專利名稱：由層狀雙氫氧化物/聚氨酯共聚物組成的抗氯化物侵入的納米雜化混凝土化學(xué)外加劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及由層狀雙氫氧化物/聚氨酯共聚物組成的用于抗氯化物侵入的納米雜化化學(xué)外加劑。更具體地，本發(fā)明涉及使用納米雜化技術(shù)制備的、由納米雜化的層狀雙氫氧化物(a)和聚氨酯共聚物(b)組成的混凝土化學(xué)外加劑，其中該抗氯化物侵入的混凝土化學(xué)外加劑由5至50wt%的層狀雙氫氧化物(a)和50至95wt %的聚氨酯共聚物(b)組成。
背景技術(shù)：
混凝土化學(xué)外加劑通常作為減水劑和塑化劑而被用于例如水泥漿、灰漿和混凝土的混凝土組合物，這些混凝土組合物對于形成用于土木工程和建筑的結(jié)構(gòu)材料是必不可少的。由于混凝土化學(xué)外加劑通常具有大的表面張力，它受濃度差異的影響最小，因此使用大量混凝土化學(xué)外加劑可明顯改善所生產(chǎn)的混凝土的抗壓強(qiáng)度，而不引起生產(chǎn)期間化學(xué)和物理性質(zhì)的劣化[J. T. Song et al. Jour, of Kor. Ceramic Soc.，Vol. 41，302 312， 2004]。優(yōu)選的是減水能力高、坍落/流動(dòng)損失小、耐久性和可加工性優(yōu)的混凝土化學(xué)外加劑。傳統(tǒng)的混凝土化學(xué)外加劑包括聚羧酸基混凝土化學(xué)外加劑；或者磺酸鹽形式的磺酸鹽基混凝土化學(xué)外加劑，例如萘、三聚氰胺、或木質(zhì)素的磺酸鹽。通常使用的聚羧酸基混凝土化學(xué)外加劑顯示出高的減水性和水密性，但是它的抗氯化物侵入性差，因此不能防止由侵入的氯化物引起的混凝土結(jié)構(gòu)或建筑物中鋼筋的侵蝕。同時(shí)，隨著人口快速增長，為了有效利用國家領(lǐng)土正在活躍發(fā)展海洋建設(shè)。然而，將傳統(tǒng)混凝土化學(xué)外加劑直接應(yīng)用于海洋混凝土結(jié)構(gòu)時(shí)存在一些限制。更具體地，如果將傳統(tǒng)的磺酸鹽形式的混凝土化學(xué)外加劑，例如萘、三聚氰胺、或木質(zhì)素的磺酸鹽，用于海洋混凝土結(jié)構(gòu)，則磺酸鹽成分會(huì)引起該結(jié)構(gòu)的裂紋加速劣化[Pierre-Claude Aitcin, Binders for Durable and Sustainable Concrete,146-205]。至于聚羧酸基混凝土化學(xué)外加劑，與其它磺酸鹽形式的混凝土外加劑不同，它不引起硫酸鹽離子的化學(xué)反應(yīng)。此外，聚羧酸基混凝土化學(xué)外加劑可以賦予混凝土結(jié)構(gòu)水密性，在一定程度上防止氯化物的滲入，但是它仍然不能完全防止氯化物的滲入。20世紀(jì)50年代以后，因?yàn)槭占由霸谌澜缬绕湓谌毡竞陀艿较拗?，混凝土骨料的生產(chǎn)狀況越來越差，水洗海砂被推薦用于建筑領(lǐng)域，。因此，水洗海砂和陸地砂(沙漠砂、軋制砂和山砂)代替了河砂近來被廣泛應(yīng)用。然而，由于水洗海砂含有大量的氯離子，它引起混凝土結(jié)構(gòu)或建筑物中鋼筋的侵蝕，并因此導(dǎo)致鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)的耐久性降低。而且，因?yàn)殇摻罨炷两Y(jié)構(gòu)的劣化產(chǎn)生裂紋還導(dǎo)致壽命減短，。所以，需要添加可以防止鋼筋侵蝕的阻蝕劑。通常使用的阻蝕劑主要包括亞硝酸鹽化合物，它是無機(jī)基化合物。然而，由于從亞硝酸鹽離子(負(fù))釋放的堿金屬離子(正)在混凝土組合物中引起的堿骨料反應(yīng)，為了上述目的而在混凝土組合物中使用的這種亞硝酸鹽化合物的用量是有限制的。此外，上述亞硝酸鹽基阻蝕劑本身不能對所獲得的混凝土賦予減水性或可加工性，因此必須與混凝土化學(xué)外加劑結(jié)合使用。這就需要使用混凝土組合物領(lǐng)域的具有防止氯化物侵入能力的混凝土化學(xué)外加劑。同時(shí)，層狀雙氫氧化物(LDH)是一種包括二維層狀結(jié)構(gòu)的化合物，可以是水滑石類似物或水鎂石類似物化合物的陰離子粘土。層狀雙氫氧化物通常表示為化學(xué)式 [M11 +hN11、(OH) 2] [Am_] χ/ω ·ηΗ20，其中M11 +和Nm+分別獨(dú)立地表示金屬離子，Am_表示雙層內(nèi)的陰離子。層狀雙氫氧化物具有高陰離子交換容量、各種不同的化學(xué)組分、良好的溶脹性質(zhì)、 對碳酸根離子良好的生物相容性和親和性。因此，它可以用于各種領(lǐng)域，例如生體模仿學(xué)應(yīng)用、陰離子交換劑、穩(wěn)定劑、吸收劑、鹵素清除劑、催化劑、催化劑載體、前體等[V. Rives, Layered Double Hydroxides Present and Future,2001,Nova Science Publisher Inc.， New York, V. Rives, 2002，Meter. Chem. Phys.，75，(2002)，19. etc.]。本發(fā)明所述的層狀雙氫氧化物不僅可天然存在，還可以是人工合成的，并且根據(jù)合成方法、處理方式、或者它的熱行為，在進(jìn)行脫水、去氧和去離子作用時(shí)經(jīng)歷相變。上述無機(jī)化合物形式的層狀雙氫氧化物是耐熱的且對人類無害，并且它具有優(yōu)異的清除該雙層結(jié)構(gòu)內(nèi)存在的氯離子的能力，因此可以改善包含上述層狀雙氫氧化物的聚合物樹脂的熱穩(wěn)定性和阻燃性(韓國專利No. 10-0M8645、10-0527978、10-0370961、 10-0909220、歐洲專利公布 No. 1262499AUUS 專利 No. 5，447，969 等)。然而，如先前的專利公布和申請所述，層狀雙氫氧化物已經(jīng)被用于各種不同的領(lǐng)域，包括聚合物樹脂、催化劑、過濾劑和仿生應(yīng)用，但是從未被用于諸如混凝土之類的建筑材料領(lǐng)域。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明的目的是提供包括層狀雙氫氧化物和聚氨酯共聚物(有時(shí)也稱作 “層狀雙氫氧化物/聚氨酯共聚物”)的抗氯化物侵入的納米雜化混凝土化學(xué)外加劑，以防止氯離子導(dǎo)致的海洋土木工程結(jié)構(gòu)的劣化并且防止由于冬季廣泛使用諸如氯化鈣的防凍化學(xué)劑弓I起的混凝土組合物的劣化。為了實(shí)現(xiàn)該目的，本發(fā)明提供一種混凝土化學(xué)外加劑，包括式(I)表示的層狀雙氫氧化物(a)，以及聚氨酯共聚物(b)。式(I)[M2+^xN3+, (OH) 2] [An_] x/n · yH20其中，M2+表示二價(jià)金屬陽離子，N3+表示三價(jià)金屬陽離子；An_表示陰離子，其在氫氧化物的層內(nèi)通過離子鍵被結(jié)合；以及η表示電荷數(shù)；χ是大于0且小于1的數(shù)；以及y表示正整數(shù)。以所獲得的混凝土化學(xué)外加劑的總重量為基礎(chǔ)，層狀雙氫氧化物(a)是以5至50wt%的含量存在，而聚氨酯共聚物(b)是以50至95wt%的含量存在。在上述式(I)中，M2+選自Mg2+、Ca2+、C02+、CU2+、Ni2+和 Si2+;以及 N3+選自 Al3+、Cr3+、 Fe3\ Ga3+、In3\ V3+ 和 Ti3+。在式(I)中，An-選自 Ν02\ NO” ⑶廣、0H\ 02\ S042\ 鹵化物、金屬化物和有機(jī)酸陰離子。層狀雙氫氧化物可包括尺寸為50至300nm范圍的層狀結(jié)構(gòu)。層狀雙氫氧化物的層之間的距離可以是0. 75至0. 85nm(7. 5至8.5 A )。聚氨酯共聚物(有時(shí)也稱作“聚氨酯聚合物”)可以通過將10至95wt%的至少一種由式(II)表示的不飽和(甲基)聚氧化烯氨基甲酸乙酯((Hieth)P0Iy0xyaIkylene urethane)化合物和5至50襯％的至少一種由式(III)表示的不飽和陰離子有機(jī)單體進(jìn)行聚合來制備。該重量百分?jǐn)?shù)是以聚氨酯共聚物(b)的總重量為基礎(chǔ)。式(II)
權(quán)利要求
1.一種混凝土化學(xué)外加劑，包括下式(I)表示的層狀雙氫氧化物(a)和聚氨酯共聚物(b)式⑴[M2VxN3+, (OH)2] [AnIx7n - yH20其中M2+表示二價(jià)金屬陽離子，N3+表示三價(jià)金屬陽離子，An-是通過離子鍵存在于所述氫氧化物的層內(nèi)的陰離子化合物，χ是大于0且小于1的數(shù)，以及y是大于0的正整數(shù)。
2.如權(quán)利要求1所述的混凝土化學(xué)外加劑，其中包括基于混凝土化學(xué)外加劑的總重量的5至50wt%的層狀雙氫氧化物(a)和50至95wt%的聚氨酯共聚物(b)。
3.如權(quán)利要求1所述的混凝土化學(xué)外加劑，其中M2+選自Mg2+、Ca2+、Co2+、Cu2+、Ni2+和 Zn2+，并且 N3+ 選自 Al3+、Cr3+、Fe3+、Ga3+、In3+、V3+ 和 Ti3+。
4.如權(quán)利要求1所述的混凝土化學(xué)外加劑，其中An_選自N02_、N03_、C032_、0H_、02_、S042_、 鹵化物、金屬化物和有機(jī)酸陰離子。
5.如權(quán)利要求1所述的混凝土化學(xué)外加劑，其中層狀雙氫氧化物包括尺寸為50nm至 300nm范圍的層狀結(jié)構(gòu)。
6.如權(quán)利要求1所述的混凝土化學(xué)外加劑，其中層狀雙氫氧化物中層之間的距離為 0.75nm 至 0. 85nm。
7.如權(quán)利要求1所述的混凝土化學(xué)外加劑，其中聚氨酯共聚物(b)是以聚氨酯共聚物 (b)的總重量為基礎(chǔ)，通過將10至95wt%的下式(II)表示的不飽和有機(jī)單體中的至少一種不飽和(甲基)聚氧化烯氨基甲酸乙酯化合物(c)，與5至50wt%的下式(III)表示的不飽和陰離子有機(jī)單體(d)進(jìn)行聚合來制備的；式(II)其中^CpY1和T^各自獨(dú)立地相同或不同，并且選自氫、甲基和羧基氓表示C1-C6烴基或酮基；R2表示C6芳基、C3-C12環(huán)烴基或C1-C6烴基；R3表示氫或C1-C6烴基AO表示至少一個(gè) C2-C20氧化烯基；m是氧化烯基的平均加成摩爾數(shù)且表示2至100的整數(shù)；以及η是重復(fù)單元的平均摩爾數(shù)且表示3至150的整數(shù)；式(III) 其中x2、Y2和4各自獨(dú)立地相同或不同，并且選自氫、甲基和羧基，且x2、Y2和&中的一個(gè)為氫；以及R4表示羧基或氰基。
8.如權(quán)利要求7所述的混凝土化學(xué)外加劑，其中式(II)表示的不飽和(甲基)聚氧化烯氨基甲酸乙酯化合物是通過不飽和有機(jī)酸或不飽和醇與氨基甲酸乙酯衍生物-聚氧化烯的加成反應(yīng)來制備的。
9.如權(quán)利要求8所述的混凝土化學(xué)外加劑，其中不飽和有機(jī)酸選自一元羧酸、二元羧酸及其組合。
10.如權(quán)利要求9所述的混凝土化學(xué)外加劑，其中一元羧酸選自丙烯酸、甲基丙烯酸及其組合。
11.如權(quán)利要求9所述的混凝土化學(xué)外加劑，其中二元羧酸選自馬來酸、衣康酸、檸康酸和富馬酸；它們的一價(jià)金屬鹽、二價(jià)金屬鹽、銨鹽和有機(jī)胺鹽；以及它們的酸酐。
12.如權(quán)利要求8所述的混凝土化學(xué)外加劑，其中不飽和醇選自乙烯醇、(甲基)烯丙醇、3- 丁烯-1-醇、異戊二烯醇、3-甲基-2- 丁烯-1-醇、2-甲基-3- 丁烯-1-醇、2-甲基-3- 丁烯-2-醇和2-甲基-2- 丁烯-1-醇。
13.如權(quán)利要求8所述的混凝土化學(xué)外加劑，其中氨基甲酸乙酯衍生物是包括C6芳烴、 C3-C12環(huán)狀烴或C1-C6直鏈烴基的二異氰酸酯衍生物。
14.如權(quán)利要求13所述的混凝土化學(xué)外加劑，其中氨基甲酸乙酯衍生物選自甲苯_2， 4- 二異氰酸酯、二苯甲烷_4，4' - 二異氰酸酯、四甲基-1，3- 二甲苯二異氰酸酯、對亞苯基二異氰酸酯、1，6_六甲撐二異氰酸酯、1，5_萘二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、環(huán)己基甲烷二異氰酸酯及其組合。
15.如權(quán)利要求8所述的混凝土化學(xué)外加劑，其中聚氧化烯衍生物選自乙二醇、丙二醇、丁二醇、異丁撐二醇及其組合。
16.如權(quán)利要求7所述的混凝土化學(xué)外加劑，其中氨基甲酸乙酯衍生物-聚氧化烯基的平均加成摩爾數(shù)m是6至100的整數(shù)。
17.如權(quán)利要求7所述的混凝土化學(xué)外加劑，其中不飽和陰離子有機(jī)單體(d)選自不飽和一元羧酸單體、不飽和二元羧酸單體、不飽和腈單體及其組合。
18.如權(quán)利要求17所述的混凝土化學(xué)外加劑，其中一元羧酸選自丙烯酸、甲基丙烯酸及其組合。
19.如權(quán)利要求17所述的混凝土化學(xué)外加劑，其中二元羧酸選自馬來酸、衣康酸、檸康酸和富馬酸；它們的一價(jià)金屬鹽、二價(jià)金屬鹽、銨鹽和有機(jī)胺鹽；以及它們的酸酐。
20.如權(quán)利要求17所述的混凝土化學(xué)外加劑，其中不飽和腈單體是丙烯腈。
21.如權(quán)利要求1至20任一項(xiàng)所述的混凝土化學(xué)外加劑，其中混凝土化學(xué)外加劑在根據(jù)KS F 2561的混凝土中加速鋼侵蝕試驗(yàn)期間或之后，顯示出95%或更高的抗侵蝕率。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種包括層狀雙氫氧化物和聚氨酯共聚物的抗氯化物滲透的納米雜化混凝土化學(xué)外加劑。更具體地，該納米雜化混凝土化學(xué)外加劑是通過將納米級(jí)的兩種化合物結(jié)合而獲得，所述兩種化合物分別是能顯示出抗氯化物滲透性的層狀雙氫氧化物和具有優(yōu)秀的減水能力、耐久性和可加工性的聚氨酯共聚物。此外，本發(fā)明所述的無機(jī)/有機(jī)雜化材料顯示出高的減水能力、增強(qiáng)的抗氯化物滲透性，因此可以用作海洋混凝土中的抗氯化物滲透的混凝土化學(xué)外加劑。
文檔編號(hào)C08F220/06GK102424542SQ20111021498
公開日2012年4月25日 申請日期2011年7月26日 優(yōu)先權(quán)日2010年7月26日
發(fā)明者崔泳國, 張明煜, 樸光永, 茶哲龍, 黃圣勛 申請人:絲路C&T有限公司