專利名稱：高壓縮強(qiáng)度剛性增強(qiáng)型硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種大型液化天然氣運(yùn)輸船用高壓縮強(qiáng)度剛性增強(qiáng)型硬質(zhì)聚氨酯泡 沫塑料的制備方法。
背景技術(shù)：
液化天然氣(LNG)是將氣態(tài)天然氣通過(guò)加壓冷卻或冷卻至_163°C而成的液態(tài)燃 料。大量LNG的運(yùn)輸必須通過(guò)大型LNG船舶完成。大型LNG運(yùn)輸船中，具有競(jìng)爭(zhēng)力的兩種 大型貨艙設(shè)計(jì)分別是球罐型和薄膜型。絕熱層是保證大型LNG船安全性的重要屏障，兩種 貨艙均需采用絕熱保溫材料，達(dá)到安全運(yùn)輸?shù)哪康?。因此用于大型LNG船的高分子絕熱保 溫材料具有舉足輕重的地位。理論上，具有高穩(wěn)定性和低導(dǎo)熱系數(shù)的高分子材料均可用于LNG船的絕熱保溫， 例如聚苯乙烯泡沫塑料、酚醛泡沫塑料，聚氨酯泡沫塑料和聚氯乙烯泡沫塑料等。但是，由 于大型LNG船安全性的要求極高，尤其要求深冷條件下高分子絕熱保溫材料具有低導(dǎo)熱系 數(shù)的同時(shí)，還必須具有高壓縮強(qiáng)度、高尺寸穩(wěn)定性等性能，因此僅有特殊結(jié)構(gòu)的聚氨酯和聚 氯乙烯泡沫塑料才能夠滿足其使用要求。朱呂民等描述了用玻璃纖維和玻璃中空小球增強(qiáng)硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的性 能(朱呂民，劉益軍聚氨酯泡沫塑料，第三版)。用玻璃纖維的方法雖然可以有效增強(qiáng) 聚氨酯泡沫塑料，但是通常工藝復(fù)雜，而且材料的各向異性差別非常大。例如中國(guó)專利 200610128243. 9和200710144139. 3分別告知了以玻璃纖維和連續(xù)纖維增強(qiáng)聚氨酯泡沫塑 料的方法，但是前者僅提及對(duì)表觀容重為768kg/m3的聚氨酯泡沫塑料其豎向抗壓強(qiáng)度可達(dá) 65. IMPa，后者則未指明壓縮試驗(yàn)的方向。雖然本領(lǐng)域中，以鄰苯二甲酸酐為起始劑的多元 醇含有芳香結(jié)構(gòu)，但是該類多元醇的官能度僅為2，對(duì)提高剛性聚氨酯泡沫塑料的壓縮性能

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種具有高壓縮強(qiáng)度和低溫尺寸穩(wěn)定性的聚氨 酯泡沫塑料及其制備方法。為了解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明提供一種高壓縮強(qiáng)度剛性增強(qiáng)型硬質(zhì)聚氨酯泡沫 塑料，其由以下重量百分比的成分組成1 % 55 %的A組分、1 % 60 %的多元醇、1 % 20%的發(fā)泡劑、0% 10%的催化劑、0% 10%的泡沫穩(wěn)定劑、0% 30%的阻燃劑、 60%的異氰酸酯； A組分為具有以下結(jié)構(gòu)式的芳香族化合物Cl C18的碳鏈，R2為氧撐(-0-)或羧基(-C00-)，R3為氧撐(_0_)或羧基(-C00-)，即R2 和R3可以同時(shí)為或分別為氧撐(-0-)，或羧基(-C00-) ；Pl為環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的均聚 物或者為環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷任意比例的共聚物(該共聚物的聚合度為1 100) ；P2為環(huán) 氧乙烷和環(huán)氧丙烷的均聚物或者為環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷任意比例的共聚物(該共聚物的 聚合度為1 100) ;n為1 4的整數(shù)中的任意一個(gè)，m為1 4的整數(shù)中的任意一個(gè)，η和 m可以相同也可以不同。作為本發(fā)明的高壓縮強(qiáng)度剛性增強(qiáng)型硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的改進(jìn):A組分中R1 為Cl C4的飽和或不飽和碳鏈，包括各種同分異構(gòu)體結(jié)構(gòu)；Pl和P2中的共聚物的聚合度 為1 4，P1、P2為Cl C18的碳鏈，其中碳鏈最佳為Cl C4的飽和或不飽和碳鏈，包括 各種同分異構(gòu)體結(jié)構(gòu)、或環(huán)氧乙烷，環(huán)氧丙烷的均聚物或任意比例的共聚物；n為2或3，m 為2或3 ;A組分的重量百分含量為5 % 40 %。作為本發(fā)明的高壓縮強(qiáng)度剛性增強(qiáng)型硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的進(jìn)一步改進(jìn)多元醇 為聚醚多元醇和/或聚酯多元醇，所述多元醇的羥值為200 800K0H/mg、官能度為2 8 ； 多元醇的重量百分含量為10% 50%。更優(yōu)選的是多元醇的羥值為300 600K0H/mg、 官能度為3 6 ；多元醇的重量百分含量為20% 40%。作為本發(fā)明的高壓縮強(qiáng)度剛性增強(qiáng)型硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的進(jìn)一步改進(jìn)發(fā)泡劑 為水、氫氯氟烴類、氫氟烴類和烴類中的至少一種，其中水為優(yōu)選發(fā)泡劑；催化劑為叔胺類 催化劑或有機(jī)金屬催化劑，優(yōu)選叔胺類催化劑；泡沫穩(wěn)定劑為有機(jī)硅表面活性劑，有機(jī)硅表 面活性劑為聚硅氧烷-氧化烯烴嵌段共聚物；阻燃劑為鹵代磷酸酯類阻燃劑或磷酸酯類阻 燃劑。作為本發(fā)明的高壓縮強(qiáng)度剛性增強(qiáng)型硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的進(jìn)一步改進(jìn)氫氯氟 烴類為1，1-二氯-1-氟代乙烷(141b)，氫氟烴類為1，1，1，3，3_五氟丙烷(HFC_254fa)，烴 類為鏈烷烴、鏈烯烴或環(huán)烷烴；叔胺類催化劑為三乙烯二胺、N，N’_ 二甲基環(huán)己胺、雙(2-二 甲氨基乙基)醚或三亞乙基二胺；有機(jī)硅表面活性劑為B8433，B8404, B8467, AK-8802， AK-8805或AK-8807;鹵代磷酸酯類阻燃劑為四(2-氯乙基)二亞乙基醚二磷酸酯，磷酸酯 類阻燃劑為甲基膦酸二甲酯。作為本發(fā)明的高壓縮強(qiáng)度剛性增強(qiáng)型硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的進(jìn)一步改進(jìn)鏈烷烴 為正丁烷、異丁烷或正戊烷，所述環(huán)烷烴為環(huán)戊烷。作為本發(fā)明的高壓縮強(qiáng)度剛性增強(qiáng)型硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的進(jìn)一步改進(jìn)異氰酸 酯為多亞甲基多苯基多異氰酸酯(PAPI)，異氰酸酯的重量百分含量為30% 55%。在本發(fā)明中，較佳的比例為A組分4% 10%、多元醇30% 40%、發(fā)泡劑 10%、催化劑0. 5% 2%的、泡沫穩(wěn)定劑0. 5% 2%、阻燃劑4% 8%、異氰酸酯40% 50%。本發(fā)明還同時(shí)提供了上述高壓縮強(qiáng)度剛性增強(qiáng)型硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的制備方 法，包括以下步驟1)、將A組分與多元醇均勻混合；2)、將發(fā)泡劑、催化劑、泡沫穩(wěn)定劑和阻燃劑加入到步驟1)所得的混合物中，混合 均勻；3)、將步驟2)所得的混合物加入聚氨酯發(fā)泡機(jī)的多元醇儲(chǔ)罐中，將異氰酸酯加入到聚氨酯發(fā)泡機(jī)的異氰酸酯儲(chǔ)罐中；4)、將多元醇儲(chǔ)罐中的混合物與異氰酸酯儲(chǔ)罐中的異氰酸酯高速均勻混合；然后 澆注到金屬模具中；5)、待金屬模具中的發(fā)泡體反應(yīng)完畢后，即發(fā)泡體固化并自然完全冷卻后，脫模， 將所得聚氨酯泡沫材料于室溫(10 30°c )下放置3天，得高壓縮強(qiáng)度剛性增強(qiáng)型硬質(zhì)聚 氨酯泡沫塑料。本發(fā)明的高壓縮強(qiáng)度剛性增強(qiáng)型硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料是由A組分，B組分，C組分 和D組分組成。具體如下B組分為多元醇；C組分由發(fā)泡劑、催化劑、泡沫穩(wěn)定劑和阻燃劑 組成；D組分為異氰酸酯。本發(fā)明的高壓縮強(qiáng)度剛性增強(qiáng)型硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的制備方法，在步驟1)中， 為了加快混合效果，可采用加熱方式混合，加熱的溫度以A組分能均勻溶于B組分中為準(zhǔn)， 混合均勻后冷卻到室溫。在發(fā)明過(guò)程中，發(fā)明人也曾嘗試引入雙酚A含芳香結(jié)構(gòu)，達(dá)到增強(qiáng)聚氨酯泡沫塑 料壓縮強(qiáng)度的目的，但是增加幅度有限，且橫向、豎向壓縮強(qiáng)度尚不能滿足薄膜型LNG船對(duì) 剛性絕熱保溫材料的要求。如果繼續(xù)增加雙酚A含量，所得聚氨酯泡沫塑料綜合性能會(huì)下 降。本發(fā)明通過(guò)在聚氨酯組分中引入特殊的芳香環(huán)結(jié)構(gòu)，從而使所得的硬質(zhì)聚氨酯泡 沫塑料的綜合性能能滿足大型LNG運(yùn)輸船的性能要求。本發(fā)明的硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料具有 高壓縮強(qiáng)度、低溫尺寸穩(wěn)定性、低導(dǎo)熱系數(shù)等特點(diǎn)，能作為大型LNG運(yùn)輸船用聚氨酯絕熱保 溫材料。
具體實(shí)施例方式
以下份數(shù)均為重量份。
實(shí)施例1 一種高壓縮強(qiáng)度剛性增強(qiáng)型硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料， 各組分的比例如下
A組分4，4_氧雙鄰苯二甲酸乙二醇酯10份；
B組分聚醚多元醇SC-450，羥值為450mgK0H/g，390份；
C組分三乙烯二胺催化劑3份，B8433有機(jī)硅泡沫穩(wěn)定劑3份，1，1-.氯-ι-氟代
.甲酯(DMMP)阻燃劑15份；
乙烷(F141b)發(fā)泡劑15份，水(作為發(fā)泡劑)2份，甲基膦酸D組分多亞甲基多苯基多異氰酸酯105份。作為A組分的4，4-氧雙鄰苯二甲酸乙二醇酯的結(jié)構(gòu)式及制備方法如下
O〇
HOH2CH2CO HOH2CH2CO
O〇
OCH2CH2OH OCH2CH2OH 秤取4，4_氧雙鄰苯二甲酸酐，乙二醇，比例為1 20 (摩爾比)，加入到裝有溫度 計(jì)和冷凝器的反應(yīng)釜中，加熱(120°C)攪拌均勻。降溫至室溫，加入強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂
6CT275 (作為催化劑)，加入量為4，4-氧雙鄰苯二甲酸酐的2% (質(zhì)量比)。攪拌下逐漸升溫 至185°C，維持該溫度回流約10小時(shí)，至反應(yīng)體系的酸值降至2時(shí)(GB1668-8)，攪拌下將反 應(yīng)釜溫度降至室溫。放出釜內(nèi)物料，過(guò)濾除去固體催化劑。所得的反應(yīng)物料用4體積倍的 5% (質(zhì)量比)氫氧化鈉水溶液攪拌洗滌，靜置分層，分離出產(chǎn)物后再用2體積倍的5% (質(zhì) 量比)碳酸鈉水溶液洗滌。靜置分層，將分離的產(chǎn)物加入裝有溫度計(jì)和冷凝器的蒸餾釜中， 于150°C、減壓(真空度為0. IMPa)蒸除殘留的乙二醇至餾分蒸出，降溫至50°C。于50°C， 在所得的物料中加入物料量(質(zhì)量比)的活性炭攪拌1小時(shí)后將溫度降至室溫。出料， 過(guò)濾除去活性炭，得到純化的4，4-氧雙鄰苯二甲酸乙二醇酯，得率85%，純度為98%。高壓縮強(qiáng)度剛性增強(qiáng)型硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的制備方法如下1)、將10份A組分與90份B組分均勻混合；2)、將17份發(fā)泡劑、3份催化劑、3份泡沫穩(wěn)定劑和15份阻燃劑加入到步驟1)所 得的混合物中，混合均勻；3)、將步驟2)所得的混合物加入聚氨酯發(fā)泡機(jī)的多元醇儲(chǔ)罐(A儲(chǔ)罐)中，將多亞 甲基多苯基多異氰酸酯加入到聚氨酯發(fā)泡機(jī)的異氰酸酯儲(chǔ)罐(B儲(chǔ)罐)中；4)、將A儲(chǔ)罐中的混合物與B儲(chǔ)罐中的多亞甲基多苯基多異氰酸酯高速(大于 6000轉(zhuǎn)/分鐘)均勻混合；然后澆注到鐵質(zhì)模具中；5)、待反應(yīng)完畢，即鐵質(zhì)模具中的發(fā)泡體固化并自然完全冷卻后，脫模，室溫下放 置3天后在切割機(jī)上切去表皮，即得高壓縮強(qiáng)度剛性增強(qiáng)型硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料。經(jīng)檢測(cè)，高壓縮強(qiáng)度剛性增強(qiáng)型硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的性能如下密度為 40kg/m3 (ASTM D 1622-03)，豎向壓縮強(qiáng)度為0. 43MPa，橫向壓縮強(qiáng)度為0. 39MPa (ASTM D1621-04)，導(dǎo)熱系數(shù)為0. 0252ff/m · K(GB/T 3399)，線性尺寸變化率豎向?yàn)?(25°C _196°C )為 45Χ1(Γ6，橫向?yàn)?25°C _196°C )41 X 1(T6(ASTM D 696-03)，阻燃性 為離火自熄(ASTMD 1692)。實(shí)施例2、一種高壓縮強(qiáng)度剛性增強(qiáng)型硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料，各組分的比例如下A組分4，4-氧雙鄰苯二甲酸乙二醇酯20份；B組分聚醚多元醇ST-480 (羥值為480mgK0H/g，) 40份、聚醚多元醇PN-560 (羥 值為560mgK0H/g，) 35份、聚醚多元醇TD-400 (羥值為400mgK0H/g，)5份；C組分三乙烯二胺催化劑2份，AK-8802有機(jī)硅泡沫穩(wěn)定劑2. 5份，F(xiàn)141b發(fā)泡劑 9份，水(作為發(fā)泡劑)2份，甲基膦酸二甲酯(DMMP)阻燃劑15份；D組分多亞甲基多苯基多異氰酸酯105份；高壓縮強(qiáng)度剛性增強(qiáng)型硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的制備方法如下1)、將20份A組分與80份B組分均勻混合；2)、將11份發(fā)泡劑、2份催化劑、2. 5份泡沫穩(wěn)定劑和15份阻燃劑加入到步驟1) 所得的混合物中，混合均勻；3)、將步驟2)所得的混合物加入聚氨酯發(fā)泡機(jī)的多元醇儲(chǔ)罐(A儲(chǔ)罐)中，將多亞 甲基多苯基多異氰酸酯加入到聚氨酯發(fā)泡機(jī)的異氰酸酯儲(chǔ)罐(B儲(chǔ)罐)中；4)、將A儲(chǔ)罐中的混合物與B儲(chǔ)罐中的多亞甲基多苯基多異氰酸酯高速(大于 6000轉(zhuǎn)/分鐘)均勻混合；然后澆注到鐵質(zhì)模具中；
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5)、待反應(yīng)完畢后，即鐵質(zhì)模具中的發(fā)泡體固化并自然完全冷卻后，脫模，室溫下 放置3天后在切割機(jī)上切去表皮，即得高壓縮強(qiáng)度剛性增強(qiáng)型硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料。經(jīng)檢測(cè)，高壓縮強(qiáng)度剛性增強(qiáng)型硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的性能如下密度為60kg/ m3(ASTM D 1622-03)，豎向壓縮強(qiáng)度為0，65MPa(ASTM D 1621-04)，橫向壓縮強(qiáng)度為 0. 61MPa(ASTM D 1621-04)，導(dǎo)熱系數(shù)為0. 0281W/m ·Κ(GB/T 3399)，線性尺寸變化率豎向?yàn)?(25°C _196°C )為 38Χ1(Γ6，橫向?yàn)?25°C _196°C )40X 1(T6(ASTM D 696-03)，阻燃性為 離火自熄(ASTM D 1692)。實(shí)施例3、一種高壓縮強(qiáng)度剛性增強(qiáng)型硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料，各組分的比例如下A組分4，4-氧雙鄰苯二甲酸乙二醇酯15份；B組分聚醚多元醇4110 (羥值為400mgK0H/g，) 20份、聚醚多元醇ST-481 (羥值 為 481mgK0H/g, ) 40 份、聚酯多元醇 PS-3152 (羥值為 315mgK0H/g, ) 15 份;C組分三乙烯二胺催化劑2份，B8433有機(jī)硅泡沫穩(wěn)定劑2份，水2份，四(2_氯 乙基)二亞乙基醚二磷酸酯阻燃劑12份D組分多亞甲基多苯基多異氰酸酯102份；按上述比例將A組份與B組分混合均勻，加入C組分混合均勻，注入發(fā)泡機(jī)的A儲(chǔ) 罐。將多亞甲基多苯基多異氰酸酯注入發(fā)泡機(jī)B儲(chǔ)罐。按上述比例，A、B儲(chǔ)罐內(nèi)的物料經(jīng) 高速(大于6000轉(zhuǎn)/分鐘)混合均勻后，澆注到鐵質(zhì)模具中。待反應(yīng)完畢后，即發(fā)泡體固 化并自然完全冷卻后，脫模，室溫下放置3天后在切割機(jī)上切去表皮，得到高壓縮強(qiáng)度剛性 增強(qiáng)型硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料。其性能如下密度為80kg/m3 (ASTM D 1622-03)，豎向壓縮強(qiáng)度為 0. 75MPa (ASTMD 1621-04)，橫向壓縮強(qiáng)度為 0. 69MPa (ASTM D 1621-04)，導(dǎo)熱系數(shù)為 0. 0285ff/m · K(GB/T 3399)，線性尺寸變化率豎向?yàn)?25°C _196°C )為31Χ1(Γ6、橫向?yàn)?(25°C -196°C ) 40 XlCT6 (ASTM D 696-03)，阻燃性為離火自熄(ASTM D 1692)。實(shí)施例4、一種高壓縮強(qiáng)度剛性增強(qiáng)型硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料，各組分的比例(質(zhì)量比)A組分4，4-氧雙鄰苯二甲酸一縮乙二醇酯15份；B組分聚醚多元醇GNE410(羥值為410mgK0H/g，)40份，聚醚多元醇PN-560 (羥 值為 560mgK0H/g, )45 份;C組分三亞乙基二胺(催化劑)1. 5份，B8466有機(jī)硅泡沫穩(wěn)定劑2. 5份，戊烷(發(fā) 泡劑)15份，甲基膦酸二甲酯(DMMP)阻燃劑12份；D組分多亞甲基多苯基多異氰酸酯104份。作為A組分的4，4_氧雙鄰苯二甲酸一縮乙二醇酯的結(jié)構(gòu)式及制備方法如下 秤取4，4_氧雙鄰苯二甲酸酐，一縮乙二醇，比例為1 20(摩爾比)，加入到裝有 溫度計(jì)和冷凝器的反應(yīng)釜中，加熱(120°C)攪拌均勻。降溫至室溫，加入強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換 樹(shù)脂CT275(作為催化劑)，加入量為4，4_氧雙鄰苯二甲酸酐的2% (質(zhì)量比)。攪拌下逐 漸升溫至185°C，維持該溫度回流約10小時(shí)，至反應(yīng)體系的酸值降至2時(shí)(GB1668-8)，攪拌 下將反應(yīng)釜溫度降至室溫。放出釜內(nèi)物料，過(guò)濾除去固體催化劑。反應(yīng)物料用4體積倍的 5% (質(zhì)量比)氫氧化鈉水溶液攪拌洗滌，靜置分層，分離出產(chǎn)物后再用2體積倍的5% (質(zhì) 量比)碳酸鈉水溶液洗滌。靜置分層，將分離的產(chǎn)物加入裝有溫度計(jì)和冷凝器的蒸餾釜中， 于180°C，減壓(真空度為0. 05MPa)蒸除殘留的一縮乙二醇至餾分蒸出，降溫至50°C。于 50°C，在所得的物料中加入物料量(質(zhì)量比)的活性炭攪拌1小時(shí)后將溫度降至室溫。 出料，過(guò)濾除去活性炭，得到純化的4，4_氧雙鄰苯二甲酸一縮乙二醇酯，得率80%，純度為 97. 8%。高壓縮強(qiáng)度剛性增強(qiáng)型硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的制備方法如下1)、將15份A組分與85份B組分均勻混合；2)、將15份發(fā)泡劑、1. 5份催化劑、2. 5份泡沫穩(wěn)定劑和12份阻燃劑加入到步驟1) 所得的混合物中，混合均勻；3)、將步驟2)所得的混合物加入聚氨酯發(fā)泡機(jī)的多元醇儲(chǔ)罐(A儲(chǔ)罐)中，將多亞 甲基多苯基多異氰酸酯加入到聚氨酯發(fā)泡機(jī)的異氰酸酯儲(chǔ)罐(B儲(chǔ)罐)中；4)、將A儲(chǔ)罐中的混合物與B儲(chǔ)罐中的多亞甲基多苯基多異氰酸酯高速(大于 6000轉(zhuǎn)/分鐘)均勻混合；然后澆注到鐵質(zhì)模具中；5)、待反應(yīng)完畢后，即鐵質(zhì)模具中的發(fā)泡體固化并自然完全冷卻后，脫模，室溫下 放置3天后在切割機(jī)上切去表皮，即得高壓縮強(qiáng)度剛性增強(qiáng)型硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料。經(jīng)檢測(cè)，高壓縮強(qiáng)度剛性增強(qiáng)型硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的性能如下密度為 50kg/m3 (ASTM D 1622-03)，豎向壓縮強(qiáng)度為0. 48MPa、橫向壓縮強(qiáng)度為0. 43MPa (ASTM D1621-04)，導(dǎo)熱系數(shù)為0. 0296ff/m ·Κ (GB/T 3399)，線性尺寸變化率豎向?yàn)?25°C _196°C ) 為 39Χ1(Γ6、橫向?yàn)?25°C -196°C )40XlCT6(ASTM D 696-03)，阻燃性為離火自熄(ASTMD 1692)。實(shí)施例5、一種高壓縮強(qiáng)度剛性增強(qiáng)型硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料，各組分的比例如下A組分4，4-氧雙鄰苯二甲酸一縮乙二醇酯18份；B組分聚醚多元醇GNE410 (羥值為410mgK0H/g，) 50份，聚酯多元醇PS-3152 (羥 值為 315mgK0H/g，)32 份；C組分雙(2- 二甲氨基乙基)醚1. 5份，B8469有機(jī)硅泡沫穩(wěn)定劑3份，戊烷10 份，四(2-氯乙基)二亞乙基醚二磷酸酯12份；D組分多亞甲基多苯基多異氰酸酯105份；高壓縮強(qiáng)度剛性增強(qiáng)型硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的制備方法如下1)、將18份A組分與82份B組分均勻混合；2)、將10份發(fā)泡劑、1. 5份催化劑、3份泡沫穩(wěn)定劑和12份阻燃劑加入到步驟1) 所得的混合物中，混合均勻；3)、將步驟2)所得的混合物加入聚氨酯發(fā)泡機(jī)的多元醇儲(chǔ)罐(A儲(chǔ)罐)中，將多亞甲基多苯基多異氰酸酯加入到聚氨酯發(fā)泡機(jī)的異氰酸酯儲(chǔ)罐(B儲(chǔ)罐)中；4)、將A儲(chǔ)罐中的混合物與B儲(chǔ)罐中的多亞甲基多苯基多異氰酸酯高速(大于 6000轉(zhuǎn)/分鐘)均勻混合；然后澆注到鐵質(zhì)模具中；5)、待反應(yīng)完畢后，即鐵質(zhì)模具中的發(fā)泡體固化并自然完全冷卻后，脫模，室溫下 放置5天后在切割機(jī)上切去表皮，即得高壓縮強(qiáng)度剛性增強(qiáng)型硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料。經(jīng)檢測(cè)，高壓縮強(qiáng)度剛性增強(qiáng)型硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的性能如下密度為 70kg/m3(ASTM D 1622-03)，豎向壓縮強(qiáng)度為 0. 78MPa、橫向壓縮強(qiáng)度為 0. 74MPa(ASTM D 1621-04)，導(dǎo)熱系數(shù)為0. 0290ff/m-K(GB/T 3399)，線性尺寸變化率豎向?yàn)?25 °C _196°C ) 為 35Χ1(Γ6、橫向?yàn)?25°C _196°C )37X1(T6(ASTM D 696-03)，阻燃性為離火自熄(ASTM D 1692)。對(duì)比實(shí)施例將實(shí)施例2中的A組分由4，4-氧雙鄰苯二甲酸乙二醇酯20份改成 雙酚A 20份；其余完全同實(shí)施例2。所得產(chǎn)物的性能如下密度為60kg/m3 (ASTM D 1622-03)，豎向壓縮強(qiáng)度為 0. 58MPa (ASTM D 1621-04)， 橫向壓縮強(qiáng)度為 0. 54MPa (ASTM D 1621-04)，導(dǎo)熱系數(shù)為 0. 0286W/m · K (GB/T 3399)， 線性尺寸變化率豎向?yàn)?25 °C -196 V )為43X 1(T6(ASTM D 696-03)，橫向?yàn)?(25°C -196°C ) 45 XlCT6 (ASTM D 696-03)，阻燃性為離火自熄(ASTM D 1692)。實(shí)施例2與對(duì)比例的所得產(chǎn)物的主要性能對(duì)比 最后，還需要注意的是，以上列舉的僅是本發(fā)明的若干個(gè)具體實(shí)施例。顯然，本發(fā) 明不限于以上實(shí)施例，還可以有許多變形。本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員能從本發(fā)明公開(kāi)的內(nèi)容 直接導(dǎo)出或聯(lián)想到的所有變形，均應(yīng)認(rèn)為是本發(fā)明的保護(hù)范圍。
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權(quán)利要求
一種高壓縮強(qiáng)度剛性增強(qiáng)型硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料，其特征是由以下重量百分比的成分組成1％～55％的A組分、1％～60％的多元醇、1％～20％的發(fā)泡劑、0％～10％的催化劑、0％～10％的泡沫穩(wěn)定劑、0％～30％的阻燃劑、1％～60％的異氰酸酯；所述A組分為具有以下結(jié)構(gòu)式的芳香族化合物F1為羥基或胺基，F(xiàn)2為羥基或胺基，R1為化學(xué)鍵、氧撐或C1～C18的碳鏈，R2為氧撐或羧基，R3為氧撐或羧基；P1為環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的均聚物或者為環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷任意比例的共聚物，所述共聚物的聚合度為1～100；P2為環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的均聚物或者為環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷任意比例的共聚物，所述該共聚物的聚合度為1～100；n為1～4的整數(shù)中的任意一個(gè)，m為1～4的整數(shù)中的任意一個(gè)。FSA00000176058400011.tif
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高壓縮強(qiáng)度剛性增強(qiáng)型硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料，其特征是A組 分中R1為Cl C4的飽和或不飽和碳鏈；Pl和P2中的共聚物的聚合度為1 4 ;n為2或 3，m為2或3 ;A組分的重量百分含量為4% 40%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的高壓縮強(qiáng)度剛性增強(qiáng)型硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料，其特征是 所述多元醇為聚醚多元醇和/或聚酯多元醇，所述多元醇的羥值為200 800K0H/mg ；多元 醇的重量百分含量為10% 50%。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的高壓縮強(qiáng)度剛性增強(qiáng)型硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料，其特征是所 述多元醇的羥值為300 600K0H/mg ；多元醇的重量百分含量為20% 40%。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的高壓縮強(qiáng)度剛性增強(qiáng)型硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料，其特征是 所述發(fā)泡劑為水、氫氯氟烴類、氫氟烴類和烴類中的至少一種；所述催化劑為叔胺類催化劑或有機(jī)金屬催化劑；所述泡沫穩(wěn)定劑為有機(jī)硅表面活性劑，所述有機(jī)硅表面活性劑為聚硅氧烷_(kāi)氧化烯烴 嵌段共聚物；所述阻燃劑為鹵代磷酸酯類阻燃劑或磷酸酯類阻燃劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的高壓縮強(qiáng)度剛性增強(qiáng)型硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料，其特征是 所述氫氯氟烴類為1，1- 二氯-1-氟代乙烷，氫氟烴類為1，1，1，3，3-五氟丙烷，烴類為鏈烷烴、鏈烯烴或環(huán)烷烴；所述叔胺類催化劑為三乙烯二胺、N，N’_ 二甲基環(huán)己胺、雙(2-二甲氨基乙基)醚或三亞乙基二胺；所述有機(jī)硅表面活性劑為 B8433，B8404, B8467, AK-8802, AK-8805 或 AK-8807 ； 所述鹵代磷酸酯類阻燃劑為四(2-氯乙基)二亞乙基醚二磷酸酯，所述磷酸酯類阻燃 劑為甲基膦酸二甲酯。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的高壓縮強(qiáng)度剛性增強(qiáng)型硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料，其特征是所 述鏈烷烴為正丁烷、異丁烷或正戊烷，所述環(huán)烷烴為環(huán)戊烷。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的高壓縮強(qiáng)度剛性增強(qiáng)型硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料，其特征是所 述異氰酸酯為多亞甲基多苯基多異氰酸酯，所述異氰酸酯的重量百分含量為30% 55%。
9.如權(quán)利要求1 8所述的任意一種高壓縮強(qiáng)度剛性增強(qiáng)型硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的制 備方法，其特征是包括以下步驟1)、將A組分與多元醇均勻混合；2)、將發(fā)泡劑、催化劑、泡沫穩(wěn)定劑和阻燃劑加入到步驟1)所得的混合物中，混合均勻；3)、將步驟2)所得的混合物加入聚氨酯發(fā)泡機(jī)的多元醇儲(chǔ)罐中，將異氰酸酯加入到聚 氨酯發(fā)泡機(jī)的異氰酸酯儲(chǔ)罐中；4)、將多元醇儲(chǔ)罐中的混合物與異氰酸酯儲(chǔ)罐中的異氰酸酯高速均勻混合；然后澆注 到金屬模具中；5)、待金屬模具中的發(fā)泡體固化并自然完全冷卻后，脫模，將所得聚氨酯泡沫材料于室 溫下放置3天，得高壓縮強(qiáng)度剛性增強(qiáng)型硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種高壓縮強(qiáng)度剛性增強(qiáng)型硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料，其由以下重量百分比的成分組成1％～55％的A組分、1％～60％的多元醇、1％～20％的發(fā)泡劑、0％～10％的催化劑、0％～10％的泡沫穩(wěn)定劑、0％～30％的阻燃劑、1％～60％的異氰酸酯；A組分為具有以下結(jié)構(gòu)式的芳香族化合物本發(fā)明還同時(shí)公開(kāi)了上述硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的制備方法。本發(fā)明的硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料具有高壓縮強(qiáng)度和低溫下尺寸的穩(wěn)定性。
文檔編號(hào)C08G101/00GK101906248SQ201010220220
公開(kāi)日2010年12月8日 申請(qǐng)日期2010年7月8日 優(yōu)先權(quán)日2010年7月8日
發(fā)明者夏森權(quán), 柳定榮, 涂克華, 王利群, 王紅軍, 茅中喬 申請(qǐng)人:浙江大學(xué);浙江省德清縣浦森耐火材料有限公司