專(zhuān)利名稱(chēng)：一種高乙烯含量聚丙烯注塑桶專(zhuān)用樹(shù)脂的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種高乙烯含量(11% 13%，質(zhì)量含量)抗沖聚丙烯注塑桶專(zhuān)用樹(shù)脂的合成方法。
背景技術(shù)：
近年來(lái)高端注塑包裝桶用料方面(MFR 3. O 5. 0g/10min)國(guó)內(nèi)需求量逐步上升，但國(guó)內(nèi)石化企業(yè)此類(lèi)產(chǎn)品市場(chǎng)供應(yīng)很少，國(guó)內(nèi)石化抗沖類(lèi)PP產(chǎn)品生產(chǎn)主要以EPS30R或K8003(K8303)為主，因此在該應(yīng)用領(lǐng)域?qū)儆谑袌?chǎng)開(kāi)發(fā)空白。通過(guò)市場(chǎng)信息反饋得知，該類(lèi)樹(shù)脂目前華東年需求量在15萬(wàn)噸左右，以及華南、華北地區(qū)都有一定的需求，年總消費(fèi)量在20萬(wàn)噸左右。目前國(guó)內(nèi)企業(yè)用料主要以美國(guó)埃克森公司生產(chǎn)的抗沖共聚丙烯專(zhuān)用料ΡΡ7032Ε等專(zhuān)用料為主，同時(shí)該專(zhuān)用料還可應(yīng)用于高端小型薄壁注塑容器等方面，在國(guó)內(nèi)市場(chǎng)的應(yīng)用領(lǐng)域逐步擴(kuò)大。 企業(yè)對(duì)高檔注塑包裝桶專(zhuān)用樹(shù)脂原料有一定的要求，一是需要樹(shù)脂具備較好加工流動(dòng)性，可以有效縮短加工周期，提高生產(chǎn)效率，同時(shí)制品的外觀更加光滑；二是高檔注塑桶要求具備一定的抗跌落性和碼垛性，滿(mǎn)足制品抗跌落性和防止過(guò)程中因碼垛或溫度過(guò)高導(dǎo)致注塑桶變軟現(xiàn)象，這就要求樹(shù)脂具有優(yōu)異的常低溫沖擊和彎曲模量。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種采用Spheripol環(huán)管聚丙烯裝置合成用于高檔注塑包裝桶的高乙烯含量(11% 13%，質(zhì)量含量)嵌段共聚聚丙烯專(zhuān)用樹(shù)脂的方法、可行工藝指標(biāo)和添加劑配方。本發(fā)明所述專(zhuān)用樹(shù)脂的合成方法如下采用CS-II催化劑(向陽(yáng)科化集團(tuán)生產(chǎn)，主要成分為鈦、鎂、氯、酯及少量揮發(fā)份等)，在環(huán)管反應(yīng)器內(nèi)加入丙烯和氫氣，以液相本體聚合方式進(jìn)行丙烯均聚合。然后將均聚物與乙烯、丙烯和氫氣加入氣相反應(yīng)器中進(jìn)行氣相共聚，并調(diào)節(jié)乙烯分壓比至40% 45%之間，以保證最佳氣相組成，得到乙烯含量為11% 13%且乙丙膠相含量較高的共聚物粉料，再與抗氧劑、中和劑按配方比例混合，并輔以成核劑提高產(chǎn)品模量，經(jīng)擠出造粒、均化后即得所述專(zhuān)用料，專(zhuān)用料粒料熔體流動(dòng)速率為3 5g/10min。表I合成工藝指標(biāo) 條件單位環(huán)管條件氣相爸
壓力 Mpa3 4 I 2
溫度 _ V一 70 80
~二甲苯不溶物~ %wt>97 /
聚聚合物濃度一 gPP/LPR3 50 400 /合單體中的H2濃度__PPM V__Π00__/
C2 / C2 + C3 mol/ 0.3 0.5
H2/C2= mol/ 0.02 0.04
_ 聚合物形成 ％wt80 20
^ p MFR (粒料) g/10min2.16kg,23(TC3.0—5.0
ΛβΠ 接技乙烯含量 ％11.0 13.0表2擠壓工段工藝指標(biāo)
項(xiàng)目單位條件
添中和劑- % (Wt)0.025 O.I
力口抗氧劑％ (Wt)O. I 0.2
劑成核劑％ (wt)0.025 O. I
^_二段V250 260
溫度三段__Γ__245 255_
M 又__Hg__0C__270 280_高乙烯含量產(chǎn)品沖擊性能的優(yōu)化調(diào)節(jié)工藝由于抗沖聚丙烯產(chǎn)品的實(shí)際沖擊性能取決于其序列結(jié)構(gòu)中乙丙無(wú)規(guī)膠相的含量，而在生產(chǎn)過(guò)程中，由于乙烯的競(jìng)聚率高于丙烯，因此反應(yīng)器內(nèi)乙烯間的反應(yīng)更為容易，加之丙烯進(jìn)料量偏低，相對(duì)而言生成的乙丙膠相含量偏低，大量的乙烯基之間反應(yīng)生成了 -EEEE-結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)增多實(shí)際上對(duì)常溫沖擊強(qiáng)度指標(biāo)作用提高不大，但會(huì)有利于聚合物低溫沖擊性能的改善。本發(fā)明的解決方法為盡量提高丙烯氣體進(jìn)料量，針對(duì)流化床反應(yīng)器壓力過(guò)高(指標(biāo)1.2MPa，實(shí)際1.38MPa)的情況，通過(guò)打開(kāi)乙烯汽提塔(T402)頂部不凝氣排放閥進(jìn)行排放的措施維持反應(yīng)壓力，逐步將乙烯分壓值調(diào)整在O. 40 O. 45之間，保證反應(yīng)器最佳氣相組成，此調(diào)整更有利乙烯丙烯的充分反應(yīng)。本發(fā)明所說(shuō)聚丙烯裝置為Spheripol環(huán)管聚丙烯裝置。本發(fā)明所說(shuō)的催化劑為向陽(yáng)科化集團(tuán)的CS-II催化劑。本發(fā)明所說(shuō)的乙烯為純度大于99.9%。本發(fā)明所說(shuō)的三乙基鋁(TEAL)，分子式為(C2H5)3AK本發(fā)明所說(shuō)的給電子體Donor C (DONORO)，名稱(chēng)為環(huán)己基-甲基-二甲氧基硅烷，分子式為C9H20O2Sio本發(fā)明所說(shuō)的抗結(jié)垢劑atmerl63，名稱(chēng)為乙氧化胺，分子式為C29H4903N。本發(fā)明所說(shuō)的配方是添加劑添加比例，以抗沖共聚聚丙烯按100重量份計(jì)，抗氧劑為O. I O. 2份，中和劑為O. 025 O. I份，成核劑為O. 025 O. I份。
本發(fā)明所說(shuō)的均化是所造粒料按200噸為一個(gè)批次，在均化倉(cāng)中混合4 8小時(shí)，以保持專(zhuān)用料性能的均勻性。本發(fā)明所說(shuō)的抗氧劑為復(fù)合抗氧劑，由抗氧劑1010與B215按I : I的比例組成。本發(fā)明所說(shuō)的抗氧劑B215是抗氧劑1010與抗氧劑168的復(fù)合抗氧劑。本發(fā)明所說(shuō)的抗氧劑1010為[3-(3. 5雙特丁基-4-羥基環(huán)己基)丙酸酯]，168為(2，4雙叔丁基酚)亞磷酸酯。本發(fā)明所說(shuō)的中和劑為硬脂酸鈣。發(fā)明效果采用Spheripol環(huán)管聚丙烯裝置，通過(guò)控制乙烯加入量，氫氣加入量、確定了三乙 基鋁/丙烯及三乙基鋁/給電子體最佳控制值。實(shí)現(xiàn)了高乙烯含量(11% 13%)的抗沖共聚聚丙烯注塑桶專(zhuān)用料的工業(yè)穩(wěn)定化規(guī)模生產(chǎn)。實(shí)現(xiàn)了注塑桶加工過(guò)程中的加工效率與力學(xué)性能的最佳平衡，該專(zhuān)用料目前已得到國(guó)內(nèi)注塑桶廠家的高度認(rèn)可。


圖I聚丙烯注塑桶專(zhuān)用樹(shù)脂的合成方法工藝流程圖。
具體實(shí)施例方式用Spheripol環(huán)管聚丙烯裝置合成；將催化劑、三乙基鋁和給電子體在預(yù)接觸罐D(zhuǎn)201中，溫度為10°C，充分?jǐn)嚢杌旌闲纬山j(luò)合物，從預(yù)接觸罐中溢流出來(lái)的絡(luò)合物在在線混合器Z203中與20°C的丙烯混合后進(jìn)入預(yù)聚反應(yīng)器R200，在20°C，3. 4Mpa壓力下，反應(yīng)4min,進(jìn)入環(huán)管聚合反應(yīng)器R201,加入氫氣,溫度70°C,壓力3 4Mpa, —部分丙烯進(jìn)行聚合，聚合物濃度控制在50 55wt%，環(huán)管反應(yīng)器排出的淤漿，先經(jīng)夾套蒸汽加熱的閃蒸管線升溫之后，進(jìn)入壓力為I. SMpa的閃蒸罐D(zhuǎn) 301進(jìn)行氣固分離，分離所得的聚合物排到氣相反應(yīng)器R401，乙烯、丙烯和控制分子量的氫以恒定的流率和適當(dāng)?shù)谋壤?乙烯1050kg/h、丙烯500kg/h、氫O. 015kg/h)加入該反應(yīng)器，以滿(mǎn)足共聚物產(chǎn)品性能，離心式壓縮機(jī)保持循環(huán)氣連續(xù)循環(huán)，使氣相反應(yīng)器內(nèi)固體處于流化態(tài)，聚合熱則由循環(huán)氣帶出，氣相反應(yīng)器的操作壓力維持在I 2Mpa，溫度80°C，固相床平均密度350kg/m3，表觀流化速度> O. 7m/s,為防止結(jié)垢，反應(yīng)器內(nèi)要加入抗結(jié)垢劑atmerl63及設(shè)置刮壁器。反應(yīng)器所得聚合產(chǎn)物經(jīng)過(guò)O. 06Mpa低壓脫氣，分離出的聚合物經(jīng)過(guò)濾器進(jìn)入汽蒸器D 501使殘余催化劑失活，蒸出粉料吸附的單體，干燥后得到抗沖共聚聚丙烯粉料；以粉料為100份計(jì)量，加入抗氧劑O. I O. 2份，成核劑O. 025 O. I份，中和劑O. 025 O. I份，混合后送入擠壓機(jī)擠壓造粒。最終所得粒料產(chǎn)品乙烯含量為11% 13%，熔體流動(dòng)速率為 3 5g/10min?？寡鮿閺?fù)合抗氧劑，由抗氧劑1010與B215按I : I的比例組成?？寡鮿〣215是抗氧劑1010與抗氧劑168的復(fù)合抗氧劑。抗氧劑1010為[3-(3. 5雙特丁基-4-羥基環(huán)己基)丙酸酯]，168為(2，4雙叔丁基酚)亞磷酸酯。中和劑為硬脂酸鈣。成核劑為有機(jī)磷酸鹽類(lèi)成核劑。
實(shí)施例I裝置負(fù)荷7. 5t/h :主催化劑(180g/h)，給電子體(850g/h)以及三乙基鋁(1340g/h)在預(yù)接觸罐D(zhuǎn)201中于10°C左右，充分?jǐn)嚢杌旌闲纬山j(luò)合中心。從D201中溢流出來(lái)的催化劑混合物在Z203 (在線混合器)中與冷的丙烯(20°C，流量5. 5 6. 5t/h)混合后進(jìn)入預(yù)聚反應(yīng)器R200，在20°C，3. 4Mpa壓力下，反應(yīng)4min左右，淤漿進(jìn)入環(huán)管反應(yīng)器R201中。聚合操作溫度70°C，壓力3. 4Mpa下進(jìn)行，預(yù)聚合的淤漿，丙烯以及控制分子量的H2 (I. 3kg/h)一起輸入環(huán)管反應(yīng)器R201，一部分丙烯進(jìn)行聚合，同時(shí)剩余液態(tài)丙烯做為固態(tài)PP的流動(dòng)載體。循環(huán)泵以7 8m/s的速度使各組分高速流動(dòng)并充分混合均勻,游衆(zhòng)濃度控制在50 55% wt，通過(guò)調(diào)節(jié)丙烯流量保持環(huán)管密度為500kg/m3。反應(yīng)熱由反應(yīng)器夾套循環(huán)水均勻除去。生成的聚合物淤漿先經(jīng)夾套蒸汽加熱的閃蒸管線升溫之后，進(jìn)入壓力為I. SMpa的閃蒸罐D(zhuǎn)301進(jìn)行氣固分離，分離固體聚合物排入氣相反應(yīng)器R401。乙烯、丙烯和控制分子量的氫以恒定的流率和適當(dāng)?shù)谋壤?乙烯1050kg/h、丙烯500kg/h、氫O. 015kg/h)加入R401，通過(guò)離心式壓縮機(jī)保持循環(huán)氣連續(xù)循環(huán)，使R401內(nèi)固體處于流化態(tài)，聚合熱則由循環(huán)氣帶出。R401的操作壓力維持在I. 2 I. 4Mpa，溫度75°C，固相床平均密度350kg/m3，表觀 流化速度> O. 7m/s，通過(guò)乙烯汽提塔頂部不凝氣排放排出部分氣相，將乙烯分壓比控制在O. 43，頂部排放量約為100kg/h?？菇Y(jié)垢劑atmerl63加入量為lkg/h，同時(shí)，設(shè)置刮壁器。反應(yīng)器所得聚合產(chǎn)物經(jīng)過(guò)O. 06Mpa低壓脫氣，分離出的聚合物經(jīng)過(guò)濾器進(jìn)入汽蒸器D501使殘余催化劑失活，操作壓力O. 02Mpa，溫度110°C。然后進(jìn)入D502，通過(guò)閉路熱氮?dú)庋h(huán)系統(tǒng)脫水干燥后得到抗沖共聚聚丙烯粉料。以每一批生產(chǎn)無(wú)規(guī)共聚聚丙烯粒料200噸計(jì)，添加劑罐中1200kg聚丙烯粉料、抗氧劑300kg、中和劑100kg、成核劑IOOkg充分混合與來(lái)自D502的聚合物經(jīng)過(guò)計(jì)量裝置連續(xù)按比例地送至混和器，再送至擠壓機(jī)EX801。然后送入均化料倉(cāng)進(jìn)行均化，均化8小時(shí)，得產(chǎn)品。產(chǎn)品熔體流動(dòng)速率數(shù)值為3 5g/10min，乙烯含量為11 13%。本發(fā)明實(shí)施例中各項(xiàng)指標(biāo)的分析方法I、熔體流動(dòng)速率測(cè)試方法GB/T 36822、乙烯含量測(cè)試方法Q/SYDS 0240. 118-2004。
權(quán)利要求
1.一種高乙烯含量聚丙烯注塑桶專(zhuān)用樹(shù)脂的合成方法，乙烯質(zhì)量含量為11 13%，其特征在于用Spheripol環(huán)管聚丙烯裝置合成；將主催化劑CS_II180g/h、三乙基鋁1340g/h和給電子體850g/h在預(yù)接觸罐中，在10°C充分?jǐn)嚢杌旌闲纬山j(luò)合物，從預(yù)接觸罐中溢流出來(lái)的絡(luò)合物在在線混合器中與20°C的丙烯混合后進(jìn)入預(yù)聚反應(yīng)器，在20°C，3. 4Mpa壓力下，反應(yīng)4min，進(jìn)入環(huán)管聚合反應(yīng)器，加入氫氣，溫度70°C，壓力3 4Mpa，一部分丙烯進(jìn)行聚合，聚合物濃度控制在50 55% wt，環(huán)管反應(yīng)器排出的淤漿，先經(jīng)夾套蒸汽加熱的閃蒸管線升溫之后，進(jìn)入壓力為I. SMpa的閃蒸罐進(jìn)行氣固分離，分離所得的聚合物排到氣相反應(yīng)器；將乙烯、丙烯和控制分子量的氫加入該反應(yīng)器，乙烯1050kg/h、丙烯500kg/h、氫O. 015kg/h，離心式壓縮機(jī)保持循環(huán)氣連續(xù)循環(huán)，使氣相反應(yīng)器內(nèi)固體處于流化態(tài)，聚合熱則由循環(huán)氣帶出；氣相反應(yīng)器的操作壓力維持在I 2Mpa，溫度80°C，固相床平均密度350kg/m3,表觀流化速度> O. 7m/s,為防止結(jié)垢,反應(yīng)器內(nèi)要加入抗結(jié)垢劑atmerl63及設(shè)置刮壁器； 反應(yīng)器所得聚合產(chǎn)物經(jīng)過(guò)O. 06Mpa低壓脫氣，分離出的聚合物經(jīng)過(guò)濾器進(jìn)入汽蒸器使殘余催化劑失活，蒸出粉料吸附的單體，干燥后得到抗沖共聚聚丙烯粉料；以粉料為100份計(jì)量，加入抗氧劑O. I O. 2份，成核劑O. 025 O. I份，中和劑O. 025 O. I份，混合后送入擠壓機(jī)擠壓造粒；最終所得粒料產(chǎn)品乙烯含量為11% 13%，熔體流動(dòng)速率為3 5g/10min ； 抗氧劑為復(fù)合抗氧劑，由抗氧劑1010與B215按I : I的比例組成； 抗氧劑B215是抗氧劑1010與抗氧劑168的復(fù)合抗氧劑； 抗氧劑1010為[3-(3. 5雙特丁基-4-羥基環(huán)己基)丙酸酯]，168為(2，4雙叔丁基酚)亞磷酸酯； 中和劑為硬脂酸鈣； 成核劑為有機(jī)磷酸鹽類(lèi)成核劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種高乙烯含量聚丙烯注塑桶專(zhuān)用樹(shù)脂的合成方法，用Spheripol環(huán)管聚丙烯裝置合成，采用CS-II催化劑，在環(huán)管反應(yīng)器內(nèi)加入丙烯和氫氣，以液相本體聚合方式進(jìn)行丙烯均聚合；然后將均聚物與乙烯、丙烯和氫氣加入氣相反應(yīng)器中進(jìn)行氣相共聚，并調(diào)節(jié)乙烯分壓比至40～45％之間，得到乙烯含量為11％～13％且乙丙膠相含量較高的共聚物粉料，再與抗氧劑、中和劑、按配方比例混合，并輔以成核劑提高產(chǎn)品模量，經(jīng)擠出造粒、均化后即得所述專(zhuān)用料，專(zhuān)用料粒料熔體流動(dòng)速率為3～5g/10min。
文檔編號(hào)C08K5/526GK102827450SQ201110163938
公開(kāi)日2012年12月19日 申請(qǐng)日期2011年6月17日 優(yōu)先權(quán)日2011年6月17日
發(fā)明者韓明哲, 徐文清, 華倫松, 李志峰, 李敏, 周豪 申請(qǐng)人:中國(guó)石油天然氣股份有限公司