專利名稱：一種長碳鏈尼龍改性酚醛樹脂及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及到熱固性樹脂及其改性方法，具體涉及一種長碳鏈尼龍改性酚醛樹脂及其制備方法。
背景技術(shù)：
酚醛樹脂是第一種完全意義上的人工合成高分子，以其優(yōu)異的耐熱性、阻燃性、力學(xué)強度，并兼有較低生產(chǎn)成本，在制造復(fù)合材料、木材粘結(jié)劑、涂料、摩擦材料、泡沫保溫材料和燒蝕摩擦材料等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。然而，酚醛樹脂經(jīng)固化后，由于其交聯(lián)度很高、鏈段的剛性大，導(dǎo)致成型后的制品易開裂、韌性差，限制了在某些領(lǐng)域中的應(yīng)用。因此，通過適當(dāng)?shù)姆椒ㄌ岣叻尤渲捌鋸?fù)合材料的韌性是在工業(yè)界和學(xué)術(shù)界需要解決的一個重要問題，同時，也對提升酚醛樹脂復(fù)合材料的檔次和增加其下游產(chǎn)品的附加值意義重大。目前，改善酚醛樹脂韌性的主要手段是用橡膠、納米顆粒、層狀硅酸鹽、熱塑性樹脂來填充或者共混改性，然而，也存在著一些問題。例如，橡膠的分子量高、極性弱，導(dǎo)致它們與酚醛樹脂之間的相容性差，且其在酚醛樹脂中的分散狀態(tài)也難以被較好地控制。因此，橡膠改性有時難以起到理想的增韌效果，同時還會導(dǎo)致改性酚醛樹脂粘度高和耐熱性降低等問題；納米無機填料易團聚、難于在酚醛樹脂中均勻分散；熱塑性樹脂與酚醛樹脂共混能耗較高，用量大。因此，解決上述問題的關(guān)鍵在于開發(fā)更有效的改性酚醛樹脂的方法，這樣既要保證增韌效果，又要容易實現(xiàn)工業(yè)放大。用尼龍改性酚醛樹脂具有一定的實用價值，尼龍的韌性較好，與酚醛樹脂的相容性較好，成本也不高。孫玉琢等在2006年第6期第7-10頁的《橡塑資源利用》上撰文描述了一種用廢尼龍-6絲，以NaOH為催化劑，制備改性甲階段酚醛樹脂的方法，發(fā)現(xiàn)尼龍-6能與酚醛樹脂發(fā)生一定的接枝反應(yīng)，從而進一步增加了相容性。然而，由于甲階酚醛樹脂自身容易熱固化，因此，用上述方法來制備改性酚醛樹脂易導(dǎo)致反應(yīng)體系的凝膠，反應(yīng)和脫揮溫度必須控制的比較低，難以付諸于實際應(yīng)用。美國專利4，110，277公開了一種尼龍改性的改性的酚醛樹脂纖維，所用酚醛樹脂中含有質(zhì)量份為5-30%的脂肪族尼龍，而制備改性尼龍的方法是將尼龍與酚醛樹脂通過熔融共混或高溫下用溶劑共混。這樣便會導(dǎo)致共混過程中的高能耗、溶劑消耗、操作安全性降低，后處理工序增多等問題?？傊闷胀猃埜男苑尤渲泊嬖谝恍┎蛔阒?，例如，普通尼龍，尤其是尼龍-6和尼龍-66的吸水性強、熔融溫度高，消耗溶劑，其改性酚醛樹脂的粘度較高，這些不僅造成熔融共混過程的高能耗，成本高，操作安全性降低，還會導(dǎo)致其改性樹脂對填料的浸潤能力降低，復(fù)合材料的電性能降低等問題。

發(fā)明內(nèi)容
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本發(fā)明提供了一種長碳鏈尼龍改性酚醛樹脂的制備方法，該方法反應(yīng)溫和，能耗低，制備的酚醛樹脂韌性好、吸濕性弱，容易工業(yè)化放大。一種長碳鏈尼龍改性酚醛樹脂的制備方法，包括將長碳鏈尼龍、苯酚和酸性催化劑混合，加熱使長碳鏈尼龍溶解，滴加甲醛水溶液，邊滴加邊攪拌，滴加時間為20分鐘 2 小時，控制反應(yīng)溫度為94 102°C，滴加完成后再反應(yīng)2 5小時，純化，干燥。所述的長碳鏈尼龍為在分子中由酰胺鍵連接的兩條碳鏈中碳原子數(shù)總和不少于 16的尼龍，與普通尼龍相比，長碳鏈尼龍具有韌性更好、吸水性低、熔融溫度較低和溶劑性能較好等優(yōu)點，制備的酚醛樹脂具有較好的韌性和較低吸水性。優(yōu)選為尼龍-1212、尼龍-1111、尼龍-1010、尼龍-610、尼龍-612、尼龍-1313、 尼龍-8、尼龍-9，尼龍-11和尼龍-12中至少一種，更優(yōu)選為尼龍-1212、尼龍-11和尼龍-1010中的至少一種。所述的長碳鏈尼龍重量優(yōu)選為苯酚重量的1 20%。所述的酸性催化劑重量為苯酚重量的0. 1 5%。所述的甲醛水溶液中甲醛與苯酚摩爾比為0. 75 0. 85。所述的甲醛水溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20 45%。所述酸性催化劑為無機質(zhì)子酸、有機酸和有機酸酐中至少一種，優(yōu)選為鹽酸、硫酸、磷酸、苯磺酸、硫酸氫鈉、草酸、馬來酸、苯甲酸、草酸酐和馬來酸酐中至少一種。本發(fā)明還提供了一種長碳鏈尼龍改性的酚醛樹脂，所述的酚醛樹脂中含有重量百分比為1 20%的長碳鏈尼龍，在溫度為130°C時粘度為30 350CP。玻璃化溫度大致為35 45°C。優(yōu)選的，所述的酚醛樹脂制備方法包括將長碳鏈尼龍、苯酚和酸性催化劑混合， 加熱使長碳鏈尼龍溶解，滴加甲醛水溶液，邊滴加邊攪拌，控制反應(yīng)溫度為94 102°C，滴加完成后再反應(yīng)2 5小時，純化，干燥。本發(fā)明方法將長碳鏈尼龍預(yù)先溶解在苯酚中，由于苯酚是尼龍的優(yōu)良溶劑，與酚醛樹脂熔融共混的制備方法相比，有利于節(jié)能降耗，無需對設(shè)備進行額外改造，反應(yīng)條件也較為溫和，有利于穩(wěn)定酚醛樹脂質(zhì)量；選用酸為催化劑這樣就避免了，避免了用堿催化劑所造成的容易凝膠和脫揮溫度低等問題；選用緩慢滴加甲醛的工藝，可以在避免反應(yīng)過程中長碳鏈尼龍的析出所導(dǎo)致的混合不均勻等問題。
具體實施例實施例1將400g苯酚、40g尼龍-1212和草酸3g投入到2L的反應(yīng)釜中，開動攪拌，加熱至 100°C，此時尼龍-1212將逐漸溶解在苯酚當(dāng)中，形成均相的溶液。然后，用恒壓滴液漏斗緩慢滴加入計量的甲醛水溶液(37%質(zhì)量分?jǐn)?shù))(苯酚與甲醛的摩爾比為1 0.8)，保持反應(yīng)釜內(nèi)溫度為94-100°C，滴加時間為20-30分鐘。反應(yīng)在回流溫度下繼續(xù)進行約半小時，體系將達(dá)相變渾濁點，從而變成乳白色渾濁液體，最后，于回流溫度下繼續(xù)反應(yīng)2小時。然后，接上真空抽氣管，在不斷攪拌下，減壓脫揮兩小時，真空度為0-0. IMPa，然后，體系的溫度將緩慢升高到150°C，在此溫度下繼續(xù)減壓脫揮1小時，最后，趁熱出料，得尼龍-1212改性酚醛樹脂。
實施例2將400g苯酚、80g尼龍-1212和草酸3g加入到2L反應(yīng)釜中，不斷攪拌，加熱至 100°C，此時尼龍-1212將逐漸溶解在苯酚當(dāng)中，形成均相的溶液。然后，用恒壓滴液漏斗緩慢滴加入計量的甲醛水溶液(37%質(zhì)量份)(苯酚與甲醛的摩爾比為1 0.8)，反應(yīng)溫度為 94-100°C，滴加需時20-30分鐘。隨著反應(yīng)的進行，體系將經(jīng)過相變渾濁點而變成乳白色渾濁液體，最后，再在回流溫度下繼續(xù)反應(yīng)2小時。然后，接上真空抽氣管，不斷攪拌，減壓脫揮2小時，真空度為0-0. IMPa，溫度將緩慢升高到150°C，繼續(xù)減壓脫揮1小時，最后，趁熱出料，得尼龍-1212改性酚醛樹脂。實施例3將400g苯酚、40g尼龍-11和草酸3g投入到2L的反應(yīng)釜中，不斷攪拌，加熱至 100°C，此時尼龍-11將逐漸溶解在苯酚當(dāng)中，形成均相的溶液。然后，用恒壓滴液漏斗緩慢滴加入計量的甲醛水溶液(37%質(zhì)量份)(苯酚與甲醛的摩爾比為1 0.8)，保持溫度為 94-100°C，滴加時間為20-30分鐘。然后，反應(yīng)在回流溫度下繼續(xù)進行半小時，體系將經(jīng)相變渾濁點而變?yōu)槿榘咨珳啙嵋?，時間為2小時。然后，接上真空抽氣管，并不斷攪拌，減壓脫揮兩小時，起始真空度為0-0. IMPa，溫度將緩慢升高到150°C，并繼續(xù)脫揮1小時，最后，趁熱出料，得尼龍-11改性酚醛樹脂。實施例4將400g苯酚、40g尼龍-1010和草酸3g加入到2L的反應(yīng)釜中，開動攪拌，加熱至 100°C，直到完全溶解，形成均相的溶液。然后，用恒壓滴液漏斗緩慢滴加入計量的甲醛水溶液(37%質(zhì)量份)(苯酚與甲醛的摩爾比為1 0.8)，保持反應(yīng)釜內(nèi)的溫度為94-100°C， 整個滴加甲醛的過程需要20-30分鐘。之后，在回流溫度下繼續(xù)反應(yīng)半小時，體系將經(jīng)過相變渾濁點而變成乳白色渾濁液體，該階段的反應(yīng)時間為2小時。然后，接上真空抽氣管， 在不斷攪拌下，減壓脫揮2小時，起始階段的真空度為0-0. IMPa，體系的溫度將緩慢升高至 150°C，并繼續(xù)減壓脫揮1小時，最后，趁熱出料，得尼龍-1010改性酚醛樹脂。對照例將400g苯酚、草酸3g投入到2L的反應(yīng)釜中，開動攪拌，加熱至100°C。然后，用恒壓滴液漏斗緩慢滴加計量的甲醛水溶液(37%質(zhì)量份)(苯酚與甲醛的摩爾比為1 0.8)， 保持溫度為94-100°C，需時約20-30分。反應(yīng)在回流溫度下進行，體系將達(dá)相變渾濁點而變?yōu)槿榘咨珳啙嵋后w，反應(yīng)時間為2小時。然后，接上真空抽氣管，并不斷攪拌，減壓脫揮兩小時，真空度為0-0. IMPa，然后，體系的溫度將緩慢升高到150°C，在此溫度下繼續(xù)減壓脫揮1 小時，最后，趁熱出料，得未改性的普通酚醛樹脂。性能測試方法用美國Brookfield CAP2000型粘度儀測試上述所有酚醛樹脂的粘度，操作參數(shù)為溫度130°C，轉(zhuǎn)速10轉(zhuǎn)/分鐘，時間1分鐘；用德國耐持公司生產(chǎn)的DSC200F3型差示掃描量熱儀測試上述酚醛樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，操作參數(shù)為升降溫速率均為10°c /分鐘，溫度程序室溫 —130°C— O0C- 100°C，二次升溫過程中的比熱突變中點認(rèn)為是酚醛樹脂的玻璃化溫度。 具體測試結(jié)果如附表2所示。復(fù)合物和試樣制備方法
將酚醛樹脂、烏洛托品、硬脂酸、云母粉和氧化鎂按附表1所示的比例混合均勻， 然后在雙輥開煉機上進行塑化、混煉10-20分鐘，控制加熱蒸汽壓力為0. 6-0. SMPa0然后，將所得樣片粉碎，過篩，得到樣粉，烘干后，加入到預(yù)熱好的鋼制模具中，在160°C和 20MPa的壓力下，熱壓成型4分鐘，脫模、冷卻、去毛邊，制得樣條，常溫下放置M小時后用于性能測試，包括彎曲強度(國標(biāo)GB/T 9341-2000)和沖擊強度(沖擊強度按國標(biāo)GB/T 1843-2008)，樣品為“V”型缺口試樣，具體結(jié)果如附表2所示。附表1酚醛樹脂復(fù)合材料的基本配方
權(quán)利要求
1.一種長碳鏈尼龍改性酚醛樹脂的制備方法，包括將長碳鏈尼龍、苯酚和酸性催化劑混合，加熱使長碳鏈尼龍溶解，滴加甲醛水溶液，邊滴加邊攪拌，控制反應(yīng)溫度為94 102°C，滴加完成后再反應(yīng)2 5小時，純化，干燥，所述的長碳鏈尼龍為其中由酰胺鍵連接的兩條碳鏈中碳原子數(shù)總和不少于16。
2.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述的長碳鏈尼龍重量為苯酚重量的 1 20%。
3.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述的酸性催化劑重量為苯酚重量的 0. 1 5%。
4.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述的甲醛水溶液中的甲醛與苯酚的摩爾比為0. 75 0. 85。
5.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述的長碳鏈尼龍為尼龍-1212、尼龍-1111、尼龍-1010、尼龍-610、尼龍-612、尼龍-1313、尼龍-8、尼龍-9，尼龍-11和尼龍-12中至少一種。
6.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述甲醛水溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20% 45%。
7.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述酸性催化劑為鹽酸、硫酸、磷酸、苯磺酸、硫酸氫鈉、草酸、馬來酸、苯甲酸、草酸酐、馬來酸酐和乙酸鋅中至少一種。
8.一種長碳鏈尼龍改性的酚醛樹脂，其特征在于，所述的酚醛樹脂中含有重量百分比為1 20%的長碳鏈尼龍，在溫度為130°C時粘度為30 350CP，所述的長碳鏈尼龍中由酰胺鍵連接的兩條碳鏈中碳原子數(shù)總和不少于16。
9.如權(quán)利要求8所述的酚醛樹脂，其特征在于，通過如下方法制備將長碳鏈尼龍、苯酚和酸性催化劑混合，加熱使長碳鏈尼龍溶解，滴加甲醛水溶液，邊滴加邊攪拌，控制反應(yīng)溫度為94 102°C，滴加完成后再反應(yīng)2 5小時，純化，干燥。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種長碳鏈尼龍改性的酚醛樹脂及其制備方法，該方法包括將長碳鏈尼龍、苯酚和酸性催化劑混合，加熱使長碳鏈尼龍溶解，滴加甲醛水溶液，邊滴加邊攪拌，控制反應(yīng)溫度為94～102℃，滴加完成后再反應(yīng)2～5小時，純化，干燥，所述的長碳鏈尼龍中由酰胺鍵連接的兩條碳鏈中碳原子數(shù)總和不少于16。本發(fā)明所提供的方法具有提高改性酚醛樹脂的韌性，并降低其吸水性，同時節(jié)能降耗，反應(yīng)條件較溫和，改性酚醛樹脂的分子量分布比較窄、樹脂粘度適中、對生產(chǎn)設(shè)備無特殊要求等優(yōu)點，容易工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號C08G8/10GK102199265SQ20111007521
公開日2011年9月28日 申請日期2011年3月28日 優(yōu)先權(quán)日2011年3月28日
發(fā)明者萬勝兵, 萬金濤, 俞立瓊, 周大鵬, 沈培林, 沈培良, 鄒沈斌, 陳建國 申請人:浙江嘉民塑膠有限公司