二異氰酸酯與聚醚二元醇的摩爾比為I : 0. 15 0.45，所述的異氰酸酯和反應(yīng)性染料的摩爾比是I : 0.70 0.85，所述的異氰酸酯和擴(kuò)鏈劑的摩爾比是I 0.20 0.50 ;為上述三種反應(yīng)物總重量的0.03% 0.05%，使用所述的溶劑來調(diào)節(jié)該耐遷移皮革染料的固含量為30% 40%。所述的聚醚二元醇是數(shù)均分子量為600 3000的聚乙二醇、聚丙二醇和聚四氫呋喃醚二醇中的一種以上。所述的聚醚二元醇為聚四氫呋喃醚二醇，其數(shù)均分子量?jī)?yōu)選為1000 2500。所述的反應(yīng)性染料包括至少含有一個(gè)羥基、氨基、亞氨基含單官能團(tuán)或雙官能團(tuán)的活性染料；優(yōu)選含雙官能團(tuán)的活性染料。所述的擴(kuò)鏈劑包括含有至少兩個(gè)可以和異氰酸酯基團(tuán)反應(yīng)的基團(tuán)，優(yōu)選含有至少兩個(gè)羥基、含有至少兩個(gè)氨基或至少一個(gè)羥基和至少一個(gè)氨基的有機(jī)化合物。所述的催化劑為二丁基錫、二辛基錫、二月桂酸二丁基錫的一種或一種以上組合。所述的溶劑包括既能溶解耐遷移皮革染料又可溶于水的兩性溶劑。本發(fā)明的有益效果是染料性能穩(wěn)定，染色后產(chǎn)品耐遷移性優(yōu)越，色彩性和透明性好，安全無毒。同時(shí)具有高分子的優(yōu)良性能，如良好的耐干濕擦、耐溶劑、耐高溫、耐日曬等性能。本發(fā)明的方法具有合成路線簡(jiǎn)單、分子量可調(diào)，官能度易于控制等優(yōu)點(diǎn)。
具體實(shí)施例方式下面通過實(shí)施例對(duì)發(fā)明做進(jìn)一步說明。一種耐遷移皮革染料，該染料的制備方法是首先通過耐黃變二異氰酸酯和聚醚二元醇在催化劑存在的條件下進(jìn)行縮聚反應(yīng)得到聚氨酯預(yù)聚體，加入溶劑調(diào)節(jié)預(yù)聚體粘度，再進(jìn)一步與反應(yīng)性染料進(jìn)行縮聚反應(yīng)，然后通過擴(kuò)鏈劑調(diào)節(jié)產(chǎn)品分子量，加入溶劑調(diào)節(jié)產(chǎn)品固含量，得到耐遷移皮革染料。所述的耐黃變二異氰酸酯可以是六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、二環(huán)己基甲烷_4，4’ - 二異氰酸酯(H12MDI)、四甲基苯二次甲基異氰酸酯(TMXDI)、2，2，4_三甲基己二異氰酸酯(TMDI)、苯二亞甲基二異氰酸酯(XDI)、甲基環(huán)己烷二異氰酸酯(HTDI)。聚醚二元醇為數(shù)均分子量600 3000的聚乙二醇、聚丙二醇、聚四氫呋喃醚二醇 中的一種或多種，優(yōu)先為聚四氫呋喃醚二醇，其數(shù)均分子量可以優(yōu)選為1000 2500。如含有2至20個(gè)碳原子的多元醇，優(yōu)選含有伯羥基的多元醇。反應(yīng)性染料包括至少含有一個(gè)羥基、氨基、亞氨基含單官能團(tuán)或雙官能團(tuán)的活性染料。優(yōu)選含雙官能團(tuán)的活性染料。如含雙官能團(tuán)的美國(guó)美利肯化工生產(chǎn)的系列活性染料REACTINT Black X4ILV,REACTINT Blue X3LV、REACTINT Orange X96、REACTINT Red X64、REACTINT Yellow X15。也可以使用含雙活性基團(tuán)的一氯均三嗪型和P _羥乙基砜硫酸酯基團(tuán)的雙官能團(tuán)活性染料如活性艷紅M-8B，活性艷藍(lán)KN-R，分散藍(lán)14，分散紅19，酸性橙
坐寸o擴(kuò)鏈劑包括含有至少兩個(gè)可以和異氰酸酯基團(tuán)反應(yīng)的基團(tuán)，優(yōu)選含有至少兩個(gè)羥基、含有至少兩個(gè)氨基或至少一個(gè)羥基和至少一個(gè)氨基的有機(jī)化合物。包括含兩個(gè)羥基的1,2-乙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丙二醇、1，4-丁二醇、2，4-丁二醇、2，3-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6_己二醇、1，7_庚二醇、1，8_辛二醇、1，10_癸二醇、新戊二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、
2-甲基-1，5-戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、三羥甲基丙烷、甘油、季戊四醇或含有4、5、6個(gè)羥基的糖。包括含有至少兩個(gè)伯氨基和/或仲氨基。如二氨基乙烷、二氨基丙烷、二氨基丁燒、二氨基戍燒、二氨基己燒、哌嗪、2, 5- 二甲基哌嗪、I-氨基-3, 5, 5- 二甲基-5-氨甲基環(huán)己烷、4，4’ - 二氨基二環(huán)己基甲烷、1，4_ 二氨基環(huán)己烷、氨乙基乙醇胺、肼、水合肼或三胺如二亞乙基三胺或1，8_ 二氨基-4-氨甲基辛烷。也可使用具有至少一個(gè)羥基和至少一個(gè)氨基的化合物，如乙醇胺、丙醇胺、異丙醇胺、氨乙基乙醇胺或由此衍生的N-烷基胺。催化劑包括二丁基錫、二辛基錫、二月桂酸二丁基錫的一種或多于一種組合。溶劑包括既能溶解耐遷移皮革染料又可溶于水的兩性溶劑。如N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、乙二醇叔丁基醚、四氫呋喃、二甲基亞砜等。本發(fā)明的耐遷移皮革高分子染料的制備的工藝過程如下在反應(yīng)釜中加入計(jì)量的異氰酸酯、多元醇和催化劑，其中異氰酸酯與多元醇的摩爾比是I : 0.10 0.50，優(yōu)選I : 0. 15 0.45，催化劑為異氰酸酯、多元醇和反應(yīng)性染料總重量的0. 02% 0. 06%，優(yōu)選0. 03% 0. 05%,60 90°C下攪拌反應(yīng)60 180min，優(yōu)選70 80°C，90 130min，生成聚氨酯預(yù)聚體；加入適量溶劑調(diào)節(jié)反應(yīng)物粘度，溶劑用量為異氰酸酯、多元醇和反應(yīng)性染料總重量50% 100% ;加入反應(yīng)性染料，異氰酸酯與反應(yīng)性染料的摩爾比是I : 0. 65 0. 90，優(yōu)選I : 0. 70 0. 80，60 95°C下攪拌反應(yīng)60 180min，優(yōu)選75 90°C，90 150min ;加入擴(kuò)鏈劑，異氰酸酯與擴(kuò)鏈劑的摩爾比是I 0. 10 0. 60，優(yōu)選I : 0.20 0.50，含羥基擴(kuò)鏈劑70 95°C反應(yīng)，優(yōu)選75 85°C，含氨基擴(kuò)鏈劑40 60°C反應(yīng)，優(yōu)選45 55°C。反應(yīng)時(shí)間為45 90min，優(yōu)選50 80min ；通過加入溶劑來調(diào)節(jié)該耐遷移皮革染料的固含量為25% 45%，優(yōu)選30% 40%。以下是幾個(gè)具體實(shí)施例實(shí)施例I在反應(yīng)釜中加入672. 8kg HDI，2000kg聚丙二醇2000，2. Olkg 二月桂酸二丁基錫，在75°C攪拌反應(yīng)120min，生成聚氨酯預(yù)聚體；加入4000kg N，N- 二甲基甲酰胺攪拌均勻；加入 1145. 5kg Reactint-Black X41LV(羥值137)，90°C反應(yīng) 120min，再加入 212. 7kg 己二醇，80°C反應(yīng)60min ;然后滴加2515kg N，N_二甲基甲酰胺，得到固含量為38. 22%的耐遷移皮革染料。
實(shí)施例2在反應(yīng)釜中加入1111. 5kg的IPDI，1500kg聚丙二醇1500，I. 71kg 二月桂酸二丁基錫，在80°C攪拌反應(yīng)90min，生成聚氨酯預(yù)聚體；加入3500kg四氫呋喃攪拌均勻；加入1468. 9kg 的 reactint-red X64 (輕值180)，80°C 反應(yīng) 150min,再加入 188. 5kg 2-氨乙基乙醇胺，75°C反應(yīng)50min ;滴加3000kg四氫呋喃，得到固含量為39. 64%的耐遷移皮革染料。實(shí)施例3在反應(yīng)釜中加入732. 9kg的TMXDI，2000kg的聚乙二醇1000，I. 73kg而月桂酸二丁基錫，在90°C攪拌反應(yīng)60min，生成聚氨酯預(yù)聚體；加入3112kg 二甲基亞砜攪拌均勻；力口A 683. 2kg 的 reactint-yellow Xl5 (輕值102) 85 °C 反應(yīng) 130min,再加入甘油 41. 8kg,80°C反應(yīng)60min ;滴加2075kg 二甲基亞砜，得到固含量為40. 00%的耐遷移皮革染料。實(shí)施例4在反應(yīng)釜中加入1049. 2kg H12MDI, 2666. 7kg聚四氫呋喃醚2000，2. 94kg 二月桂酸二丁基錫，在75°C攪拌反應(yīng)120min，生成聚氨酯預(yù)聚體；加入溶劑2452kg N，N-二甲基甲酰胺；1145. 5kg分散紅19(分子量:330. 34)80°C反應(yīng)120min，再加入42. 26kg 二氨基己烷，45°C反應(yīng)50min ;滴加57. 22kgN, N- 二甲基甲酰胺，得到固含量為37. 50%的耐遷移皮革染料。上述合成的耐遷移皮革染料在綿羊皮服裝革中應(yīng)用，耐遷移性測(cè)試方法參考GBT3903. 42, SNT 2470-2010，色卡依照 GBT250-2008 和 GBT 251-2008 評(píng)定。經(jīng)測(cè)定，本發(fā)明中的耐遷移皮革染料的變色和灰色樣卡比對(duì)達(dá)到5級(jí)，粘色和灰色樣卡比對(duì)達(dá)到5級(jí)。
權(quán)利要求
1.一種耐遷移皮革染料的制備方法，其特征在于，首先通過異氰酸酯和多元醇在催化劑存在的條件下進(jìn)行縮聚反應(yīng)得到聚氨酯預(yù)聚體，加入溶劑調(diào)節(jié)預(yù)聚體粘度，再進(jìn)一步與反應(yīng)性染料進(jìn)行縮聚反應(yīng)，然后通過擴(kuò)鏈劑調(diào)節(jié)產(chǎn)品分子量，加入溶劑調(diào)節(jié)產(chǎn)品固含量，得到耐遷移皮革染料。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的耐遷移皮革染料的制備方法，其特征在于，具體的制備工藝流程依次是 a)在反應(yīng)釜中加入計(jì)量的異氰酸酯、多元醇和催化劑，其中異氰酸酯與多元醇的摩爾比是I : 0. 10 0. 50，優(yōu)選I : 0. 15 0. 45，催化劑為異氰酸酯、多元醇和反應(yīng)性染料總重量的0. 02% 0. 06%，優(yōu)選0. 03% 0. 05% ；60 90°C下攪拌反應(yīng)60 180min，優(yōu)選70 80°C,90 130min,生成聚氨酯預(yù)聚體； b)加入適量溶劑調(diào)節(jié)反應(yīng)物粘度，溶劑用量為異氰酸酯、多元醇和反應(yīng)性染料總重量50% 100% ； c)加入反應(yīng)性染料，異氰酸酯與反應(yīng)性染料的摩爾比是I: 0.65 0.90，優(yōu)選I 0. 70 0. 80 ;60 95°C下攪拌反應(yīng) 60 180min，優(yōu)選 75 90°C，90 150min ; d)加入擴(kuò)鏈劑，異氰酸酯與擴(kuò)鏈劑的摩爾比是I: 0.10 0.60，優(yōu)選I : 0.20 0.50 ;擴(kuò)鏈劑為含羥基擴(kuò)鏈劑或含氨基擴(kuò)鏈劑，該含羥基擴(kuò)鏈劑的反應(yīng)溫度為70 95°C，優(yōu)選75 85°C ;含氨基擴(kuò)鏈劑的反應(yīng)溫度為40 60°C，優(yōu)選45 55°C ;兩種擴(kuò)鏈劑的反應(yīng)時(shí)間均為45 90min，優(yōu)選50 80min ； e)通過加入溶劑來調(diào)節(jié)該耐遷移皮革染料的固含量為25% 45 %，優(yōu)選30 % 40 %。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的耐遷移皮革染料，其特征在于，所述的異氰酸酯為耐黃變二異氰酸酯，所述的多元醇為聚醚二元醇。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的耐遷移皮革染料，其特征在于，所述的耐黃變二異氰酸酯是HDI、IPDI、H12MDI、TMXDI、TMDI、XDI 或 HTDI。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的耐遷移皮革染料，其特征在于，所述的耐黃變二異氰酸酯與聚醚二元醇的摩爾比是I : 0. 10 0. 50，所述的異氰酸酯和反應(yīng)性染料的摩爾比是I 0.65 0.90，所述的異氰酸酯和擴(kuò)鏈劑的摩爾比是I : 0. I 0.60 ;所述的催化劑為上述三種反應(yīng)物總重量的0. 02% 0. 06%，使用所述的溶劑來調(diào)節(jié)該耐遷移皮革染料的固含量為25% 45%。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的耐遷移皮革染料，其特征在于，所述的耐黃變二異氰酸酯與聚醚二元醇的摩爾比為I : 0. 15 0.45，所述的異氰酸酯和反應(yīng)性染料的摩爾比是I 0.70 0.85，所述的異氰酸酯和擴(kuò)鏈劑的摩爾比是I : 0. 20 0. 50 ;為上述三種反應(yīng)物總重量的0. 03% 0. 05%，使用所述的溶劑來調(diào)節(jié)該耐遷移皮革染料的固含量為30% 40%。
7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的耐遷移皮革染料，其特征在于，所述的聚醚二元醇是數(shù)均分子量為600 3000的聚乙二醇、聚丙二醇和聚四氫呋喃醚二醇中的一種以上。
8.根據(jù)權(quán)利要求3所述的耐遷移皮革染料，其特征在于，所述的聚醚二元醇為聚四氫呋喃醚二醇，其數(shù)均分子量?jī)?yōu)選為1000 2500。
9.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的耐遷移皮革染料，其特征在于，所述的反應(yīng)性染料包括至少含有一個(gè)羥基、氨基、亞氨基含單官能團(tuán)或雙官能團(tuán)的活性染料；優(yōu)選含雙官能團(tuán)的活性染料。
10.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的耐遷移皮革染料，其特征在于，所述的擴(kuò)鏈劑包括含有至少兩個(gè)可以和異氰酸酯基團(tuán)反應(yīng)的基團(tuán)，優(yōu)選含有至少兩個(gè)羥基、含有至少兩個(gè)氨基或至少一個(gè)羥基和至少一個(gè)氨基的有機(jī)化合物。
11.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的耐遷移皮革染料，其特征在于，所述的催化劑為二丁基錫、二辛基錫、二月桂酸二丁基錫的一種或一種以上組合。
12.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的耐遷移皮革染料，其特征在于，所述的溶劑包括既能溶解耐遷移皮革染料又可溶于水的兩性溶劑。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種耐遷移皮革染料的制備方法，以含活性基團(tuán)的染料、耐黃變的異氰酸酯化合物、含羥基聚合物、含羥基和親水官能團(tuán)化合物以及擴(kuò)鏈劑等聚合得到產(chǎn)品。本發(fā)明中涉及方法制備的染料性能穩(wěn)定，染色后產(chǎn)品耐遷移性優(yōu)越。該方法具有合成路線簡(jiǎn)單、分子量可調(diào)、官能度易于控制等優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明涉及方法制備的染料可應(yīng)用于皮革染色以及皮革、合成革涂層中著色劑組分。
文檔編號(hào)C08G18/66GK102746714SQ20121013122
公開日2012年10月24日 申請(qǐng)日期2012年5月2日 優(yōu)先權(quán)日2012年5月2日
發(fā)明者丁志文, 龐曉燕, 陳永芳 申請(qǐng)人:中國(guó)皮革和制鞋工業(yè)研究院