專利名稱：鐵道車輛用緩沖橡膠用橡膠組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明的鐵道車輛用緩沖橡膠用橡膠組合物是以二烯類橡膠為主成分的橡膠組合物，涉及作為同時實現(xiàn)電絕緣性和抑制變形負(fù)荷后的彈性模量的降低的鐵道車輛用緩沖橡膠有用的橡膠組合物。
背景技術(shù)：
通常在鐵道車輛中，使用具有各種形狀以及防振性能的緩沖橡膠。例如，套管型的緩沖橡膠是在車體和臺車之間安裝的力傳導(dǎo)連接裝置的一部分，這樣的緩沖橡膠吸收由于上下左右的活動而產(chǎn)生的力，從而產(chǎn)生對于活動的復(fù)原力。在作為鐵道車輛用使用的緩沖橡膠中，重要的是作為制品的彈性模量的靜態(tài)彈簧常數(shù)的經(jīng)時變化少。通常，在汽車用防振橡膠等高溫下使用的防振橡膠中，有時由于熱影響而使橡膠的靜態(tài)彈簧常數(shù)上升成為問題(例如，參照下述專利文獻1)。另一方面，鐵道車輛用緩沖橡膠很少象汽車用防振橡膠那樣在高溫下使用，與其說是由高溫下的反復(fù)振動引起的熱固化劣化，不如說是由反復(fù)振動引起的疲勞劣化產(chǎn)生的彈簧常數(shù)降低有時成為問題。另外，在鐵道車輛用緩沖橡膠中，除了抑制彈簧常數(shù)降低之外，多數(shù)情況下要求電絕緣性。在此，作為維持緩沖橡膠的橡膠硬度的同時提高電絕緣性的方法，考慮配合二氧化硅代替緩沖橡膠中通常配合的碳黑。但是，二氧化硅配合橡膠的彈性模量中具有顯示大振幅依賴性的傾向，容易發(fā)揮微小振幅時為高彈性模量大振幅時為低彈性模量的傾向、所謂的佩恩效應(yīng)( 〃 > 効果)。另外，在二氧化硅配合橡膠中，與碳黑配合橡膠比較，顯著出現(xiàn)通過變形的反復(fù)負(fù)荷而使初期的彈性模量降低的傾向、所謂的馬林斯效應(yīng)(7 U >入効果)。其結(jié)果，實情為鐵道車輛用緩沖橡膠中難以同時實現(xiàn)電絕緣性和抑制變形負(fù)荷后的彈性模量的降低。專利文獻1 日本特開2005-194501號公報

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是鑒于上述情況而進行的，其目的在于提供一種鐵道車輛用緩沖橡膠用橡膠組合物，其提高加硫后的橡膠硬度，并且同時實現(xiàn)電絕緣性和抑制變形負(fù)荷后的彈性模量的降低。本發(fā)明人為了解決上述課題而進行了深入的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，(i) 二氧化硅與碳黑比較，具有對橡膠的分散性變差的傾向；(ii)由于該分散性的降低，具有變形負(fù)荷后的橡膠的彈性模量降低的傾向；(iii)該彈性模量的降低與形成鐵道車輛用緩沖橡膠時的彈簧常數(shù)的經(jīng)時降低有關(guān)?；谶@樣的見解，在以特定的重量比配合有具有特定的膠體特性的二氧化硅和碳黑的橡膠組合物的加硫橡膠中，能夠同時實現(xiàn)電絕緣性和抑制變形負(fù)荷后的彈性模量的降低。本發(fā)明是上述研究的結(jié)果，根據(jù)如下所述的構(gòu)成實現(xiàn)上述目的。S卩，本發(fā)明的鐵道車輛用緩沖橡膠用橡膠組合物，以二烯類橡膠為主成分，其特征在于，將橡膠成分的總量設(shè)定為100重量份時，含有BET比表面積為70 130m2/g的含水硅酸濕式二氧化硅30 100重量份、和DBP吸油量為130cm7l00g以下的碳黑5 40重量份。上述橡膠組合物由于以特定的配合比含有特定的含水硅酸濕式二氧化硅和碳黑， 因此，對該橡膠組合物進行加硫而成的鐵道車輛用緩沖橡膠，提高加硫后的橡膠硬度，并且同時實現(xiàn)電絕緣性和抑制變形負(fù)荷后的彈性模量的降低。得到該效果的理由推定如下。BET比表面積在上述范圍內(nèi)的含水硅酸濕式二氧化硅，粒徑大而比表面積小，因此，粒子表面的表面能減小。此時，二氧化硅粒子之間的凝聚力縮小，因此，在橡膠組合物中、進而在由該加硫橡膠構(gòu)成的鐵道車輛用緩沖橡膠中變得容易分散。其結(jié)果，即使對鐵道車輛用緩沖橡膠負(fù)荷反復(fù)振動，也抑制彈性模量(相當(dāng)于靜態(tài)彈簧常數(shù))的降低。另外， DBP吸油量在上述范圍內(nèi)的碳黑，由于碳黑的表面結(jié)構(gòu)適度低，因此，通過配合該碳黑，能夠提高鐵道車輛用緩沖橡膠的橡膠硬度，并且提高電絕緣性。上述鐵道車輛用緩沖橡膠用橡膠組合物中，將上述二氧化硅的含量設(shè)定為X、將上述碳黑的含量設(shè)定為Y時，優(yōu)選滿足以下式(1)X/Y 彡 1.1(1)通過將橡膠組合物中的二氧化硅與碳黑的含量比調(diào)節(jié)至該范圍，能夠提高鐵道車輛用緩沖橡膠的橡膠硬度，并且更加均衡地同時實現(xiàn)電絕緣性和抑制變形負(fù)荷后的彈性模量的降低。
具體實施例方式本發(fā)明的鐵道車輛用緩沖橡膠用橡膠組合物，以二烯類橡膠為主成分，并且以規(guī)定的配合比含有BET比表面積為70 130m2/g的含水硅酸濕式二氧化硅和DBP吸油量為 130cm3/100g以下的碳黑。二烯類橡膠可以為天然橡膠(NR)或者二烯類合成橡膠中的任意一種。作為二烯類合成橡膠，可以列舉聚異戊二烯橡膠(IR)、聚丁二烯橡膠(BR)、苯乙烯丁二烯橡膠 (SBR)、丁基橡膠(IIR)、丙烯腈丁二烯橡膠(NBR)等。對于該二烯類合成橡膠的聚合方法和微觀結(jié)構(gòu)沒有限定，它們可以單獨使用，或者可以將天然橡膠和/或其他二烯類合成橡膠混合使用。本發(fā)明中，二烯類橡膠優(yōu)選使天然橡膠(NR)、苯乙烯丁二烯橡膠(SBR)或者聚丁二烯橡膠(BR)各自單獨使用，或者將它們混合使用。需要說明的是，本發(fā)明中“含有二烯類橡膠作為主成分”具體是指，在將橡膠成分的總量設(shè)定為100重量份時，含有上述二烯類橡膠50重量份以上、更優(yōu)選70重量份以上、進一步優(yōu)選100重量份。作為含水硅酸濕式二氧化硅，使用BET比表面積為70 130m2/g的含水硅酸濕式二氧化硅。為了進一步抑制變形負(fù)荷后的彈性模量的降低，優(yōu)選使用BET比表面積為80 IlOmVg的含水硅酸濕式二氧化硅。橡膠組合物中的含水硅酸濕式二氧化硅的含量，在將橡膠成分的總量設(shè)定為100重量份時為30 100重量份，更優(yōu)選為50 80重量份。需要說明的是，二氧化硅的BET比表面積基于IS05794進行測定。作為碳黑，使用DBP吸油量為130cm7l00g以下的碳黑，更具體而言，可以優(yōu)選使用 HAF(DBP 吸油量 101cm3/100g), FEF(DBP 吸油量 115cm3/100g)、GPF(DBP 吸油量 87cm7l00g)、SRF(DBP 吸油量 68cm7l00g)以及 FT (DBP 吸油量 42cm7l00g)等。它們中，在考慮所得到的緩沖橡膠的橡膠硬度、電絕緣性與抑制變形負(fù)荷后的彈性模量的降低的平衡時，更優(yōu)選使用DBP吸油量為80 110cm7l00g的碳黑。橡膠組合物中的碳黑的含量，在將橡膠成分的總量設(shè)定為100重量份時為5 40重量份，更優(yōu)選為20 40重量份。需要說明的是，碳黑的DBP吸油量基于JIS K6221進行測定。將二氧化硅的含量設(shè)定為X、將碳黑的含量設(shè)定為Y時，滿足以下式(1)的情況下， 能夠提高鐵道車輛用緩沖橡膠的橡膠硬度，并且更加均衡地同時實現(xiàn)電絕緣性和變形負(fù)荷后的彈性模量的降低。X/Y ^ 1. 1(1)需要說明的是，作為X/Y的上限，可以例示例如X/Y ( 6。本發(fā)明中，除了二氧化硅以及碳黑以外，也可以適量配合這些以外的無機白色填充劑等。其中，無機白色填充劑有助于加硫橡膠的電絕緣性，但隨著配合量增大，具有上述佩恩效應(yīng)以及馬林斯效應(yīng)增大的傾向。因此，在考慮電絕緣性和抑制變形負(fù)荷后的彈性模量的降低時，二氧化硅以及碳黑以外的無機白色填充劑的含量，在將橡膠成分的總量設(shè)定為100重量份時，優(yōu)選為20重量份以下，更優(yōu)選為10重量份以下。本發(fā)明的鐵道車輛用緩沖橡膠用橡膠組合物，除了上述橡膠成分、碳黑、二氧化硅等填充劑以外，還可以在不損害本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)適當(dāng)配合使用加硫劑、加硫促進劑、 硅烷類偶聯(lián)劑、鋅白、硬脂酸、加硫促進助劑、加硫延遲劑、抗老化劑、蠟和油等軟化劑、加工助劑等通常橡膠工業(yè)上使用的配合劑。作為加硫劑，可以例示通常的橡膠用硫、例如可以使用粉末硫、沉降硫、不溶性硫、 高分散性硫等。在考慮加硫后的耐疲勞性以及耐熱性、或者其他的橡膠物性等時，加硫劑相對于橡膠成分100重量份的配合量，優(yōu)選為0. 5 3. 5重量份。作為加硫促進劑，可以單獨或者適當(dāng)混合使用作為橡膠加硫用通常使用的、亞磺酰胺類加硫促進劑、秋蘭姆類加硫促進劑、噻唑類加硫促進劑、硫脲類加硫促進劑、胍類加硫促進劑、二硫代氨基甲酸鹽類加硫促進劑等加硫促進劑。在考慮加硫后的橡膠物性和耐久性等時，加硫促進劑相對于橡膠成分100重量份的配合量，優(yōu)選為0. 5 3. 5重量份。作為抗老化劑，可以單獨或者適當(dāng)混合使用作為橡膠用通常使用的、芳香族胺類抗老化劑、胺-酮類抗老化劑、單酚類抗老化劑、雙酚類抗老化劑、多酚類抗老化劑、二硫代氨基甲酸鹽類抗老化劑、硫脲類抗老化劑等抗老化劑。在考慮橡膠物性和耐久性等時，抗老化劑相對于橡膠成分100重量份的配合量，優(yōu)選為2 5重量份。本發(fā)明中的未加硫橡膠組合物，可以通過使用班伯里混煉機、捏合機、輥等通常在橡膠工業(yè)中使用的混煉機對上述橡膠成分、碳黑、二氧化硅等填充劑、以及加硫劑、加硫促進劑、硅烷類偶聯(lián)劑、鋅白、硬脂酸、加硫促進助劑、加硫延遲劑、抗老化劑、蠟和油等軟化齊U、加工助劑等通常橡膠工業(yè)上使用的配合劑進行混煉而得到。另外，上述各成分的配合方法沒有特別的限定，可以為將硫以及加硫促進劑等加硫類成分以外的配合成分預(yù)先混煉形成母料、添加其余的成分進一步進行混煉的方法；僅將橡膠成分以及碳黑預(yù)先混煉形成母料、添加其余的成分進一步進行混煉的方法；以任意的順序添加各成分進行混煉的方法；同時添加所有成分進行混煉的方法等任意一種方法。通過將本發(fā)明中的橡膠組合物成型為所期望的形狀，能夠制造各種鐵道車輛用緩沖橡膠。這樣的緩沖橡膠的橡膠硬度高，并且同時實現(xiàn)電絕緣性和抑制變形負(fù)荷后的彈性模量的降低，作為鐵道車輛用特別有用。
實施例(橡膠組合物的制備)根據(jù)表1的配合處方，向橡膠成分100重量份中配合實施例1 3以及比較例1 4的橡膠組合物，使用通常的班伯里混煉機進行混煉，制備橡膠組合物。以下示出表1中記載的各配合劑。a)橡膠成分天然橡膠RSS#3b)硫(“5%油處理硫”、細(xì)井化學(xué)工業(yè)公司制)c)加硫促進劑(A) NS (正叔丁基-2-苯并噻唑基亞磺酰胺)()”七，一 NS-P)、大內(nèi)新興化學(xué)公司制)(B) TS (四甲基秋蘭姆單硫化物)()”七，一 TS)、大內(nèi)新興化學(xué)公司制)d)碳黑DBP吸油量為lOlcmVlOOg的碳黑HAF( “〉一義卜3”、東海碳公司制)e) 二氧化硅(A)BET比表面積為210m2/g的二氧化硅(“二 ^ * 一義AQ”、東曹二氧化硅工業(yè)公司制)(B) BET比表面積為100m2/g的二氧化硅(“二 ？ ”。ν 一 ^ ER”、東曹二氧化硅工業(yè)公司制)f)硅烷類偶聯(lián)劑(“Si75，，、r夕‘寸公司制)g)抗老化劑(A)N-苯基-N’-(1，3-二甲基丁基)對苯二胺、"巧” 6C)、大內(nèi)新興化學(xué)公司制)(B) 2，2，4-三甲基-1，2-二氫喹啉聚合物、“廠乂 V ”卞RD”，精工化學(xué)公司制)h)氧化鋅(“鋅白3號”、三井金屬礦業(yè)公司制)i)硬脂酸(“工業(yè)用硬脂酸”、花王公司制)j)芳香油(“ 7° 口七 7 X-140”、” \夕一公司制)(評價)關(guān)于使用規(guī)定的模具將各橡膠在150°C下加熱20分鐘并加硫而得到的橡膠，進行評價。<橡膠硬度以及拉伸特性>基于JIS-K 6253，用型號A硬度計測定橡膠硬度，另外，使用JIS3號啞鈴對所制作的樣品基于Jis-K 6251測定拉伸強度(TB(MPa)以及伸長率ΦΒ(%))。將結(jié)果示于表1。<電絕緣性(體積電阻率)>使用東亞電波工業(yè)公司制造的ULTRA MEG0HMMETER，在施加電壓500V、樣品橡膠形狀100 X 100 (mm)、厚度2 (mm)、片材主電極外徑5cm、23 °C下測定體積電阻率(Ω ^cmh將
結(jié)果示于表1。<變形負(fù)荷后的彈性模量>使用東洋精機公司制造的分光計，以頻率10Hz、初期變形300 μ m基于以下測定條件評價變形負(fù)荷后的彈性模量。
以變形1 μ m — 900 μ m的順序測定貯藏彈性模量(E，)，將其作為1次測定。 計算出此時的(Ε，(1μω)-Ε，(900μω))/Ε' (9。。μω)。反復(fù)進行該測定3次，計算出第1次的 (Ε，(1μω)-Ε，(900μω))/Ε' (900μω)與第 3 次的(Ε，(1μω)_Ε，_μω))/Ε，_μω)之差。該差值相當(dāng)于變形負(fù)荷后的彈性模量的降低程度，該差值小，表示抑制變形負(fù)荷后的彈性模量的降低。將結(jié)果示于表1。表 權(quán)利要求
1.一種鐵道車輛用緩沖橡膠用橡膠組合物，以二烯類橡膠為主成分，其特征在于， 將橡膠成分的總量設(shè)定為100重量份時，含有BET比表面積為70 130m2/g的含水硅酸濕式二氧化硅30 100重量份、和DBP吸油量為130cm7l00g以下的碳黑5 40重量份。
2.如權(quán)利要求1所述的鐵道車輛用緩沖橡膠用橡膠組合物，將所述含水硅酸濕式二氧化硅的含量設(shè)定為X、將所述碳黑的含量設(shè)定為Y時，滿足以下式(1)X/Y 彡 1. 1(1)。
全文摘要
本發(fā)明提供一種鐵道車輛用緩沖橡膠用橡膠組合物，其提高加硫后的橡膠硬度，并且同時實現(xiàn)電絕緣性和抑制變形負(fù)荷后的彈性模量的降低。該鐵道車輛用緩沖橡膠用橡膠組合物，以二烯類橡膠為主成分，其中，將橡膠成分的總量設(shè)定為100重量份時，含有BET比表面積為70～130m2/g的含水硅酸濕式二氧化硅30～100重量份、DBP吸油量為130cm3/100g以下的碳黑5～40重量份。
文檔編號C08K3/04GK102464813SQ201110368780
公開日2012年5月23日 申請日期2011年11月17日 優(yōu)先權(quán)日2010年11月18日
發(fā)明者畦地利夫 申請人:東洋橡膠工業(yè)株式會社