專利名稱：聚氨酯-氧化石墨烯復(fù)合耐老化高通透微孔膜材料的制法的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種聚氨酯/氧化石墨烯復(fù)合微孔膜材料的制備方法，具體涉及一種聚氨酯-氧化石墨烯復(fù)合的耐老化高通透性微孔膜材料的制備方法。
背景技術(shù)：
聚氨酯(PU)微孔膜材料因輕質(zhì)、抗腐蝕且耐磨性優(yōu)異、機械性能好等優(yōu)點被廣泛應(yīng)用于建筑、紡織、合成革、石油化工等領(lǐng)域。然而，聚氨酯微孔膜材料和其他高分子材料一樣，在加工、貯存和使用過程中容易受到外界環(huán)境如光、熱、水、空氣和氧的影響，導(dǎo)致聚合物老化降解，使得制品變色、發(fā)脆，機械性能下降，以致失去使用價值。此外，聚氨酯微孔膜材料透水氣性差，這兩方面都大大限制了其應(yīng)用。自聚氨酯工業(yè)化以來，科研工作者一直致力于耐老化聚氨酯材料的研究，但是由于聚氨酯材料結(jié)構(gòu)變化多端，降解過程復(fù)雜，故研究進展緩慢。至于在改善聚氨酯微孔膜通透性方面，研究人員做了大量的工作也取得了一定的成績，但在如何提高PU微孔膜通透性能的同時不降低微孔膜的力學(xué)性能方面成效并不顯著。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題在于，提供一種聚氨酯-氧化石墨烯復(fù)合耐老化高通透
微孔膜
材料的制法，利用氧化石墨烯的反射和吸收作用，以及良好的熱學(xué)性能、力學(xué)性能和親濕性，改善聚氨酯微孔膜材料的耐老化性，并且在提高聚氨酯微孔膜通透性能的同時維持微孔膜較好的力學(xué)性能。本發(fā)明的技術(shù)方案如下
聚氨酯-氧化石墨烯復(fù)合耐老化高通透微孔膜材料的制法，其特征在于制備步驟如
下
(一)、制備氧化石墨烯分散液
第一步將O. 5 3. Og天然石墨粉及和IOOml濃酸置于容器中，加入I. 5 18g高錳酸鉀，冰浴條件下攪拌15 45min，所述的濃酸為濃H2SO4或者濃H3PO4,或者任意比例濃H2SO4 與濃H3PO4的混酸；
第二步將容器移入25 45°C的溫水浴中繼續(xù)攪拌反應(yīng)O. 5 2. 5h，在攪拌O. 5h時加入200ml去離子水，待反應(yīng)液溫度自然上升至95 98°C時繼續(xù)攪拌反應(yīng)I 5h ;
第三步移去攪拌器和溫水浴，加入200 400ml去離子水將反應(yīng)液釋稀，加完去離子水O. 5h時加入20 50ml30 %的雙氧水，反應(yīng)O. 5 2h ;
第四步用5 %的此1溶液離心洗滌至上清液中無S042_，并用去離子水洗滌至pH=7，然后將固體移入60°C烘箱中真空干燥48h ；
第五步將第四步得到的干燥產(chǎn)物研磨得到粉末狀氧化石墨；
第六步取O. IOOg第五步得到的氧化石墨分散在10. OOOgN, N-二甲基甲酰胺中，在超聲功率200W、超聲頻率40KHz的超聲波清洗器中超聲剝離I 5h，制得Iwt. %氧化石墨烯分散液，備用；
(二 )、制備固化液
配制體積百分比為20 50 %的N，N- 二甲基甲酰胺水溶液作為固化液，密封放入40°C 烘箱中，備用；
(三)、制備聚氨酯-氧化石墨烯復(fù)合微孔膜材料
第一步將IOg步驟(一)制得的Iwt. %氧化石墨烯分散液及60 350g固含量為30 %的聚氨酯置于容器中，加入O. 05 O. 5g流平劑，在50 80°C水浴下攪拌O. 5 3h ;然后從水浴中取出容器，靜置消泡10 30min，得到共混物；
第二步將第一步得到的共混物傾倒入具有平滑潔凈內(nèi)壁的玻璃槽中，靜置10 30min，將40°C的固化液倒入玻璃槽中，固化后將玻璃槽轉(zhuǎn)入50 90°C水浴中I 5h，最后將玻璃槽置于40°C烘箱中干燥12 36h ;本步中所述共混物與所述固化液之間的體積比是1:1 5:2。所述的天然石墨粉優(yōu)選粒度800 2000目，純度> 95wt %的粉狀鱗片石墨。所述的流平劑優(yōu)選以多元齊聚物為基礎(chǔ)的改性硅助劑，或者聚醚改性聚二甲基硅氧烷共聚體溶液，或者改性聚硅氧烷，或者它們的兩種以上按照任意比例的混合物。本發(fā)明的積極效果在于
利用氧化石墨烯的反射和吸收作用，以及良好的熱學(xué)性能、力學(xué)性能和親濕性，改善了聚氨酯微孔膜材料的耐老化性，提高了聚氨酯微孔膜通透性能的同時維持了微孔膜較好的力學(xué)性能。本發(fā)明采用氧化石墨烯為填充劑，借助流平劑良好的分散潤濕性，將氧化石墨烯均勻混合于聚氨酯乳液中，提高了氧化石墨烯在聚氨酯乳液中的分散性和穩(wěn)定性，增強了其與聚氨酯基體的界面結(jié)合力，制備的聚氨酯-氧化石墨烯復(fù)合微孔膜材料更耐老化，通透性更好。本發(fā)明操作方法簡單并且基本不污染環(huán)境，復(fù)合微孔膜材料的耐老化性及通透性能顯著提高，并且基本不影響材料的整體強度。


圖I為實施例2制備的氧化石墨烯分散液的透射電鏡圖，放大倍數(shù)10萬倍。圖2為實施例2制備的聚氨酯/氧化石墨烯分散液的透射電鏡圖，放大倍數(shù)10萬倍。
具體實施例方式下面結(jié)合實施例和附圖對本發(fā)明進行進一步闡述。實施例I
第一步氧化石墨烯分散液的制備
稱取O. 501g天然石墨粉置于容器中，加入IOOml體積比為I :1的濃H2SO4/濃H3PO4混酸，然后加入2. 002g高錳酸鉀，冰浴條件下攪拌15min，將容器移入25°C的溫水浴中繼續(xù)攪拌反應(yīng)O. 5h，加入200ml去離子水，待反應(yīng)液溫度自然上升至95°C時繼續(xù)攪拌反應(yīng)lh，移去攪拌器和溫水浴，加入200ml去離子水將反應(yīng)液釋稀，加完去離子水O. 5h時加入20ml30%的雙氧水，反應(yīng)O. 5h后，用5 % HCl溶液離心洗滌至上清液中無SO廣，去離子水充分洗滌至pH=7后將固體移入60°C烘箱中真空干燥48h，將干燥產(chǎn)物研磨即得到粉末狀氧化石墨， 取O. IOOg氧化石墨分散在10. OOOg溶劑N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，在超聲功率為200W、 超聲頻率為40KHz的超聲波清洗器中超聲剝離lh，制得Iwt. %氧化石墨烯分散液。第二步固化液的制備
配制體積百分比為20 %的1^ 二甲基甲酰胺水溶液作為固化液，密封放入40°C烘箱中，備用。第三步聚氨酯/氧化石墨烯復(fù)合微孔膜材料的制備
取第一步制得的Iwt. %氧化石墨烯分散液10. OOOg于容器中，加入330. 332g固含量為30 %的聚氨酯MP-108，然后加入O. 050g流平劑BYK300，50°C水浴下快速攪拌lh，然后從水浴中取出容器，靜置消泡lOmin，得到共混物，將共混物傾倒入具有平滑潔凈內(nèi)壁的玻璃槽中，靜置lOmin，將第二步制備的固化液倒入玻璃槽中，固化后將玻璃槽轉(zhuǎn)入50°C水浴中 5h,最后將玻璃槽置于40°C烘箱中干燥12h。其中所述共混物與所述固化液之間的體積比是I: I。實施例2
第一步氧化石墨烯分散液的制備
稱取2. 002g天然石墨粉置于容器中，加入IOOml體積比為9 1的濃H2SO4/濃H3PO4混酸，然后加入12. 012g高錳酸鉀，冰浴條件下攪拌30min，將容器移入35°C的溫水浴中繼續(xù)攪拌反應(yīng)lh，在攪拌O. 5h時加入200ml去離子水，待反應(yīng)液溫度自然上升至95°C時繼續(xù)攪拌反應(yīng)3h，移去攪拌器和溫水浴，加入300ml去離子水將反應(yīng)液釋稀，加完去離子水O. 5h時加入35ml30 %的雙氧水，反應(yīng)Ih后，用5 % HCl溶液離心洗滌至上清液中無S042—，去離子水充分洗滌至pH=7后將固體移入60°C烘箱中真空干燥48h，將干燥產(chǎn)物研磨即得到粉末狀氧化石墨，取O. IOOg氧化石墨分散在10. OOOg溶劑N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，在超聲功率為200W、超聲頻率為40KHz的超聲波清洗器中超聲剝離3h，制得Iwt. %氧化石墨烯分散液。第二步固化液的制備
配制體積百分比為35 %的1^ 二甲基甲酰胺水溶液作為固化液，密封放入40°C烘箱中，備用。第三步聚氨酯/氧化石墨烯復(fù)合微孔膜材料的制備
取第一步制得的Iwt. %氧化石墨烯分散液10. OOOg于容器中，加入66. 667g固含量為30 %的聚氨酯MP-108，然后加入O. 103g流平劑ACR，65°C水浴下快速攪拌I. 5h，然后從水浴中取出容器，靜置消泡20min，得到共混物，將共混物傾倒入具有平滑潔凈內(nèi)壁的玻璃槽中，靜置20min，將第二步制備的固化液倒入玻璃槽中，固化后將玻璃槽轉(zhuǎn)入75°C水浴中 3h,最后將玻璃槽置于40°C烘箱中干燥24h。其中所述共混物與所述固化液之間的體積比是5:2。 按照第三步的技術(shù)路線，除了不添加氧化石墨烯分散液外，其余條件完全相同，制備純聚氨酯微孔膜作為空白組。 濕熱老化性能按GB/T12000-2003進行測試，紫外線老化性能按GB/ T16422. 2-1999進行測試，抗拉強度按GB/T528-1998進行測定，50N負荷，拉伸速率IOOmm/表2聚氨酯/氧化石墨烯復(fù)合微孔膜材料的通透性能
權(quán)利要求
1.聚氨酯-氧化石墨烯復(fù)合耐老化高通透微孔膜材料的制法，其特征在于制備步驟如下(一)、制備氧化石墨烯分散液第一步將O. 5 3. Og天然石墨粉及和IOOml濃酸置于容器中，加入I. 5 18g高錳酸鉀，冰浴條件下攪拌15 45min，所述的濃酸為濃H2SO4或者濃H3PO4,或者任意比例濃H2SO4 與濃H3PO4的混酸；第二步將容器移入25 45°C的溫水浴中繼續(xù)攪拌反應(yīng)O. 5 2. 5h，在攪拌O. 5h時加入200ml去離子水，待反應(yīng)液溫度自然上升至95 98°C時繼續(xù)攪拌反應(yīng)I 5h ;第三步移去攪拌器和溫水浴，加入200 400ml去離子水將反應(yīng)液釋稀，加完去離子水O. 5h時加入20 50ml30 %的雙氧水，反應(yīng)O. 5 2h ;第四步用5 %的此1溶液離心洗滌至上清液中無S042_，并用去離子水洗滌至pH=7，然后將固體移入60°C烘箱中真空干燥48h ；第五步將第四步得到的干燥產(chǎn)物研磨得到粉末狀氧化石墨；第六步取O. IOOg第五步得到的氧化石墨分散在10. OOOgN, N-二甲基甲酰胺中，在超聲功率200W、超聲頻率40KHz的超聲波清洗器中超聲剝離I 5h，制得Iwt. %氧化石墨烯分散液，備用；(二 )、制備固化液配制體積百分比為20 50 %的N，N- 二甲基甲酰胺水溶液作為固化液，密封放入40°C 烘箱中，備用；(三)、制備聚氨酯-氧化石墨烯復(fù)合微孔膜材料第一步將IOg步驟(一)制得的Iwt. %氧化石墨烯分散液及60 350g固含量為30 %的聚氨酯置于容器中，加入O. 05 O. 5g流平劑，在50 80°C水浴下攪拌O. 5 3h ;然后從水浴中取出容器，靜置消泡10 30min，得到共混物；第二步將第一步得到的共混物傾倒入具有平滑潔凈內(nèi)壁的玻璃槽中，靜置10 30min，將40°C的固化液倒入玻璃槽中，固化后將玻璃槽轉(zhuǎn)入50 90°C水浴中I 5h，最后將玻璃槽置于40°C烘箱中干燥12 36h ;本步中所述共混物與所述固化液之間的體積比是1:1 5:2。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的聚氨酯-氧化石墨烯復(fù)合耐老化高通透微孔膜材料的制法，其特征在于所述的天然石墨粉為粉狀鱗片石墨，粒度800 2000目，純度彡95wt %。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的聚氨酯-氧化石墨烯復(fù)合耐老化高通透微孔膜材料的制法， 其特征在于所述的流平劑為以多元齊聚物為基礎(chǔ)的改性硅助劑，或者聚醚改性聚二甲基硅氧烷共聚體溶液，或者改性聚硅氧烷，或者它們的兩種以上按照任意比例的混合物。
全文摘要
本發(fā)明涉公開了一種聚氨酯-氧化石墨烯復(fù)合耐老化高通透微孔膜材料的制法，制備氧化石墨烯作為填充劑，借助流平劑良好的分散潤濕性，將氧化石墨烯均勻混合于聚氨酯乳液中。本發(fā)明提高了氧化石墨烯在聚氨酯乳液中的分散性和穩(wěn)定性，增強了其與聚氨酯基體的界面結(jié)合力，得到了耐老化高通透性的聚氨酯/氧化石墨烯復(fù)合微孔膜材料。本發(fā)明操作方法簡單并且環(huán)境友好，復(fù)合微孔膜材料的耐老化性及通透性能顯著提高，并且基本不影響材料的整體強度。
文檔編號C08K3/04GK102604137SQ20121006244
公開日2012年7月25日 申請日期2012年3月12日 優(yōu)先權(quán)日2012年3月12日
發(fā)明者王乾乾, 王全杰, 王延青, 王萌萌 申請人:煙臺大學(xué)