專利名稱：一種高閉孔率小孔徑改性酚醛泡沫的生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于高分子材料技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種高閉孔率小孔徑改性酚醛泡沫的生產(chǎn)方法。
背景技術(shù)：
國內(nèi)酚醛泡沫保溫材料與其他保溫材料相比，由于酚醛分子鏈中含有大量的剛性苯環(huán)，導(dǎo)致泡沫韌性差、開孔率高、不耐沖擊、吸水率偏高、易粉化，而保溫絕熱材料必須能抵抗一定的沖擊荷載，具有與使用環(huán)境相一致的機(jī)械強(qiáng)度，低的吸水率，所以，酚醛泡沫的脆性、易粉化、吸水率偏高的缺點(diǎn)限制了酚醛泡沫在墻體保溫市場(chǎng)上的應(yīng)用；與有機(jī)保溫材料聚苯乙烯泡沫塑料(EPQ和擠塑板(XPQ相比，造價(jià)偏高，不利于推廣。但通過分析酚醛泡沫的形成過程可以知道，酚醛樹脂發(fā)泡固化時(shí)和酚醛樹脂固化后水等揮發(fā)成分穿透泡孔或泡孔壁，從而在泡孔或泡孔壁上形成孔或者凹陷。這些孔或者凹陷加速了發(fā)泡劑與空氣的置換，是導(dǎo)致酚醛泡沫材料出現(xiàn)上述吸水率偏高、韌性差、易粉化和降低密度強(qiáng)度下降較快的主要因素。因此，如何減少或者消除酚醛泡沫泡孔或泡孔壁上的孔或者凹陷，提高酚醛泡沫泡孔閉孔率，減小泡孔孔徑，是整個(gè)酚醛泡沫保溫材料行業(yè)急需解決的難題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是，針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷，提出一種高閉孔率小孔徑改性酚醛泡沫的生產(chǎn)方法，使用該方法生產(chǎn)的酚醛泡沫保溫材料產(chǎn)品為高閉孔率小孔徑泡沫材料，具有高強(qiáng)度、低密度、高韌性、低粉化且導(dǎo)熱系數(shù)低的特點(diǎn)。本發(fā)明的技術(shù)解決方案是，所提供的這樣一種高閉孔率小孔徑改性酚醛泡沫的生產(chǎn)方法，系采用如下原料和工藝步驟制得高閉孔率小孔徑改性酚醛泡沫產(chǎn)品(1)、按下述重量比備份原料苯酚350 400 份，工業(yè)用多聚甲醛 175 225份，氫氧化鈉 1. 5 2份，水60 120 份；O)、將步驟(1)所備苯酚、氫氧化鈉、水投入反應(yīng)釜中，升溫至70 85°C，加入 58 75份步驟(1)所備工業(yè)多聚甲醛，保持70 85°C溫度20分鐘，再次加入58 75份步驟(1)所備工業(yè)多聚甲醛，保持70 85°C溫度20分鐘，然后加入剩余的上述步驟(1)所備工業(yè)多聚甲醛；(3)、升高反應(yīng)釜中溫度至95 110°C，保持95 110°C溫度30 90分鐘；0)、將反應(yīng)釜內(nèi)溫度降至40°C，向反應(yīng)釜內(nèi)加入1 1.5份甲酸，用其調(diào)節(jié)釜內(nèi)混合物的PH值到中性，脫水20 70份，得黏度為3000 30000mpa · s的甲階酚醛樹脂；(5)、按下述重量比備份原料聚醚多元醇190 250份，
多異氰酸酯118 150份，二月桂酸二丁基錫 0.；35 0.45份，苯酚47 62份；(6)、將步驟(5)所備聚醚多元醇加入另一反應(yīng)釜中，升溫至110 120°C，真空脫水2小時(shí)，降溫至40°C ；所述聚醚多元醇采用環(huán)氧丙烷或環(huán)氧乙烷聚醚，其官能度在2 4 之間，其分子量在2000 20000之間；(7)、常壓下向步驟(6)所使用的反應(yīng)釜中加入步驟(5)所備多異氰酸酯，升溫至 85 90°C，攪拌3小時(shí)，得聚氨酯預(yù)聚體，降溫至45°C ；所述多異氰酸酯是指使用常規(guī)方法優(yōu)選的甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、多次甲基多苯基多異氰酸酯中的一種或任意重量配比的多種(8)、將步驟( 所備苯酚及二月桂酸二丁基錫溶于20 40份丙酮溶液中，所得混合液向步驟(6) (7)所述的反應(yīng)釜中滴加，滴加時(shí)間30分鐘，保持55°C溫度4小時(shí)，得苯酚封端聚氨酯預(yù)聚體；(9)、依序按下述重量比1 1. 3 2 2. 5 30 40 1 6 3 9取表面活性劑有機(jī)硅、發(fā)泡劑正戊烷、步驟(4)所得甲階酚醛樹脂、步驟(8)所得苯酚封端聚氨酯預(yù)聚體，以及固化劑對(duì)甲苯磺酸、苯磺酸、磷酸、硫酸中的一種或任意配比的多種，加水0. 4 0. 5份混合攪拌均勻，注入預(yù)設(shè)模具；(10)保持模具溫度40士2°C 5分鐘，然后升溫至60士2°C，持續(xù)60士2°C溫度10 35分鐘，再將溫度提高到68 士 2 °C，持續(xù)68 士 2°C溫度10 40分鐘，降溫至62 士 2°C，再持續(xù)60士2°C溫度10 80分鐘，然后降溫至40士2°C，取出發(fā)泡模具，即得本發(fā)明的高閉孔率小孔徑改性酚醛泡沫產(chǎn)品，產(chǎn)品發(fā)泡密度范圍為30 80kg/m3。本發(fā)明所得高閉孔率小孔徑改性酚醛泡沫產(chǎn)品經(jīng)電鏡檢測(cè)，平均孔徑C 60 80 微米，孔小且分布均勻，僅有少量大孔，閉孔率80%以上。本發(fā)明中聚氨酯預(yù)聚體上的氰基可以與苯酚反應(yīng)并得到暫時(shí)的保護(hù)。反應(yīng)形成的亞氨酯在常溫下是穩(wěn)定的，能有效地防止醇、水等親核試劑對(duì)它的攻擊。所制得苯酚封端聚氨酯預(yù)聚體可以在約70 100°C的環(huán)境中解除封閉，聚氨酯氰基恢復(fù)活性，反應(yīng)式如下
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iJL1VCG 1 ..., ""·· OH F""=^ { :, —NH f\, Hi~. G 一 I——.、.:甲階酚醛樹脂發(fā)泡時(shí)溫度能逐步上升到100 200°C，發(fā)泡期間聚氨酯氰基解封恢復(fù)活性，并與酚醛樹脂中的酚羥基、羥甲基反應(yīng)形成高彈性鏈段，由此增強(qiáng)泡孔壁強(qiáng)度和彈性。聚氨酯氰基活性度高，形成的分子鍵鍵能大，能使薄壁泡孔不至于塌陷或者被穿孔， 有利于閉孔酚醛泡沫的形成，有利于小孔徑酚醛泡沫的生成。本發(fā)明的有益效果是，由以上電鏡檢測(cè)和原理分析可知，通過運(yùn)用苯酚封端聚氨酯預(yù)聚體改性酚醛泡沫的樹脂合成技術(shù)和階段式溫度控制法生產(chǎn)酚醛泡沫的工藝，得到了高閉孔率小孔徑酚醛泡沫。本發(fā)明優(yōu)化了苯酚封端聚氨酯預(yù)聚體改性酚醛泡沫配方及工藝路線，實(shí)現(xiàn)了單位體積內(nèi)泡沫數(shù)量大幅度的提高，泡沫變小趨向均勻，基本保持在C 60 80微米之間，閉孔率高達(dá)80%以上。所得改性酚醛泡沫具備高韌性、低粉化、高強(qiáng)度、低密
4度及低吸水率的特點(diǎn)。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1 (1)、備份原料苯酚:350kg，工業(yè)用多聚甲醛175kg，氫氧化鈉1. 5kg，水60kg ；O)、將步驟(1)所備苯酚、氫氧化鈉、水投入反應(yīng)釜中，升溫至70 85°C，加入 58kg步驟(1)所備工業(yè)多聚甲醛，保持70 85°C溫度20分鐘，再次加入58kg步驟(1)所備工業(yè)多聚甲醛，保持70 85°C溫度20分鐘，然后加入剩余的上述步驟(1)所備工業(yè)多聚甲醛；(3)、升高反應(yīng)釜中溫度至95 110°C，保持95 110°C溫度30 90分鐘；0)、將反應(yīng)釜內(nèi)溫度降至40°C，向反應(yīng)釜內(nèi)加入Ikg甲酸，用其調(diào)節(jié)釜內(nèi)混合物的PH值到中性，脫水20kg，得黏度為3000mpa · s的甲階酚醛樹脂；(5)、備份原料聚醚多元醇190kg，多異氰酸酯lWkg，二月桂酸二丁基錫0. 35kg， 苯酚^kg ；(6)、將步驟(5)所備聚醚多元醇加入另一反應(yīng)釜中，升溫至110 120°C，真空脫水2小時(shí)，降溫至40°C ；所述聚醚多元醇采用環(huán)氧丙烷，其官能度在2 4之間，其分子量在2000 20000之間；(7)、常壓下向步驟(6)所使用的反應(yīng)釜中加入步驟(5)所備多異氰酸酯，升溫至 85 90°C，攪拌3小時(shí)，得聚氨酯預(yù)聚體，降溫至45°C。所述多異氰酸酯是指使用常規(guī)方法優(yōu)選的甲苯二異氰酸酯(8)、將步驟( 所備苯酚及二月桂酸二丁基錫溶于20kg丙酮溶液中，所得混合液向步驟(6) (7)所述的反應(yīng)釜中滴加，滴加時(shí)間30分鐘，保持55°C溫度4小時(shí)，得苯酚封端聚氨酯預(yù)聚體；(9)、取有機(jī)硅1kg、正戊烷^g、步驟(4)所得甲階酚醛樹脂30kg、步驟⑶所得苯酚封端聚氨酯預(yù)聚體1kg，以及對(duì)甲苯磺酸3kg，加水0. 4kg混合攪拌均勻，注入預(yù)設(shè)模具；(10)、保持模具溫度40 士 2 °C 5分鐘，然后升溫至60 士 2 °C，持續(xù)60 士 2 °C溫度10 35分鐘，再將溫度提高到68 士 2 °C，持續(xù)68 士 2 °C溫度10 40分鐘，降溫至62 士 2 °C，再持續(xù)60士2°C溫度10 80分鐘，然后降溫至40士2°C，取出發(fā)泡模具，即得高閉孔率小孔徑改性酚醛泡沫產(chǎn)品。實(shí)施例2 (1)、備份原料苯酚400kg，工業(yè)用多聚甲醛225kg，氫氧化鈉2kg，水120kg ；O)、將步驟(1)所備苯酚、氫氧化鈉、水投入反應(yīng)釜中，升溫至70 85°C，加入 75kg步驟(1)所備工業(yè)多聚甲醛，保持70 85°C溫度20分鐘，再次加入75kg步驟(1)所備工業(yè)多聚甲醛，保持70 85°C溫度20分鐘，然后加入剩余的上述步驟(1)所備工業(yè)多聚甲醛；步驟(3)同實(shí)施例1 ；0)、將反應(yīng)釜內(nèi)溫度降至40°C，向反應(yīng)釜內(nèi)加入U(xiǎn)kg甲酸，用其調(diào)節(jié)釜內(nèi)混合物的PH值到中性，脫水70kg，得黏度為30000mpa · s的甲階酚醛樹脂；(5)、備份原料聚醚多元醇250kg，多異氰酸酯150kg，二月桂酸二丁基錫0.45kg，苯酚；(6)、將步驟(5)所備聚醚多元醇加入另一反應(yīng)釜中，升溫至110 120°C，真空脫水2小時(shí)，降溫至40°C ；所述聚醚多元醇采用環(huán)氧乙烷聚醚，其官能度在2 4之間，其分子量在2000 20000之間；(7)、常壓下向步驟(6)所使用的反應(yīng)釜中加入步驟(5)所備多異氰酸酯，升溫至 85 90°C，攪拌3小時(shí)，得聚氨酯預(yù)聚體，降溫至45°C。所述多異氰酸酯是指使用常規(guī)方法優(yōu)選的任意重量配比的甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、多次甲基多苯基多異氰酸酯(8)、將步驟( 所備苯酚及二月桂酸二丁基錫溶于40kg丙酮溶液中，所得混合液向步驟(6) (7)所述的反應(yīng)釜中滴加，滴加時(shí)間30分鐘，保持55°C溫度4小時(shí)，得苯酚封端聚氨酯預(yù)聚體；(9)、取有機(jī)硅1. :3kg、正戊烷2. ^g、步驟(4)所得甲階酚醛樹脂40kg、步驟⑶所得苯酚封端聚氨酯預(yù)聚體Wcg，以及任意配比的對(duì)甲苯磺酸、苯磺酸、磷酸、硫酸共9kg，加水0. 5kg混合攪拌均勻，注入預(yù)設(shè)模具；步驟(10)同實(shí)施例1。
權(quán)利要求
1. 一種高閉孔率小孔徑改性酚醛泡沫的生產(chǎn)方法，該方法系采用如下原料和步驟 (1)、按如下重量比備份原料 苯酚350 400份，工業(yè)用多聚甲醛 175 225份， 氫氧化鈉1. 5 2份，水60 120份；O)、將步驟(1)所備苯酚、氫氧化鈉、水投入反應(yīng)釜中，升溫至70 85°C，加入58 75份步驟(1)所備工業(yè)多聚甲醛，保持70 85°C溫度20分鐘，再次加入58 75份步驟 (1)所備工業(yè)多聚甲醛，保持70 85°C溫度20分鐘，然后加入剩余的上述步驟(1)所備工業(yè)多聚甲醛；(3)、升高反應(yīng)釜中溫度至95 110°C，保持95 110°C溫度30 90分鐘； G)、將反應(yīng)釜內(nèi)溫度降至40°C，向反應(yīng)釜內(nèi)加入1 1.5份甲酸，用其調(diào)節(jié)釜內(nèi)混合物的PH值到中性，脫水20 70份，得甲階酚醛樹脂；(5)、按下述重量比備份原料聚醚多元醇190 250份，多異氰酸酯118 150份，二月桂酸二丁基錫 0.；35 0.45份， 苯酚47 62份；(6)、將步驟(5)所備聚醚多元醇加入另一反應(yīng)釜中，升溫至110 120°C，真空脫水2 小時(shí)，降溫至40°C，所述聚醚多元醇采用環(huán)氧丙烷或環(huán)氧乙烷聚醚，其官能度在2 4之間， 其分子量在2000 20000之間；(7)、常壓下向步驟(6)所使用的反應(yīng)釜中加入步驟( 所備多異氰酸酯，升溫至85 90°C，攪拌3小時(shí)，得聚氨酯預(yù)聚體，降溫至45°C，所述多異氰酸酯是指使用常規(guī)方法優(yōu)選的任意重量配比的甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、多次甲基多苯基多異氰酸酯(8)、將步驟( 所備苯酚及二月桂酸二丁基錫溶于20 40份丙酮溶液中，所得混合液向步驟(6) (7)所述的反應(yīng)釜中滴加，滴加時(shí)間30分鐘，保持55°C溫度4小時(shí)，得苯酚封端聚氨酯預(yù)聚體；(9)、依序按下述重量比1 1.3 2 2. 5 30 40 1 6 3 9取有機(jī)硅、 正戊烷、步驟⑷所得甲階酚醛樹脂、步驟⑶所得苯酚封端聚氨酯預(yù)聚體，以及對(duì)甲苯磺酸、苯磺酸、磷酸、硫酸中的一種或任意配比的多種，加水0. 4 0. 5份混合攪拌均勻，注入預(yù)設(shè)模具；(10)、保持模具溫度40士 2°C 5分鐘，然后升溫至60 士 2 °C，持續(xù)60 士 2°C溫度10 35 分鐘，再將溫度提高到68士2°C，持續(xù)68士2°C溫度10 40分鐘，降溫至62士2°C，再持續(xù) 60士2°C溫度10 80分鐘，然后降溫至40士2°C，取出發(fā)泡模具，即得高閉孔率小孔徑改性酚醛泡沫產(chǎn)品。
全文摘要
本發(fā)明是一種高閉孔率小孔徑改性酚醛泡沫的生產(chǎn)方法，系采用如下原料和步驟(1)、備份苯酚，工業(yè)用多聚甲醛，氫氧化鈉，水；(2)、投入反應(yīng)釜；(3)、升溫；(4)、脫水；(5)、備份聚醚多元醇，多異氰酸酯，二月桂酸二丁基錫，苯酚；(6)、將聚醚多元醇脫水；(7)、加入多異氰酸酯，升溫?cái)嚢璧镁郯滨ヮA(yù)聚體；(8)、將苯酚及二月桂酸二丁基錫溶于丙酮溶液中，滴加，得苯酚封端聚氨酯預(yù)聚體；(9)、取有機(jī)硅、正戊烷、甲階酚醛樹脂、苯酚封端聚氨酯預(yù)聚體及固化劑混合注入模具；(10)、取模得改性酚醛泡沫產(chǎn)品。所得產(chǎn)品具備高韌性、低粉化、高強(qiáng)度、低密度及低吸水率的特點(diǎn)。
文檔編號(hào)C08G18/54GK102504194SQ20111034047
公開日2012年6月20日 申請(qǐng)日期2011年11月1日 優(yōu)先權(quán)日2011年11月1日
發(fā)明者喻澤, 熊穩(wěn), 謝建軍, 黎超 申請(qǐng)人:湖南中野高科技特種材料有限公司