專利名稱：麻纖維鈦酸鉀晶須改性淀粉復(fù)合材料及其生產(chǎn)方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬新材料技術(shù)領(lǐng)域，涉及淀粉基復(fù)合材料及其制備領(lǐng)域，尤其是涉及一種麻纖維和鈦酸鉀混雜增強(qiáng)的淀粉基復(fù)合材料及其生產(chǎn)方法，本發(fā)明還涉及該復(fù)合材料的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
淀粉是多羥基化合物，每個葡萄糖結(jié)構(gòu)單元的2，3，6位碳上含有羥基，而且在結(jié)構(gòu)單元內(nèi)和相鄰結(jié)構(gòu)單元間有醚鍵存在，形成了大量的分子間、分子內(nèi)氫鍵，結(jié)晶后的淀粉具有一定的強(qiáng)度。由于淀粉是天然高分子，可降解、來源廣泛、價格低廉、可再生，被認(rèn)為是最具發(fā)展前景的生物降解材料之一；而由于其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度與分解溫度非常接近，淀粉本身不具有可塑性。由于淀粉的上述特點(diǎn)，對淀粉的改性及應(yīng)用研究已成為國內(nèi)外新材料研究的熱點(diǎn)。現(xiàn)有研究中，田雅娟《熱塑性淀粉/黃麻復(fù)合料的研究》(塑料工業(yè). 2009(10): 28—32)中以玉米淀粉為原料，以甘油和尿素為增塑劑制備了熱塑性淀粉(TPS)， 并與黃麻(F)進(jìn)行共混制備了復(fù)合材料(TPS/F)。對共混條件以及黃麻用量對材料力學(xué)性能和耐水性的影響進(jìn)行了研究。結(jié)果表明在轉(zhuǎn)矩流變儀中轉(zhuǎn)速越高越有利于淀粉的塑化。 以尿素為增塑劑制備的熱塑性淀粉(UTPS)的拉伸強(qiáng)度(13MPa)高于以甘油為增塑劑的熱翅性淀粉(GTPQ的拉伸強(qiáng)度(7MPa)，而在加入黃麻后，當(dāng)黃麻質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時，GTPS/F 的拉伸強(qiáng)度高達(dá)26. 8 MPa,高于UTPS/F。黃麻的加入也提高了 UTPS的耐水性，但GTPS的耐水性仍較差。這篇文獻(xiàn)對加工過程的參數(shù)進(jìn)行了比較詳盡的研究，但是，其中共混溫度設(shè)定為130°C，沒有經(jīng)過任何的對比實驗；流變轉(zhuǎn)矩儀的設(shè)定速度為50r/min、75r/min、100r/ min,間隔比較大，精確性不高，實際指導(dǎo)意義不大。此外，該復(fù)合材料的力學(xué)性能、耐熱性、 耐水性和尺寸穩(wěn)定性還有待進(jìn)一步提高。CN101338044A公開了一種麻纖維氈增強(qiáng)的淀粉基復(fù)合材料及其制備方法，其組分包括質(zhì)量份數(shù)為5 - 20份的麻纖維、100 - 120份的淀粉、10 — 30份的增塑劑；其制備包括(1)將100 - 120質(zhì)量份的淀粉與10 - 30質(zhì)量份的增塑劑機(jī)械攪拌混合10 — 30min, 并于室溫下密封于塑料袋中平衡8 - 24h,得到淀粉增塑劑的多組分基體；( 將5 — 20質(zhì)量份的麻纖維經(jīng)脫膠處理、梳理成纖網(wǎng)、然后熱壓制成二層纖維氈，再鋪設(shè)在淀粉增塑劑的多組分基體中，經(jīng)模壓或熱壓成型，冷卻15 - 20min脫模得到麻纖維氈增強(qiáng)的淀粉基復(fù)合材料。該發(fā)明所得復(fù)合材料雖具有較好的力學(xué)性能和較高的耐水性能，但在耐磨耗、耐高溫、隔熱、等方面的性能難以滿足汽車內(nèi)外飾件等產(chǎn)品的生產(chǎn)要求。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題在于提供一種天然麻纖維和鈦酸鉀改性淀粉基復(fù)合材料及其生產(chǎn)方法，該復(fù)合材料具有比現(xiàn)有麻類植物纖維增強(qiáng)淀粉復(fù)合材料更為優(yōu)異的強(qiáng)度、承載能力、耐熱性和耐水性，且生產(chǎn)工藝相對簡單、成本低廉。
為了解決以上技術(shù)問題，一方面，本發(fā)明提供一種天然麻纖維和鈦酸鉀改性淀粉基復(fù)合材料，其組分包括改性淀粉50 80份、改性天然麻纖維10 40份、改性六鈦酸鉀晶須8 12份，均為重量份；所述改性淀粉為經(jīng)塑化劑塑化處理后的產(chǎn)品；所述改性天然麻纖維為麻類天然植物纖維經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑水解液浸泡、取出烘干后而制得，硅烷偶聯(lián)劑的用量為麻類天然植物纖維重量的1% 3% ；所述改性六鈦酸鉀晶須為硅烷偶聯(lián)劑水解后與六鈦酸鉀晶須混合、烘干活化后而制得，硅烷偶聯(lián)劑的用量為六鈦酸鉀晶須重量的1% 3%。所述天然麻纖維和鈦酸鉀改性淀粉基生態(tài)復(fù)合材料具有以下性能拉伸強(qiáng)度為25 34MPa，彎曲強(qiáng)度達(dá)到38 53 MPa，沖擊強(qiáng)度達(dá)到10 15KJ/m2，熱膨系數(shù)小于4，邵氏硬度值達(dá)到30 40，工作溫度為-50 100°C，降解性能90%以上。所述改性淀粉為淀粉經(jīng)過塑化劑塑化處理后而制得，可采用原淀粉與塑化劑經(jīng)塑化處理后得到，或從商業(yè)渠道購得經(jīng)塑化處理后的熱塑性改性淀粉。優(yōu)選地，所述改性淀粉塑化劑包括聚乙烯醇、水、甘油、乙二醇、丙三醇、甲酰胺、木糖醇中的一種或多種，塑化劑的用量為淀粉重量的20 40%。優(yōu)選地，所述天然麻纖維和鈦酸鉀改性淀粉基復(fù)合材料，其組分包括改性淀粉 50 70份、改性天然麻纖維20 40份、改性六鈦酸鉀晶須10份，均為重量份。優(yōu)選地，天然麻纖維為苧麻、劍麻、黃麻、大麻中的一種或多種。優(yōu)選地，所述淀粉為原淀粉，包括谷類淀粉、薯類淀粉、豆類淀粉、其它類淀粉，如玉米淀粉、木薯淀粉、大米淀粉、土豆淀粉中的一種或多種均能在本發(fā)明中得以實現(xiàn)，并取得預(yù)期的效果。進(jìn)一步地，所述復(fù)合材料組分還包括抗氧劑和/或脫模劑中的至少一種助劑。所述抗氧化劑為用于提高組合物的加工和儲存穩(wěn)定性，消除產(chǎn)生的自由基，促使氫過氧化物分解，阻止鏈?zhǔn)椒磻?yīng)進(jìn)行，抑制或者延緩產(chǎn)品在空氣中熱氧化的有機(jī)化合物，抗氧劑優(yōu)選抗氧劑168 (三[2. 4-二叔丁基苯基]亞磷酸酯)、抗氧劑1010 (四[甲基-β- (3，5_ 二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]季戊四醇酯)。所述脫模劑為使產(chǎn)品表面易于脫離、光滑及潔凈的助劑，用于提高本發(fā)明組合物的外觀質(zhì)量，脫模劑優(yōu)選硬脂酸鋅、硬脂酸鈣等。以上優(yōu)選或改進(jìn)技術(shù)方案在不沖突的情況下，可以合并實施。另一方面，本發(fā)明要解決的技術(shù)問題在于提供一種天然麻纖維和鈦酸鉀改性淀粉基復(fù)合材料的生產(chǎn)方法，包括以下步驟
51淀粉重量份66. 5 71. 5與塑化劑重量份28. 5 33. 5混合，在混煉機(jī)內(nèi)于95 105°C、100 120rpm下共混30 60min，充分塑化并破碎后得熱塑性淀粉；
52將天然麻纖維重量1 3%的硅烷偶聯(lián)劑水解后，用5%的氨水將溶液pH值調(diào)整到 8 10，將天然麻纖維浸入上述處理液中，浸置10 15min，取出擠干后分散，在80 100°C環(huán)境下烘干，將處理好的天然麻纖維制成粉狀；
53將六鈦酸鉀晶須重量1 3%的硅烷偶聯(lián)劑水解后，將水解液與鈦酸鉀晶須拌合均勻后在90 110°C下烘干活化1 2小時；
54將重量份50 80由步驟Sl制得的改性淀粉、重量份10 40由步驟S2制得的天然麻纖維、重量份8 12由步驟S3制得的六鈦酸鉀晶須在混料機(jī)內(nèi)共混2 3小時、經(jīng) 80 150°C擠出、切粒、90 100°C下烘干2 3小時后，在110 140°C、40 90bar壓力下進(jìn)行制品注塑成型。
其中，步驟Si、S2、S3的順序可以替換或多個步驟同時進(jìn)行，所述硅烷偶聯(lián)劑可以用R-(CH2)n-Si(0R' ) 3來表示(其中n=0 3 ;R是有機(jī)官能團(tuán)；OR'是烷氧基)，偶聯(lián)劑的 R官能團(tuán)與纖維中的-OH成鍵，能夠改善麻類天然植物纖維與淀粉基體的界面結(jié)合性能，提高復(fù)合材料的耐水性和力學(xué)性能。生產(chǎn)方法中，所述硅烷偶聯(lián)劑優(yōu)選ΚΗ550 ( γ-氨丙基三乙氧基硅烷)或KH570 (γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷)偶聯(lián)劑。優(yōu)選地，所述步驟S4在混料機(jī)內(nèi)的組分中還加入抗氧劑和/或脫模劑，抗氧劑所占重量份不超過0. 3、脫模劑重量份不超過0. 3。本發(fā)明要解決的技術(shù)問題還在于提供一種天然麻纖維和鈦酸鉀改性淀粉基復(fù)合材料在產(chǎn)業(yè)上的應(yīng)用。該復(fù)合材料用于制造汽車內(nèi)外飾件、包裝材料或室內(nèi)裝飾材料。所述在汽車內(nèi)外飾件的應(yīng)用包括儀表板、頂棚、擋泥板等；所述包裝材料替代木材、塑料、金屬等產(chǎn)品，為綠色環(huán)保包裝材料；所述室內(nèi)裝飾材料包括百葉窗、屋面板等。本發(fā)明帶來的有益效果創(chuàng)造性地采用改性麻類天然植物纖維和改性六鈦酸鉀晶須對淀粉進(jìn)行改性，改善了淀粉基復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度、壓縮強(qiáng)度和韌性，具有優(yōu)異的性能，拉伸強(qiáng)度達(dá)到25 34MPa，彎曲強(qiáng)度達(dá)到38 53 MPa,沖擊強(qiáng)度達(dá)到10 15KJ/m2，熱膨系數(shù)小于4X ΙΟ"5,邵氏硬度值為30 40，工作溫度為-50 100°C，提高了淀粉基復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性和承載能力，提高了淀粉基復(fù)合材料的耐候性能。制備過程生產(chǎn)工藝相對簡單、便于操作，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定、能耗低、生產(chǎn)成本較低。本發(fā)明提供的復(fù)合材料降解性能達(dá)到90%以上，應(yīng)用在汽車內(nèi)外飾件、包裝材料、高檔室內(nèi)裝飾材料等領(lǐng)域中，替代難以降解的塑料等產(chǎn)品，具有環(huán)境友好、應(yīng)用價值突出的特點(diǎn)。
具體實施例方式下面結(jié)合具體實施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實施例僅用于說明本發(fā)明而非用于限制本發(fā)明的范圍。此外，在閱讀了本發(fā)明公開的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對本發(fā)明作各種等價替換或修飾，這些等價替換或修飾同樣屬于本申請權(quán)利要求書所保護(hù)的范圍。實施例1 淀粉、天然麻纖維、六鈦酸鉀晶須原料的預(yù)處理，按玉米淀粉重量份70 份、聚乙烯醇塑化劑重量份30份兩者混合均勻，在混煉機(jī)內(nèi)于95°C、120rpm下共混30min， 充分塑化并破碎后得到熱塑性改性淀粉(TPS)；將天然麻纖維重量3%的KH550偶聯(lián)劑進(jìn)行水解后，用5%的氨水將溶液pH值調(diào)整到8 10，在弱堿性條件，將長度為8 IOmm的苧麻纖維浸入上述處理液中，浸置lOmin，取出擠干后分散，在100°C環(huán)境下烘干，將處理好的天然麻纖維制成粉狀，得到改性天然麻纖維(RF)；將六鈦酸鉀晶須重量3%的KH550偶聯(lián)劑進(jìn)行水解后，將水解液與六鈦酸鉀晶須拌合均勻后在90°C下烘干活化2小時，得到改性六鈦酸鉀晶須(PTW)。按重量份70的改性淀粉(TPS)、重量份20的改性天然麻纖維(RF)、重量份10的改性六鈦酸鉀晶須(PTW)、重量份0. 3的抗氧劑168和重量份0. 3硬脂酸鈣混合， 采用TM2型渦流式高效混料機(jī)共混2小時、再經(jīng)雙螺桿在150°C擠出、切粒、90°C下烘干3小時后，在110 140°C、40 90bar壓力下進(jìn)行制品注塑成型，得產(chǎn)品1
實施例2 淀粉、天然麻纖維、六鈦酸鉀晶須原料的預(yù)處理，將木薯、馬鈴薯混合淀粉重量份66. 5份，甘油、乙二醇、丙三醇混合塑化劑重量份33. 5份混合均勻，在混煉機(jī)內(nèi)于 105°C UOOrpm下共混60min，充分塑化并破碎后得熱塑性淀粉(TPS);將天然麻纖維重量1%的KH570偶聯(lián)劑進(jìn)行水解后，用5%的氨水將溶液pH值調(diào)整到8 10，在弱堿性條件，將長度為8 IOmm的劍麻纖維浸入上述處理液中，浸置15min，取出擠干后分散，在80°C環(huán)境下烘干，將處理好的天然麻纖維制成粉狀，得到改性天然麻纖維(RF);將六鈦酸鉀晶須重量1 的KH570偶聯(lián)劑進(jìn)行水解后，將水解液與六鈦酸鉀晶須拌合均勻后在110°C下烘干活化1小時，得到改性六鈦酸鉀晶須(PTW)。按重量份80的改性淀粉(TPS)、重量份10的改性天然麻纖維(RF)、重量份12的改性六鈦酸鉀晶須(PTW)、重量份0. 2的抗氧劑1010混合，采用TM2 型渦流式高效混料機(jī)共混3小時、再經(jīng)雙螺桿在80°C擠出、切粒、100°C下烘干2小時后，在 110 140°C、40 90bar壓力下進(jìn)行制品注塑成型，得產(chǎn)品2。實施例3 淀粉、天然麻纖維、六鈦酸鉀晶須原料的預(yù)處理，將綠豆淀粉重量份 71. 5份、甲酰胺和木糖醇混合塑化劑重量份28. 5份混合均勻，在混煉機(jī)內(nèi)于100°C UlOrpm 下共混45min，充分塑化并破碎后得熱塑性淀粉(TPS);將天然麻纖維重量1的KH570偶聯(lián)劑進(jìn)行水解后，用5%的氨水將溶液pH值調(diào)整到8 10，在弱堿性條件，將長度為8 IOmm 的黃麻和大麻混合纖維浸入上述處理液中，浸置12min，取出擠干后分散，在90°C環(huán)境下烘干，將處理好的天然麻纖維制成粉狀，得到改性天然麻纖維(RF)；將六鈦酸鉀晶須重量1% 的KH550偶聯(lián)劑進(jìn)行水解后，將水解液與六鈦酸鉀晶須拌合均勻后在95°C下烘干活化1小時50分鐘，得到改性六鈦酸鉀晶須(PTW)。按重量份50的改性淀粉(TPS)、重量份40的改性天然麻纖維(RF)、重量份8的改性六鈦酸鉀晶須(PTW)、重量份0. 2硬脂酸鋅混合，采用 TM2型渦流式高效混料機(jī)共混2. 5小時、再經(jīng)雙螺桿在120°C擠出、切粒、95°C下烘干2. 5小時后，在110 140°C、40 90bar壓力下進(jìn)行制品注塑成型，得產(chǎn)品3。實施例4 淀粉、天然麻纖維、六鈦酸鉀晶須原料的預(yù)處理，將玉米與馬鈴薯混合淀粉重量份70份、丙三醇塑化劑重量份30份混合均勻，在混煉機(jī)內(nèi)于98 °C、115rpm下共混 50min，充分塑化并破碎后得到熱塑性改性淀粉(TPS)；將天然麻纖維重量2. 5%的KH570偶聯(lián)劑進(jìn)行水解后，用5%的氨水將溶液pH值調(diào)整到8 10，在弱堿性條件，將長度為8 IOmm的大麻纖維浸入上述處理液中，浸置13min，取出擠干后分散，在95°C環(huán)境下烘干，將處理好的天然麻纖維制成粉狀，得到改性天然麻纖維(RF)；將六鈦酸鉀晶須重量1. 5%的 KH550偶聯(lián)劑進(jìn)行水解后，將水解液與六鈦酸鉀晶須拌合均勻后在100°C下烘干活化1. 5小時，得到改性六鈦酸鉀晶須(PTW)。按重量份60的改性淀粉(TPS)、重量份30的改性天然麻纖維(RF)、重量份10的改性六鈦酸鉀晶須(PTW)混合，采用TM2型渦流式高效混料機(jī)共混 2小時40分鐘、再經(jīng)雙螺桿在110°C擠出、切粒、96°C下烘干2. 5小時后，在110 140°C、 40 90bar壓力下進(jìn)行制品注塑成型，得產(chǎn)品4。 以上實施例得到的天然麻纖維和鈦酸鉀改性淀粉基生態(tài)復(fù)合材料，經(jīng)測試，其性能指標(biāo)如下
權(quán)利要求
1.一種天然麻纖維和鈦酸鉀改性淀粉復(fù)合材料，其特征在于，組分如下改性淀粉 50 80份、改性天然麻纖維10 40份、改性六鈦酸鉀晶須8 12份，均為重量份；所述改性淀粉為原淀粉經(jīng)塑化劑塑化處理后的產(chǎn)品；所述改性天然麻纖維為麻類天然植物纖維經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑水解液浸泡、取出烘干后而制得；所述改性六鈦酸鉀晶須為經(jīng)六鈦酸鉀晶須重量1% 3%的硅烷偶聯(lián)劑水解后與六鈦酸鉀晶須混合、烘干活化后而制得。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合材料，其特征在于所述復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度為25 34MPa，彎曲強(qiáng)度為38 53 MPa，沖擊強(qiáng)度為10 15KJ/m2，熱膨系數(shù)小于4X 10_5，邵氏硬度為30 40，工作溫度為-50 100°C，降解性能90%以上。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合材料，其特征在于組分如下改性淀粉50 70份、改性天然麻纖維20 40份、改性六鈦酸鉀晶須10份，均為重量份。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或3所述的復(fù)合材料，其特征在于所述改性淀粉為淀粉經(jīng)過塑化劑塑化處理后而制得，塑化劑包括聚乙烯醇、水、甘油、乙二醇、丙三醇、甲酰胺、木糖醇中的一種或多種，塑化劑的用量為淀粉重量的20 40%。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合材料，其特征在于天然麻纖維為苧麻、劍麻、黃麻、大麻中的一種或多種。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合材料，其特征在于所述原淀粉，包括谷類淀粉、薯類淀粉、豆類淀粉或其它類淀粉。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合材料，其特征在于所述復(fù)合材料還包括助劑抗氧劑和/ 或脫模劑。
8.—種權(quán)利要求1所述復(fù)合材料的生產(chǎn)方法，其特征在于包括以下步驟51按淀粉重量份66. 5 71. 5、塑化劑重量份28. 5 33. 5混合，在混煉機(jī)內(nèi)于95 105°C、100 120rpm下共混30 60min，充分塑化并破碎后得到熱塑性改性淀粉；52將天然麻纖維重量1 3%的硅烷偶聯(lián)劑水解后，用5%的氨水將溶液pH值調(diào)整到 8 10，將天然麻纖維浸入上述處理液中，浸泡10 15min，取出擠干后分散，在80 100 °C環(huán)境下烘干，將處理好的天然麻纖維制成粉狀；53將六鈦酸鉀晶須重量1% 3%的硅烷偶聯(lián)劑水解后，將水解液與六鈦酸鉀晶須拌合均勻后在90 110°C下烘干活化1 2小時；54將重量份50 80由步驟Sl制得的改性淀粉、重量份10 40由步驟S2制得的天然麻纖維、重量份8 12由步驟S3制得的六鈦酸鉀晶須在混料機(jī)內(nèi)共混2 3小時、經(jīng) 100 150°C擠出、切粒、90 100°C下烘干2 3小時后，在110 140°C、40 90bar壓力下進(jìn)行制品注塑成型。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述復(fù)合材料的生產(chǎn)方法，其特征在于所述步驟S4在混料機(jī)內(nèi)的組分還加入抗氧劑和/或脫模劑，抗氧劑所占重量份不超過0. 3、脫模劑重量份不超過0. 3。
10.一種權(quán)利要求1所述的復(fù)合材料的應(yīng)用，其特征在于用于制造汽車內(nèi)外飾件、包裝材料或室內(nèi)裝飾材料。
全文摘要
麻纖維鈦酸鉀晶須改性淀粉復(fù)合材料及其生產(chǎn)方法和應(yīng)用。其組分為改性淀粉50～80份、改性天然麻纖維10～40份、改性六鈦酸鉀晶須8～12份；由經(jīng)塑化劑塑化處理后的淀粉、經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑處理改性后的天然麻纖維、經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑處理改性后的六鈦酸鉀晶須混合料經(jīng)共混、擠出、切粒、烘干而制成；該復(fù)合材料應(yīng)用于制造汽車內(nèi)外飾件、包裝材料或室內(nèi)裝飾材料等領(lǐng)域，替代難以降解的塑料產(chǎn)品，具有環(huán)境友好、應(yīng)用價值突出的特點(diǎn)。
文檔編號C08L97/02GK102268143SQ20111014128
公開日2011年12月7日 申請日期2011年5月30日 優(yōu)先權(quán)日2011年5月30日
發(fā)明者余小峰, 華熳煜, 周楊, 曹太山, 李宏茂, 粟洋, 龍春光 申請人:長沙理工大學(xué)