專(zhuān)利名稱(chēng)：一種高光高韌抗劃痕模塑組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種高光高韌抗劃痕模塑組合物，屬于聚合物加工領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
丙烯腈-丁二烯 _ 苯乙烯共聚物(ABS，Acrylonitrile-Butadiene-Styrene)由 于合理利用了各共聚組分優(yōu)點(diǎn)，因而兼具優(yōu)良的加工流動(dòng)性、低溫沖擊韌性以及優(yōu)異的可 染色性等特點(diǎn)，是家電用工程塑料中應(yīng)用最大的樹(shù)脂品種，主要用于制作電視機(jī)、計(jì)算機(jī)、 冰箱的內(nèi)襯、錄音錄像機(jī)、空調(diào)、吸塵器、電話機(jī)、電子琴及其他小家電的殼體和內(nèi)部結(jié)構(gòu)件 等。通過(guò)改變ABS三組分的比例、聚合方法、橡膠相粒徑尺寸等參數(shù)，可生產(chǎn)出一系列具有 不同沖擊強(qiáng)度、流動(dòng)特性的ABS品種，滿足不同的應(yīng)用需求。隨著家電行業(yè)的快速發(fā)展和人們消費(fèi)需求的不斷提升，在某些應(yīng)用領(lǐng)域，要求注 塑制品不僅具有優(yōu)異的抗沖擊韌性，還要求具有極高的表面光澤和良好的抗劃傷能力，例 如應(yīng)用于平板液晶電視的邊框、底座，筆記本電腦外殼以及音響殼體等制品，另一方面人們 又總是希望材料具有良好的性價(jià)比優(yōu)勢(shì)。單一的ABS樹(shù)脂體系由于高表面光澤所要求的 橡膠相含量低、粒徑小同高抗沖擊韌性所要求的橡膠相含量高、粒徑大相矛盾，難以同時(shí)滿 足要求，且ABS制品普遍表面硬度偏低，抗劃傷性能差，無(wú)法滿足特殊應(yīng)用需求。傳統(tǒng)的解 決方案是在普通注塑制品的表面進(jìn)行噴漆處理，從而滿足對(duì)其表面光澤和抗劃傷性能的要 求，但噴漆處理不僅增加了加工工序，使材料成本上升，噴漆采用的有機(jī)溶劑污染環(huán)境，且 對(duì)操作工人造成危害，同時(shí)，熱固性的表面涂層對(duì)熱塑性塑料制品的回收利用也帶來(lái)了不 利影響。CN101058623公開(kāi)了一種基于連續(xù)本體法的高光澤注塑級(jí)ABS聚合物的制備方 法，通過(guò)對(duì)合成工藝的改進(jìn)，在特定條件下反應(yīng)獲得具有不同橡膠粒徑及其分布的接枝共 聚物，得到綜合性能良好的高光澤度注塑級(jí)ABS聚合物，由于從材料合成的最前端出發(fā)，該 方法的適用靈活性較低，同時(shí)對(duì)制品的表面光澤提升有限，對(duì)制品抗劃傷性能改善很??； CN1404506公開(kāi)了一種具有改良的可加工性和高光澤度的ABS模塑組合物，該組合物從合 成角度出發(fā)制備含有3種規(guī)定粒徑、粒徑分布和凝膠含量的丁二烯聚合物膠乳，其中至少 一種聚丁二烯膠乳通過(guò)種子聚合制得，但該方法無(wú)法同時(shí)兼顧材料的高光澤、高韌性和抗 劃傷性能。CN101531801公開(kāi)了一種高光澤抗劃痕免漆ABS模塑組合物的制備方法，該方法 通過(guò)多相組分的熔體流動(dòng)控制相結(jié)構(gòu)，獲得兼具高光澤和良好韌性ABS模塑組合物，其綜 合性能和表面效果還可進(jìn)一步提升。我們進(jìn)一步的研究發(fā)現(xiàn)，一種具有特定核殼結(jié)構(gòu)，以聚丁二烯的橡膠相單元為核， 以玻璃態(tài)的聚苯乙烯_甲基丙烯酸甲酯共聚單元構(gòu)成殼層的聚甲基丙烯酸甲酯-丁二 烯_苯乙烯共聚物組分引入高光ABS合金體系，不僅可以顯著提高ABS合金的沖擊韌性，且 對(duì)材料的強(qiáng)度和模量影響很小。同時(shí)，聚甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物的引入， 對(duì)不透明的ABS體系可以起到調(diào)節(jié)樹(shù)脂各分散相折光指數(shù)的作用，從而可以一定程度提高 樹(shù)脂體系的透明度，使樹(shù)脂組合物中染色組分更為有效地發(fā)揮作用，顯示出更穩(wěn)定和更具表現(xiàn)力的染色色相，從而提高樹(shù)脂體系的高光效果。核殼結(jié)構(gòu)聚甲基丙烯酸甲酯_ 丁二烯_苯乙烯共聚物通常以乳液聚合法合成，由 一定比例的苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯作為接枝單體，在丁二烯聚合物膠乳粒子上接枝形成 核殼結(jié)構(gòu)聚合物。我們進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)且僅當(dāng)模塑組合物體系包含橡膠相粒徑及流動(dòng)特性梯度 變化的ABS組分，且特征為含較大粒徑橡膠相具有較小熔體流動(dòng)指數(shù)、含較小粒徑橡膠相 具有較高熔體流動(dòng)指數(shù)，并同時(shí)包含具備核殼結(jié)構(gòu)的聚甲基丙烯酸甲酯_ 丁二烯_苯乙烯 共聚，以及丙烯腈_苯乙烯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、丙烯腈_苯乙烯_丙烯酸 酯共聚物中的至少一種，以其構(gòu)成的模塑組合物可具有最佳的高光效果。更進(jìn)一步的研究發(fā)現(xiàn)，該體系配合具有油溶特性的染料黑，可以獲得更加深邃通 透的黑色相，使其注塑制品表面效果得到更顯著的提升。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種高光高韌抗劃痕模塑組合物及其 制備方法，該組合物由具有不同結(jié)構(gòu)性能特征和熔體流動(dòng)特性的ABS，丙烯腈-苯乙烯共聚 物、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、丙烯腈_苯乙烯_丙烯酸酯共聚物中的至少一種，具有核 殼結(jié)構(gòu)的聚甲基丙烯酸甲酯_ 丁二烯-苯乙烯共聚物，油溶性染料體系以及抗氧體系構(gòu)成， 其模塑制品具有增強(qiáng)的抗沖擊韌性和改善的表面高光澤效果。本發(fā)明的目的由以下技術(shù)措施實(shí)現(xiàn)。其中所述原料份數(shù)除特殊說(shuō)明外，均為重量 份數(shù)。一種高光高韌抗劃痕模塑組合物，該組合物包含
a)丙烯腈_丁二烯-苯乙烯接枝共聚物(A)
b)丙烯腈_丁二烯-苯乙烯接枝共聚物(B)
c)丙烯腈_苯乙烯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、丙烯腈_苯乙烯_丙烯酸酯 共聚物中的至少一種(C)
d)以聚丁二烯單元為核、苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯聚合物單元構(gòu)成殼層的具有核殼結(jié) 構(gòu)的聚甲基丙烯酸甲酯_ 丁二烯_苯乙烯共聚物(D)
e)染料體系
f)抗氧劑體系
其中所述接枝共聚物A為采用乳液聚合法制備的橡膠相平均粒徑小于200nm、橡膠相 含量小于30% (質(zhì)量百分比，下同)的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物。其中所述接枝共聚物B為采用乳液聚合法制備的橡膠相平均粒徑大于200nm、橡 膠相含量大于30%的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物。其中所述丙烯腈-苯乙烯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、丙烯腈-苯乙 烯_丙烯酸酯共聚物為相關(guān)粉狀或粒狀樹(shù)脂產(chǎn)品，該類(lèi)材料可進(jìn)一步提升模塑組合物的高 光澤效果，并賦予樹(shù)脂組合物適宜的抗劃痕效果。其中所述以聚丁二烯單元為核、苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯聚合物單元構(gòu)成殼層的 具有核殼結(jié)構(gòu)的聚甲基丙烯酸甲酯_ 丁二烯-苯乙烯共聚物，該類(lèi)材料以乳液聚合法合成， 由苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯為接枝單體，在丁二烯聚合物膠乳粒子上接枝形成核殼結(jié)構(gòu)獲得，通?？勺孕泻铣苫驈氖袌?chǎng)購(gòu)得。其中丙烯腈_ 丁二烯-苯乙烯接枝共聚物A、丙烯腈_ 丁二烯-苯乙烯接枝共聚物 B以及組分C的熔體流動(dòng)指數(shù)大小關(guān)系為組分C >接枝共聚物A >接枝共聚物B，且組分C 的熔體流動(dòng)指數(shù)大于組分D的熔體流動(dòng)指數(shù)。其中所述染料體系由耐溫大于260°C的黑色油溶性染料和色素炭黑構(gòu)成。其中所述抗氧體系為ABS通用抗氧劑體系。其中所述高光高韌抗劃痕模塑組合物各組分配比為接枝共聚物A占10質(zhì) 量％-80質(zhì)量％，接枝共聚物B占10質(zhì)量％-質(zhì)量80%，組分C占5質(zhì)量％-50質(zhì)量％，組分D 占5質(zhì)量％-40質(zhì)量％，染料體系占0. 5質(zhì)量％-8質(zhì)量％，抗氧劑占0. 05質(zhì)量％_1質(zhì)量％。本方法具有如下明顯優(yōu)點(diǎn)
1.組合物各組分均為通用樹(shù)脂品種，無(wú)需對(duì)合成體系及工藝進(jìn)行改動(dòng)，針對(duì)具體應(yīng)用 需求可以進(jìn)行靈活調(diào)整；
2.更優(yōu)異的沖擊韌性和更出色的表面高光澤及色相效果；
3.組合物可直接用于注塑成型，無(wú)需噴漆處理即具有極佳的表面光澤和良好的抗劃傷 性能，更環(huán)保。
具體實(shí)施例方式以下是通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體描述，有必要在此指出的是以下實(shí)施例只能 用于對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步說(shuō)明，不能理解為對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，該領(lǐng)域的技術(shù)熟練 人員可以根據(jù)上述本發(fā)明的內(nèi)容做出一些非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整，所述份數(shù)均為質(zhì)量份。實(shí)施例1 將40份橡膠相含量為25%、橡膠相平均粒徑約150nm、熔融指數(shù)為1. 8 的ABS，35份橡膠相含量為35%、橡膠相平均粒徑約450nm、熔融指數(shù)為1. 2的ABS，20份熔 融指數(shù)為4. 2的丙烯腈-苯乙烯共聚物，5份聚甲基丙烯酸甲酯_ 丁二烯-苯乙烯核殼結(jié)構(gòu) 共聚物，由油溶型染料黑和高色素炭黑構(gòu)成的色母3份以及抗氧劑0. 1份進(jìn)行混合，通過(guò)雙 螺桿擠出機(jī)熔融擠出造粒，將擠出造粒物經(jīng)注射成型制成試樣，進(jìn)行相關(guān)性能測(cè)試。實(shí)施例2 將30份橡膠相含量為20%、橡膠相平均粒徑約130nm、熔融指數(shù)為2. 5 的ABS，30份橡膠相含量為35%、橡膠相平均粒徑約400nm、熔融指數(shù)為1. 2的ABS，30份熔 融指數(shù)為3. 6的聚甲基丙烯酸甲酯，10份聚甲基丙烯酸甲酯_ 丁二烯_苯乙烯核殼結(jié)構(gòu)共 聚物，4份由油溶型染料黑和高色素炭黑構(gòu)成的色母以及0. 5份抗氧劑進(jìn)行混合，通過(guò)雙螺 桿擠出機(jī)熔融擠出造粒，將擠出造粒物經(jīng)注射成型制成試樣，進(jìn)行相關(guān)性能測(cè)試。實(shí)施例3 將25份橡膠相含量為20%、橡膠相平均粒徑約130nm、熔融指數(shù)為2. 5 的ABS，30份橡膠相含量為35%、橡膠相平均粒徑約450nm、熔融指數(shù)為1. 0的ABS，25份熔 融指數(shù)為3. 2的丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯共聚物，20份聚甲基丙烯酸甲酯_ 丁二烯_苯 乙烯核殼結(jié)構(gòu)共聚物，由油溶型染料黑和高色素炭黑構(gòu)成的色母3份以及抗氧劑0. 1份進(jìn) 行混合，通過(guò)雙螺桿擠出機(jī)熔融擠出造粒，將擠出造粒物經(jīng)注射成型制成試樣，進(jìn)行相關(guān)性 能測(cè)試。實(shí)施例4 將50份橡膠相含量為20%、橡膠相平均粒徑約130nm、熔融指數(shù)為2. 5的 ABS，10份橡膠相含量為35%、橡膠相平均粒徑約450nm、熔融指數(shù)為1. 0的ABS，5份熔融指 數(shù)為3. 2的丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯共聚物，35份聚甲基丙烯酸甲酯_ 丁二烯_苯乙烯核殼結(jié)構(gòu)共聚物，由油溶型染料黑和高色素炭黑構(gòu)成的色母2份以及抗氧劑0. 2份進(jìn)行混 合，通過(guò)雙螺桿擠出機(jī)熔融擠出造粒，將擠出造粒物經(jīng)注射成型制成試樣，進(jìn)行相關(guān)性能測(cè)試。對(duì)比實(shí)例將100份通用注塑用ABS (橡膠相含量為30%，熔融指數(shù)為1. 8)同中色 素炭黑色母5份以及抗氧劑0. 2份進(jìn)行混合，經(jīng)注射成型制成試樣，進(jìn)行相關(guān)性能測(cè)試。
表1.高光澤抗劃痕免漆ABS模塑組合物相關(guān)測(cè)試數(shù)據(jù)
權(quán)利要求
1.一種高光高韌抗劃痕模塑組合物，該組合物包含a)丙烯腈_丁二烯-苯乙烯接枝共聚物(A)b)丙烯腈_丁二烯-苯乙烯接枝共聚物(B)c)丙烯腈_苯乙烯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、丙烯腈_苯乙烯_丙烯酸酯 共聚物中的至少一種(C)d)以聚丁二烯單元為核、苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯聚合物單元構(gòu)成殼層的具有核殼 結(jié)構(gòu)的聚甲基丙烯酸甲酯-丁二烯_苯乙烯共聚物(D)e)染料體系f)抗氧劑體系。
2.按照權(quán)利要求1所述的一種高光高韌抗劃痕模塑組合物，其中所述丙烯腈-丁二 烯-苯乙烯接枝共聚物A為采用乳液聚合法制備的橡膠相平均粒徑小于200nm、橡膠相含量 小于30質(zhì)量％的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物。
3.按照權(quán)利要求1所述的一種高光高韌抗劃痕模塑組合物，其中所述丙烯腈-丁二 烯-苯乙烯接枝共聚物B為采用乳液聚合法制備的橡膠相平均粒徑大于200nm、橡膠相含量 大于30質(zhì)量％的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物。
4.按照權(quán)利要求1所述的一種高光高韌抗劃痕模塑組合物，其中丙烯腈_丁二烯_苯 乙烯接枝共聚物A、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物B以及組分C的熔體流動(dòng)指數(shù)大小 關(guān)系為組分C >接枝共聚物A >接枝共聚物B，且組分C的熔體流動(dòng)指數(shù)大于組分D的熔體 流動(dòng)指數(shù)。
5.按照權(quán)利要求1所述的一種高光高韌抗劃痕模塑組合物，其中染料體系由耐溫大于 260°C的黑色油溶性染料和色素炭黑構(gòu)成。
6.按照權(quán)利要求1所述的一種高光高韌抗劃痕模塑組合物，其組合物配比為接枝共 聚物A占10質(zhì)量％-80質(zhì)量％，接枝共聚物B占10質(zhì)量％-質(zhì)量80%，組分C占10質(zhì)量％_50 質(zhì)量％，組分D占5質(zhì)量％-40質(zhì)量％，染料體系占0. 5質(zhì)量％-8質(zhì)量％，抗氧劑占0. 05質(zhì) 量％_1質(zhì)量％。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)一種高光高韌抗劃痕模塑組合物，該組合物由至少兩種具有特定橡膠相粒徑、橡膠含量和熔體流動(dòng)特性的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物，特定熔體流動(dòng)特性的丙烯腈-苯乙烯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯共聚物中的至少一種，具有核殼結(jié)構(gòu)的聚甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物，油溶性染料體系以及抗氧劑體系構(gòu)成，其模塑制品具有優(yōu)異的抗沖擊韌性、改善的表面高光澤和適宜的抗劃痕效果。
文檔編號(hào)C08L69/00GK102002206SQ201010597570
公開(kāi)日2011年4月6日 申請(qǐng)日期2010年12月21日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月21日
發(fā)明者劉鵬波, 梁梅, 羅文洲, 鄒華維, 陳洋 申請(qǐng)人:四川大學(xué)