專利名稱：烯烴聚合催化劑及超低支化度超高分子量聚乙烯的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一類負(fù)載型非茂金屬聚烯烴催化劑、制備方法及用途。該負(fù)載型非茂 金屬聚烯烴催化劑具有單活性中心催化劑的特征。在助催化劑的作用下，利用該催化劑可 以催化乙烯的均聚合或乙烯與α-烯烴的共聚合得到分子量分布較窄、粒徑分布均勻、粒 徑為球形或近球形的烯烴聚合物。
本發(fā)明涉及的負(fù)載型非茂金屬聚烯烴催化劑可以通過原位負(fù)載化方法使一類多 齒配體與負(fù)載于載體上的過渡金屬化合物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)得到。在助催化劑的作用下，采用 該催化劑催化得到的超高分子量聚乙烯具有分子量分布窄(1. 6-3. 0)、堆密度高、粒徑分布 均勻以及產(chǎn)品易于加工的特征。
本發(fā)明涉及易于加工的一種超低支化度超高分子量乙烯聚合物及其用途。
技術(shù)背景
隨著聚烯烴工業(yè)的快速發(fā)展，高性能聚烯烴材料的生產(chǎn)越來越受到人們的廣泛重 視。目前國(guó)際上的研究認(rèn)為，高性能聚烯烴材料的生產(chǎn)主要可以通過兩種方式實(shí)現(xiàn)1)利 用改性的Ziegler-Natta催化劑，依賴化工工藝的改進(jìn)；幻利用新型的單活性中心催化劑 包括茂金屬催化劑和非茂金屬類催化劑。
單活性中心的催化劑由于催化劑活性中心相同，能夠根據(jù)需要通過調(diào)節(jié)主催化 劑化學(xué)結(jié)構(gòu)達(dá)到制備不同分子量及分子量分布的聚合物的目的，從而得到高性能和高 附加值的聚乙烯樹脂專用料。已有的單活性中心催化劑專利大多基于茂金屬催化劑， 如 US4871705、US5240894、ΕΡ0206794、ΕΡ685494、CN1307594、CN1130932、CN1053673、 USM44145等，這些新型催化劑由于存在主催化劑的穩(wěn)定性較低、合成困難、不易保存、需要 大量昂貴的助催化劑以及難于在目前的聚合工藝裝置上運(yùn)轉(zhuǎn)等問題，致使其開發(fā)與應(yīng)用受 到很大的限制。
二十世紀(jì)九十年代中后期出現(xiàn)的非茂金屬催化劑在某些性能方面已經(jīng)達(dá)到、甚至 超過茂金屬催化劑。由該類催化劑所制造的聚烯烴產(chǎn)品的性能優(yōu)良，而且制造成本低。非 茂金屬催化劑配位原子為氧、氮、硫和磷，不含有環(huán)戊二烯基團(tuán)或其衍生基團(tuán)，如茚基和芴 基等，其特征是中心離子具有較強(qiáng)的親電性，容易進(jìn)行烯烴插入，即使在較高的聚合反應(yīng)溫 度下也能獲得較高分子量的烯烴聚合物。
專禾IjCN200410066068. 6、CN200510119401. X、CN200710162672. 2、 W02009/052700AUCN200610026765. 8.CN200610026766. 2 等公開了非茂金屬催化劑的制備方式，但是聚合物的結(jié)構(gòu)不能夠得到有效的控制，聚合物分子量分布較寬，特別是共聚單體 在聚合物鏈中的分布不均勻，共聚單體含量偏低，無法獲得高插入率的樹脂，無法滿足制備 LLDPE合成高性能聚烯烴樹脂時(shí)的需要。ZL200710045131. 1公布了一類非茂聚烯烴催化 劑，但是聚合物的原生態(tài)形態(tài)包括粒徑大小及分布無法控制、堆密度低，使該類催化劑無法 直接用于工業(yè)生產(chǎn)、滿足工業(yè)生產(chǎn)及加工的要求。
專利CN1539855A、CN1539856A、CN1789291A、CN1789292A、CN1789290A、W0/2006/06350U200510119401. χ 等采用多種方式對(duì)專利 ZL01126323. 7、ZL02151294. 9、 ZL02110844. 7、W003/010207所公開的非茂金屬催化劑進(jìn)行負(fù)載得到負(fù)載型茂金屬催化劑， 由于得到的非茂金屬絡(luò)合物與載體之間主要以物理吸附形式存在，催化劑活性較低，不利 于聚合物顆粒形態(tài)的控制和非茂金屬催化劑性能的發(fā)揮。
工業(yè)生產(chǎn)的包裝、運(yùn)輸、加工等要求聚合物顆粒為球形或類球形，為了有效控制聚 合物樹脂的原生態(tài)形貌包括粒徑及其分布、聚合物分子量及其分布，提高乙烯與共聚單體 的共聚合性能，使催化劑能夠直接適用于工業(yè)化裝置，滿足生產(chǎn)的需求，有必要開發(fā)出一類 新型具有單活性中心性質(zhì)，成本低廉，易于工業(yè)化生產(chǎn)的負(fù)載型聚烯烴催化劑。
超高分子量聚乙烯具有突出的韌性、耐磨性(比碳鋼好10倍)、抗應(yīng)力開裂性和 超低溫韌性，它的耐沖擊性，耐磨損性，耐化學(xué)腐蝕性是目前所有塑料中最好的；其抗沖擊 性和耐磨性在零下269攝氏度時(shí)基本不變；耐磨強(qiáng)度是碳鋼的6. 6倍，尼龍66的6倍。超 高分子量聚乙烯另一突出的特點(diǎn)是自潤(rùn)滑性，其摩擦系數(shù)小，只相當(dāng)于冰-冰間的摩擦系 數(shù)。這些突出的性能使得超高分子量聚乙烯正部分取代碳鋼、不銹鋼、青銅等用于紡織、造 紙、食品機(jī)械、運(yùn)輸、陶瓷、煤炭等領(lǐng)域。例如，超高分子量聚乙烯管材可替代金屬管材、尼龍 管、聚四氟乙烯管、石棉水泥管等廣泛用于冶金、礦山、電力、煤炭、建筑等行業(yè)；超高分子量 聚乙烯纖維，與碳纖維、芳綸并稱為當(dāng)今世界三大高性能纖維，可以廣泛應(yīng)用于國(guó)防軍需裝 備、航空航天復(fù)合材料、遠(yuǎn)洋捕魚拖網(wǎng)等高性能復(fù)合材料的制造等。
超高分子量聚乙烯的分子鏈間的超常無序纏結(jié)使其分子鏈段對(duì)熱運(yùn)動(dòng)反應(yīng)遲緩， 表現(xiàn)為熔體粘度高達(dá)IX108 *s，流動(dòng)性極差，加之臨界剪切速率極低、易產(chǎn)生熔體破裂等 缺點(diǎn)，使其難以用常規(guī)塑料的加工技術(shù)進(jìn)行加工，嚴(yán)重制約了超高分子量聚乙烯的應(yīng)用，因 此在幾乎與HDPE同時(shí)發(fā)明至今，其年消費(fèi)量遠(yuǎn)低于普通HDPE。
目前超高分子量聚乙烯的制備方法主要是采用齊格勒-納塔催化劑，在淤漿聚合 條件下聚合得到的。如采用氯化鈦-烷基氯化鋁為催化劑，在烷烴類溶劑中常壓或接近常 壓，75-85°C條件下使乙烯聚合得到分子質(zhì)量在150萬克/摩爾到500萬克/摩爾的超高分子量聚乙烯。
現(xiàn)有關(guān)于超高分子量聚乙烯的專利主要包括通過催化劑負(fù)載方式、助催化劑組 分、聚合工藝等條件控制超高分子量聚乙烯的分子量和形態(tài)、加入其它加工助劑改善加工 性能和發(fā)明特殊加工機(jī)器優(yōu)化加工條件來實(shí)現(xiàn)超高分子量聚乙烯的加工，但這樣常常存在 超高分子量聚乙烯原有優(yōu)異性能的部分損失。
專利ZL01113057. 1，ZL02151294. 9，W003/010207A1, EP1426385A1, US7253133B2, US2005004331A1,ZL200710045131. 1公開了一種采用了非茂金屬催化劑的烯烴均聚/共聚催化劑或催化體系，但該專利在烯烴聚合時(shí)需要較高的助催化劑(往往是昂貴的甲基鋁氧 烷ΜΑΟ)用量，才能獲得合適的烯烴聚合活性，而且聚合過程中存在著活性持續(xù)時(shí)間短，聚 合物粘釜、聚合物顆粒形態(tài)差、粒徑分布不均勻等問題，不能直接用來聚合制備適合于工業(yè) 生產(chǎn)的超高分子量聚乙烯樹脂。
ZL200610026766. 2公開了一種負(fù)載型非茂聚烯烴催化劑，但是在聚合過程中存在 聚合物顆粒形態(tài)差、粒徑分布不均勻、聚合物堆密度和分子量達(dá)不到工業(yè)生產(chǎn)要求等問題， 無法直接用來滿足淤漿聚合工藝進(jìn)行工業(yè)生產(chǎn)超高分子量聚乙烯樹脂和下游制品加工的 要求。
因此，在本領(lǐng)域目前仍需要開發(fā)一種易于加工的超高分子量聚乙烯的制造方法， 其所制造的超高分子量聚乙烯的顆粒形態(tài)良好、工藝靈活可調(diào)，滿足大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)要求 以及超高分子量聚乙烯的加工要求，包括高效率擠出、紡絲、壓制板材等需求。
如專禾|JZL941 16488. 8、CN200410054344. 7、CN200410024103. 8、 CN200480006479.4、 CN200580004355.7、 CN00819563.3、 CN200610116967.1、 CN200710037051. 1、CN200710121286. 9、CN200580008557. 9、CN200810051617. 0、 W09011060AU KR 20070025173A、KR 100274657B1、CN200710042468. 7、ZL00819563. 3、 US6384163BUZL93103156. 7、US544145、W001/21668A1、W003/059968A1 等都提供了超高分 子量聚乙烯的制備方法，但都沒有提供其產(chǎn)品的加工性能和微觀結(jié)構(gòu)方面的信息。
此外，在催化聚合過程中，現(xiàn)有的催化體系會(huì)產(chǎn)生活性中心的β氫消除，而β 氫消除的產(chǎn)物對(duì)新活性中心的插入加成形成的共聚物則產(chǎn)生一定的長(zhǎng)、短支鏈[Amin S. B. et. al. J. am. Chem. Soc. 2006,128,4506-4507 ；Amin S. B. et. al. J. am. Chem. Soc. 2007, 129，2938-2953 ；Li L. T. et. al. J. am. Chem. Soc. 2002，124，12725-12741 ；Nele M. et. al. Macromol. Theory Simul. 2002，11，939-943]，在合成超高分子量聚乙烯過程中，同樣會(huì) 發(fā)生β氫消除，因此現(xiàn)有超高分子量聚乙烯中均存在一定的長(zhǎng)支鏈結(jié)構(gòu)，這些支鏈的存在 會(huì)對(duì)聚合物的熔體粘度影響很大，對(duì)材料的加工性會(huì)產(chǎn)生重要影響。由于超高分子量聚乙 烯其特有的高粘度和低臨界剪切速率，其加工常是在低剪切速率下進(jìn)行，因此合成含超低 長(zhǎng)支鏈的超高分子量聚乙烯，可以使聚合物的熔體粘度降低，大大降低聚合物加工過程中 的阻力，降低加工能耗，增加加工效率。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一類負(fù)載型非茂金屬聚烯烴催化劑，該類聚烯烴催化劑由金屬配 合物與鎂化合物組成，解決了傳統(tǒng)負(fù)載方式中金屬配合物在聚合過程中容易脫落，粘釜、 顆粒形態(tài)無法有效控制、共聚單體的插入率低等問題，合成的烯烴聚合物分子量分布窄 (1. 6-3. 0)；
本發(fā)明還提供了該類負(fù)載型非茂金屬聚烯烴催化劑的制備方法，該類催化劑由金 屬配合物與鎂化合物之間形成強(qiáng)作用力，其制備簡(jiǎn)單、反應(yīng)條件溫和、成本低廉，非常適合 于工業(yè)化生產(chǎn)。
本發(fā)明提供了該類負(fù)載型非茂金屬聚烯烴催化劑的用途，即該催化劑與烷基鋁或 烷基鋁氧烷一起用于催化烯烴聚合制備球形或類球形高密度聚乙烯、超高分子量聚乙烯、 線形低密度聚乙烯和功能化的聚烯烴；
本發(fā)明同時(shí)提供另一類負(fù)載型非茂金屬聚烯烴催化劑；
本發(fā)明還提供該類負(fù)載型非茂金屬聚烯烴催化劑的制備方法，即通過原位負(fù)載技 術(shù)利用一類多齒配體與負(fù)載于載體上的過渡金屬化合物作用得到，解決了傳統(tǒng)負(fù)載方式中 非茂金屬絡(luò)合物在聚合過程中容易脫離導(dǎo)致聚合物粒徑分布不均勻和粘釜的問題；在該類 催化劑的制備過程中，不需要除非茂金屬多齒配體外的其他任何給電子體，也不需要苛刻 的反應(yīng)條件和反應(yīng)要求，制備方法簡(jiǎn)單，成本低廉，非常適合于工業(yè)化生產(chǎn)。
本發(fā)明提供了 一種超低支化度超高分子量聚乙烯，其制備方法及其應(yīng)用。
本發(fā)明涉及一類負(fù)載型非茂金屬聚烯烴催化劑。所述的負(fù)載型非茂金屬聚烯烴催化劑是由鎂化合物和金屬配合物組成，所述的鎂化合物與金屬配合物的摩爾比為10 10000 1 ；為達(dá)到更優(yōu)的效果，鎂化合物與金屬配合物的摩爾比為10 2000 1，鎂化合 物與金屬配合物的摩爾比更優(yōu)選10 1000 1，最優(yōu)選更優(yōu)選10 200 1 ；
推薦所述的鎂化合物為鹵化鎂的醇合物，其中，醇含量以重量比計(jì)為 30 % -70 %，所述的醇選自C1-C18的脂肪醇(進(jìn)一步推薦Cl-ClO的脂肪醇，尤其推薦 C2-C10的脂肪醇)，C6-C10的芳香醇和C3-C10的脂環(huán)醇中的至少一種，所述的醇可以被任 意Cl-Cio的烷基(進(jìn)一步推薦C1-C5的烷基)，Cl-ClO的烷氧基(進(jìn)一步推薦C1-C5的烷 氧基)，鹵素原子取代；
所述的金屬配合物具有如下的分子結(jié)構(gòu)
權(quán)利要求
1. 一類負(fù)載型非茂金屬聚烯烴催化劑，其特征是所述的負(fù)載型非茂金屬聚烯烴催 化劑是由鎂化合物和金屬配合物組成，所述的鎂化合物與金屬配合物的摩爾比為10 10000 1 ；所述的鎂化合物為鹵化鎂的醇合物，其中，醇含量以重量比計(jì)為30% -70%，所述的醇 選自C1-C18的脂肪醇，C6-C10的芳香醇和C3-C10的脂環(huán)醇中的至少一種，所述的醇被或 未被任意Cl-ClO的烷基，Cl-ClO的烷氧基，鹵素原子取代； 所述的金屬配合物具有如下的分子結(jié)構(gòu)
2.如權(quán)利要求1所述的一類負(fù)載型非茂金屬聚烯烴催化劑，其特征是所述的負(fù)載型非 茂金屬聚烯烴催化劑是由鎂化合物和金屬配合物組成，所述的鎂化合物與金屬配合物的摩 爾比為10 2000 1 ；所述的鎂化合物為氯化鎂的醇合物，其中，醇含量以重量比計(jì)為30% -70%，所述的醇 選自一種具有1至10個(gè)碳原子的醇或者多種醇的混合物，所述的醇可以被任意C1-C5的烷 基，C1-C5的烷氧基，鹵素原子取代；所述的金屬配合物具有如下的分子結(jié)構(gòu)
3.—種如權(quán)利要求1所述的一類負(fù)載型非茂金屬聚烯烴催化劑的制備方法，其特征通 過如下步驟獲得(1)將如權(quán)利要求1所述的鎂化合物與烷基鋁或者烷基鋁氧烷溶液于0-100°C接觸 1-24小時(shí)；所述的烷基鋁選自三甲基鋁、三乙基鋁、異丁基鋁一種或幾種的混合物；所述的 烷基鋁與鎂化合物中所含的醇以摩爾比計(jì)為1.5-0.8 1 ；(2)將如權(quán)利要求1所述的金屬配合物溶解于有機(jī)溶劑中，將所得到的溶液與步驟(1) 中處理后的鎂化合物于0-100°C接觸I-M小時(shí)；所述的有機(jī)溶劑是指能夠?qū)⑺龅慕饘倥?合物溶解的所有溶劑；所述的鎂化合物與金屬配合物的摩爾比為10 10000 1 ；(3)將( 所得混合物過濾，用有機(jī)溶劑洗滌，最后干燥成可流動(dòng)的固體粉末；所述的 有機(jī)溶劑為C5-C30的烷烴、C5-C30的環(huán)烷烴或者混合烷烴。
4.如權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征是步驟(1)中所述的鎂化合物與烷基鋁溶液 中的一種或者多種在0-60°C接觸I-M小時(shí)。
5.如權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征是步驟O)中所述的金屬配合物的溶液與處 理后的鎂化合物在0-60°C接觸I-M小時(shí)。
6.如權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征是步驟(1)中所述的鎂化合物是含醇的球形 氯化鎂或者含醇的近球形氯化鎂，醇含量以重量比計(jì)為30% _70%，所述的醇選自一種具有1至10個(gè)碳原子的醇或者多種具有1至10個(gè)碳原子的醇的混合物，所述的醇為被任意 Cl-ClO的烷基、Cl-ClO的烷氧基或鹵素原子取代的醇。
7.如權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征是步驟(1)中所述的烷基鋁或者烷基鋁氧烷 的用量與鎂化合物中的醇含量以摩爾比計(jì)算為1.5-1.0 1。
8.如權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于步驟(1)中烷基鋁或者烷基鋁氧烷溶液 所用的溶劑為5至10個(gè)碳原子的烷烴、5至10個(gè)碳原子的環(huán)烷烴或者它們的混合烷烴。
9.如權(quán)利要求3所述的的制備方法，其特征在于步驟O)中溶解金屬配合物的溶劑為 礦物油或不同的液態(tài)碳?xì)浠衔?，選自具有5至10個(gè)碳原子的烷烴、具有5至10個(gè)碳原子 的芳香烴或者兩者的混合物，或者被鹵素原子取代的上述烷烴或芳香烴。
10.一種如權(quán)利要求1或2所述的負(fù)載型非茂金屬聚烯烴催化劑的用途，其特征在于該 類負(fù)載型非茂金屬聚烯烴催化劑在助催化劑作用下用于烯烴的淤漿聚合或氣相聚合；所述 的助催化劑是烷基鋁化合物，烷基鋁氧烷、硼氟烷或烷基硼。
11.如權(quán)利要求10所述的負(fù)載型非茂金屬聚烯烴催化劑的用途，其特征在于該類負(fù)載 型非茂金屬聚烯烴催化劑用來制備聚合物粒子為球形或近球形的聚乙烯或聚丙烯，聚合物 粒子粒徑分布窄，粒徑范圍為lOOnm-lmm。
12.如權(quán)利要求10所述的負(fù)載型非茂金屬聚烯烴催化劑的用途，其特征在于該類負(fù) 載型非茂金屬聚烯烴催化劑在聚合壓力為0. l_20MPa，聚合溫度為20-200°C，氫氣壓力為 0-0. 5Mpa的條件下用來制備乙烯與α -烯烴的共聚合、乙烯與環(huán)狀烯烴的共聚合、乙烯與 帶功能性基團(tuán)的烯烴的共聚合、α -烯烴與帶功能性基團(tuán)的烯烴的共聚合。
13.如權(quán)利要求10所述的負(fù)載型非茂金屬聚烯烴催化劑的用途，其特征是所述的助 催化劑是指三乙基鋁、甲基鋁氧烷、修飾的甲基鋁氧烷、[B (3，5-(CF3)2C6H3)4]_、-05020&或 ((3，5-(CF3)2) C6H3) 4Β_。
14.一類負(fù)載型非茂金屬聚烯烴催化劑，其特征是所述的負(fù)載型非茂金屬聚烯烴催化 劑是由鎂化合物、多孔載體和金屬配合物組成；R1是H、具有1至10個(gè)碳原子的直鏈或含支鏈的烷基、具有1至4個(gè)碳原子的鹵代烷 基、具有2至10個(gè)碳原子的烯基、具有2至10個(gè)碳原子的炔基、具有4至10個(gè)碳原子同時(shí) 含有氮、氧或硫原子的雜環(huán)基、苯基、萘基和具有取代基團(tuán)的苯基或萘基，苯環(huán)或萘基上的 任意位置可單獨(dú)或同時(shí)被取代基團(tuán)取代，每個(gè)取代基團(tuán)具有1到5個(gè)碳原子或?yàn)辂u素，取代 基團(tuán)是相同或不同的基團(tuán)；其中所述的金屬配合物是由ML4與一類含雜原子的多齒配體原位生成； M是指第四族過渡金屬原子，包括鈦、鋯、鉿； L選自于鹵素或具有1至10個(gè)碳原子的烴基，4個(gè)L相同或不同； 所述的含雜原子的多齒配體具有如下的分子結(jié)構(gòu)
15.如權(quán)利要求14所述的負(fù)載型非茂金屬聚烯烴催化劑，其特征是所述的負(fù)載型非茂 金屬聚烯烴催化劑是由鎂化合物、多孔載體和金屬配合物組成； 其中所述的金屬配合物是由ML4與一類含雜原子的多齒配體原位生成； M是指第四族過渡金屬原子； L選自于鹵素，4個(gè)L相同或不同； 所述的鹵素指氟，氯，溴或碘； 所述的多齒配體具有如下的分子結(jié)構(gòu)
16.如權(quán)利要求14所述的負(fù)載型非茂金屬聚烯烴催化劑，其特征是所述的負(fù)載型非茂 金屬聚烯烴催化劑是由鎂化合物、多孔載體和金屬配合物組成；所述的金屬配合物是由ML4 與一類含雜原子的多齒配體原位生成；其中所述的負(fù)載型催化劑中多孔載體與鎂化合物的質(zhì)量比是1-3 1 ； 第四族金屬含量I-IOwt% ； 在優(yōu)選例中鈦含量為I-IOwt%。
17.—種如權(quán)利要求14所述的一類負(fù)載型非茂金屬聚烯烴催化劑的制備方法，其特征 是所述的負(fù)載型非茂金屬聚烯烴催化劑通過以下步驟獲得(1)將鎂化合物與金屬化合物ML4以摩爾比為0.5-5 1溶解于四氫呋喃，獲得鎂化合 物與金屬化合物的四氫呋喃溶液，其中M、L如權(quán)利要求14所述；(2)向步驟(1)中所述的溶液中加入多孔載體，獲得混合漿液；(3)向步驟O)中形成的混合漿液中加入沉淀劑使之沉淀，過濾、洗滌、干燥該沉淀物， 獲得復(fù)合載體I，(4)向復(fù)合載體I中繼續(xù)加入金屬化合物ML4，其中金屬化合物與鎂化合物的摩爾比為 0.5-5 1，然后經(jīng)過過濾、洗滌、干燥，獲得復(fù)合載體II ；(5)向所述的復(fù)合載體II中加入權(quán)利要求1中所述的多齒配體，過濾、洗滌、干燥，獲得 非茂金屬聚烯烴催化劑；所述的鎂化合物為鹵化鎂、鹵化鎂的醇合物、R102Mg, (R11O) 2Mg、R12OMgCl或它們的混合物；所述的R10、R11、R12選自C1-C30的烷基、取代的C1-C30的烷基；所述的多孔載體選自于第13、14組元素的氧化物在內(nèi)的無機(jī)氧化物以及氧化混合物 和混合氧化物、聚乙烯或苯乙烯聚合物；優(yōu)選硅化合物，所述的硅化合物為二氧化硅、氧化 鋁、分子篩、蒙脫土中的一種或者多種；所述的沉淀劑為礦物油或不同的液態(tài)碳?xì)浠衔?，選自從C5-C30的烷烴、環(huán)烷烴或者 上述烷烴的混合烷烴；鎂化合物與金屬化合物的摩爾比為1-5 1 ；所述多齒配體與復(fù)合載體II中鈦含量的摩爾比為1-1. 2:1;所述的洗滌所用的溶劑為C5-C30的烷烴，環(huán)烷烴或者混合烷烴；所述的四氫呋喃溶解鎂化合物和金屬化合物的反應(yīng)溫度為30-80°C，反應(yīng)時(shí)間為I-M 小時(shí)；所述的多孔載體與鎂化合物的質(zhì)量之比為1-3:1;所述的沉淀劑與四氫呋喃的體積比為0.5-3 1。
18.—種如權(quán)利要求10和14所述的負(fù)載型非茂金屬聚烯烴催化劑的用途，其特征是所 述的負(fù)載型非茂金屬聚烯烴催化劑用于制備超高分子量聚乙烯。
19.如權(quán)利要求14所述的一類負(fù)載型非茂金屬聚烯烴催化劑的用途，其特征是所 述的制備超高分子量聚乙烯是在助催化劑的作用下，乙烯壓力為0. l_20MPa，聚合溫度為 20-200°C，聚合時(shí)間為l-24h ；所述的助催化劑是指三烷基鋁、烷基鋁氧烷；所述的助催化劑以鋁元素計(jì)與所述的負(fù)載型非茂金屬聚烯烴催化劑以鈦元素計(jì)的摩 爾比為1-3000 1。
20.如權(quán)利要求19所述的一類負(fù)載型非茂金屬聚烯烴催化劑的用途，其特征是所述的 助催化劑為三乙基鋁，以鋁元素計(jì)三乙基鋁與所述的負(fù)載型非茂金屬聚烯烴催化劑以鈦元 素計(jì)的摩爾比為15-200 1。
21.如權(quán)利要求19所述的一類負(fù)載型非茂金屬聚烯烴催化劑的用途，其特征是聚合壓 力為0. l_5MPa，聚合溫度為40-90°C。
22.一種超高分子量聚乙烯，其特征是所述的超高分子量聚乙烯具有超低支化度。
23.一種超低支化度超高分子量聚乙烯，其特征是每100000個(gè)骨架碳原子中含有支鏈 數(shù)目為0-2個(gè)。
24.如權(quán)利要求23所述的超低支化度超高分子量聚乙烯，其特征是所述的聚乙烯的分 散性指數(shù)范圍為2-10。
25.如權(quán)利要求23所述的超低支化度超高分子量聚乙烯，其特征是所述的聚乙烯的分 子量范圍為50萬克/摩爾到1000萬克/摩爾，聚乙烯的分散性指數(shù)范圍為2-6，堆密度范 圍為 0. 20-0. 52。
26.如權(quán)利要求M所述的超低支化度超高分子量聚乙烯，其特征是所述的聚乙烯的分 子量范圍為150萬克/摩爾到700萬克/摩爾，聚乙烯的分散性指數(shù)范圍為2-6，堆密度范 圍為 0. 20-0. 52。
27.如權(quán)利要求23所述的的超低支化度超高分子量聚乙烯，其特征是在不添加加工助 劑的情況下，可以在現(xiàn)有加工超高分子量聚乙烯擠出裝置上擠出；所述的加工助劑指降低熔體粘度的增塑劑、相對(duì)低分子量聚合物或液晶高分子，但不包括碳黑、硅膠或氧化鋁增強(qiáng) 用無機(jī)填料；所述的相對(duì)低分子量聚合物是指分子量在5-30萬克/摩爾的普通高密度聚乙 火布。
28.如權(quán)利要求27所述的的超低支化度超高分子量聚乙烯，其特征是采用所述的超低 支化度超高分子量聚乙烯制備管材、棒材、板材、濾芯/微孔濾膜或高強(qiáng)高模纖維時(shí)，擠出 速度是其它相同分子量超高分子量聚乙烯在同樣加工條件下的2倍或2倍以上。
29.如權(quán)利要求23所述的超低支化度超高分子量聚乙烯，其特征是在凝膠紡絲法制備 高強(qiáng)高模超高分子量聚乙烯纖維的制備過程中具有螺桿壓力低、后紡過程中可超倍拉伸倍 數(shù)高的特點(diǎn)。
30.一種如權(quán)利要求23所述的超低支化度超高分子量聚乙烯的用途，其特征是用于制 備管材、棒材、板材、濾芯濾膜、微孔濾膜或高強(qiáng)高模纖維。
31.如權(quán)利要求30所述的超低支化度超高分子量聚乙烯的用途，其特征是所述的高強(qiáng) 高模纖維的強(qiáng)度達(dá)到35cN/dteX.，模量可達(dá)到1600cN/dteX。
32.如權(quán)利要求30所述的超低支化度超高分子量聚乙烯的用途，其特征是所述的管 材、棒材、板材、濾芯濾膜、微孔濾膜或高強(qiáng)高模纖維制品的分子量為50萬克/摩爾到500 萬克/摩爾。
全文摘要
本發(fā)明涉及兩類負(fù)載型非茂金屬聚烯烴催化劑，制備方法及其應(yīng)用以及一種超低支化度超高分子量聚乙烯。所述的一類負(fù)載型非茂金屬聚烯烴催化劑通過原位負(fù)載化方法使一類多齒配體與負(fù)載于載體上的過渡金屬化合物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)得到，可用于催化乙烯的均聚合得到易加工的超高分子量聚乙烯樹脂。所述的另一類負(fù)載型非茂金屬聚烯烴催化劑是金屬配合物直接負(fù)載于鎂化合物上；催化烯烴的均聚/共聚時(shí)，助催化劑用量少，得到的乙烯共聚物和均聚物分子量分布窄、共聚單體和聚合物粒徑分布均勻、聚合物粒子為球形或類球形。所述的超低支化度超高分子量聚乙烯聚合物中每100000個(gè)骨架碳原子的支鏈含量為0-2個(gè)，聚合物的多分散性指數(shù)范圍2-10。
文檔編號(hào)C08F2/04GK102030844SQ20101055447
公開日2011年4月27日 申請(qǐng)日期2010年11月12日 優(yōu)先權(quán)日2010年9月14日
發(fā)明者衛(wèi)兵, 唐勇, 孫秀麗, 李軍方 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院上海有機(jī)化學(xué)研究所