專(zhuān)利名稱：一種利用微波合成法制備超支化聚酰胺酯樹(shù)脂的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備超支化聚酰胺酯方法，特別是利用微波合成法制備超支化
聚酰胺酯樹(shù)酯的方法。
背景技術(shù)：
目前，可以用商品化原料單體來(lái)制備超支化聚酰胺酯的最成熟工藝，主要有傳統(tǒng)的溶液法與常規(guī)的熱熔融縮聚法。 中國(guó)專(zhuān)利"02145101. X"(超支化聚酰胺酯及其制備方法)公開(kāi)的超支化聚酰胺酯制備方法，是溶液法合成超支化聚酰胺酯的典型代表。其主要特點(diǎn)是在非質(zhì)子溶劑中，讓原料單體于低溫下先反應(yīng)生成AB, Cr > 2)型中間單體，然后在高溫、減壓的條件下讓AB,型中間單體縮聚成聚合物。此法，使用有機(jī)溶劑、污染嚴(yán)重，分步操作、工藝復(fù)雜，反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)、轉(zhuǎn)化率不高、合成效率低。 國(guó)際專(zhuān)利"W099/16810，， (Condensatio叩olymercontaininghydroxyal-kyl-amidegroups, 1999)公開(kāi)的超支化聚酰胺酯制備方法，是熱熔融縮聚法合成超支化聚酰胺酯的典型代表。熱熔融縮聚法不需要溶劑、無(wú)污染，原料單體可混勻后直接投料、操作方便，可以克服溶液法的污染及工藝復(fù)雜等問(wèn)題，但是，存在著耗能高、體系受熱不均、產(chǎn)物分子量分布不穩(wěn)定，反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)、轉(zhuǎn)化率低、產(chǎn)品昂貴等不足。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對(duì)已有技術(shù)的不足，提供一種制備超支化聚酰胺酯的微波合成方法。本發(fā)明方法具有無(wú)需有機(jī)溶劑、受熱均勻、反應(yīng)速率大等特點(diǎn)，不僅較傳統(tǒng)的溶液法綠色，而且可以克服常規(guī)熱熔融法的耗能高、受熱不均、反應(yīng)速率慢等不足。若應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)，將有利于節(jié)省時(shí)間、節(jié)約成本，提高生產(chǎn)效率。 為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)措施將反應(yīng)物單酐與多元醇胺，或羧基取代單酐與單醇胺，或多酐與單醇胺于裝有減壓_蒸餾裝置的反應(yīng)器內(nèi)，混合均勻，形成混合反應(yīng)物；將反應(yīng)器置于微波加熱的環(huán)境中，采用功率為5 500W的微波加熱0. 5 90min，使混合反應(yīng)物熔融并發(fā)生共縮聚反應(yīng)，同時(shí)進(jìn)行減壓蒸餾餾出副產(chǎn)物水；冷卻，得超支化聚酰胺酯樹(shù)脂。 所說(shuō)的單酐是指丁二酸酐、順丁烯二酸酐、辛烯基丁二酸酐、戊二酸酐、鄰苯二甲酸酐、四氫苯酐、六氫苯酐、降冰片烯二酸酐、氯菌酸酐或l，8-萘二甲酸酐，或它們的烷基(小于20碳)取代物；
所說(shuō)的羧基取代單酐是指偏苯三甲酸酐；
所說(shuō)的多酐是指均苯四酸二酐、茈四(甲)酸二酐、二苯砜-3，3—，4，4:四羧酸二酐或萘四甲酸酐，或它們的羧基取代物。 所說(shuō)的單醇胺是指乙醇胺、丙醇胺、丁醇胺、戊醇胺、己醇胺、異丙醇胺、N-氨乙基乙醇胺、雜環(huán)醇胺或芳香醇胺；
所說(shuō)的多元醇胺是指二乙醇胺、二異丙醇胺、二羥基氨基丙烷、三羥基氨基甲烷、單氨基(一 NH2)雜環(huán)多元醇胺、芳香多元醇胺、單亞氨基(一 NH —)雜環(huán)多元醇胺或芳香多元醇胺。 反應(yīng)物中單酐與多元醇胺的摩爾比為1 :1 2 ;
反應(yīng)物中羧基取代單酐與單醇胺的摩爾比為1 2 :1 ;
反應(yīng)物中多酐與單醇胺的摩爾比為1 2 :1。
將反應(yīng)器置于微波加熱的環(huán)境中進(jìn)行加熱時(shí)，如果反應(yīng)物含有碳_碳雙鍵，須預(yù)先采用惰性氣體保護(hù)。 所說(shuō)的減壓是指體系的真空度在0. 0 0. 096MPa內(nèi)的任一值。
具體實(shí)施例方式
以下通過(guò)具體的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作更詳細(xì)說(shuō)明或描述，而不是對(duì)本發(fā)明進(jìn)行限制。 實(shí)施例1
以順丁烯二酸酐和二乙醇胺為反應(yīng)物制備超支化聚酰胺酯樹(shù)脂。
取0. 100mol9. 806g的順丁烯二酸酐與0. 105molll. 040g的二乙醇胺于裝有減壓-蒸餾裝置的三口瓶中，機(jī)械攪拌混合均勻，形成混合反應(yīng)物；往體系通入氮?dú)獗Ｗo(hù)；將三口瓶置于微波加熱的環(huán)境中，采用功率為100W的微波加熱65min，使混合反應(yīng)物熔融并發(fā)生共縮聚反應(yīng)，同時(shí)進(jìn)行減壓(真空度為0. 085MPa)蒸餾餾出副產(chǎn)物水；冷卻，得產(chǎn)率為96. 9%的黃色玻璃狀的超支化聚酰胺酯樹(shù)脂。
超支化聚酰胺酯樹(shù)脂表征數(shù)據(jù)如下
^ = 2846g/mol (GPC法，水作溶劑，聚乙烯醇作標(biāo)準(zhǔn)物)
FT-IR(KBr， cm—1) :3415， 1732， 1680， 1648， 1460， 1213， 1165， 1054。
力NMR (D20， S ppm) :4. 4 — 4. 1， 3. 9 — 3. 5， 3. 1 — 2. 9， 2. 8 — 2. 4。
13CNMR (D20， S卯m) :178. 9， 178. 7， 175. 8， 175. 3， 175. 0， 68. 8， 64. 4， 62. 5， 54.8 - 53. 8， 51. 8 - 49. 9， 31. 8 - 29. 7， 28. 2 - 27. 7。 〃 inh = 0. 11dL/g(25t:下測(cè)產(chǎn)物的0. 5g/dLDMAC溶液所得)。
實(shí)施例2
以順丁烯二酸酐和二乙醇胺為反應(yīng)物制備超支化聚酰胺酯樹(shù)脂。
取0. 100mol9. 806g的順丁烯二酸酐與0. lOlmollO. 619g的二乙醇胺于裝有減壓-蒸餾裝置的三口瓶中，機(jī)械攪拌混合均勻，形成混合反應(yīng)物；往體系通入氮?dú)獗Ｗo(hù)；將三口瓶置于微波加熱的環(huán)境中，采用功率為450W的微波加熱lmin，使混合反應(yīng)物熔融并發(fā)生共縮聚反應(yīng)，同時(shí)進(jìn)行減壓(真空度為0. 080MPa)蒸餾餾出副產(chǎn)物水；冷卻，得產(chǎn)率為94. 8%的黃色玻璃狀的超支化聚酰胺酯樹(shù)脂。
超支化聚酰胺酯樹(shù)脂表征數(shù)據(jù)如下
^ = 8846g/mol (GPC法，水作溶劑，聚乙烯醇作標(biāo)準(zhǔn)物)
FT-IR(KBr， cm—1) :3416， 1728， 1688， 1648， 1462， 1215， 1166， 1054。
力NMR (D20， S ppm) :4. 5—4. 2， 3. 9—3. 6， 3. 2—2. 9， 2. 9—2. 5。 13CNMR (D20， S ppm):178. 9， 178. 7， 175. 8， 175. 3， 175. 0， 68. 8， 64. 4， 62. 5， 54. 8-53 8， 51. 8-49. 9， 31. 8-29. 7， 28. 2-27. 7。 7 inh = 0. 65dL/g (25"下測(cè)產(chǎn)物的0. 5g/dLDMAC溶液所得)。
實(shí)施例3
以丁二酸酐和二異丙醇胺為反應(yīng)物制備超支化聚酰胺酯樹(shù)脂。
取0. lOOmollO. 008g的丁二酸酐與0. 101moll3. 452g的二異丙醇胺于裝有減壓_蒸餾裝置的三口瓶中，機(jī)械攪拌混合均勻，形成混合反應(yīng)物；將三口瓶置于微波加熱的環(huán)境中，采用功率為300W的微波加熱24min，使混合反應(yīng)物熔融并發(fā)生共縮聚反應(yīng)，同時(shí)進(jìn)行減壓(真空度為0. 085MPa)蒸餾餾出副產(chǎn)物水；冷卻，得產(chǎn)率為95. 5%的淺黃色玻璃狀的超支化聚酰胺酯樹(shù)脂。 超支化聚酰胺酯樹(shù)脂表征數(shù)據(jù)如下
^ = 3761g/mol (GPC法，水作溶劑，聚乙烯醇作標(biāo)準(zhǔn)物)。FTIR(KBr， cm—1) :3440， 1730， 1650， 1456， 1213， 1164， 1054。 丄HNMR (D20， S ppm) : 3. 9-3. 7， 3. 4-3. 2， 2. 8-2. 9， 2. 5-2. 3， 1. 3-0. 90。 13CNMR (D20， S卯m): 179. 0， 178. 9， 178. 5， 177. 4， 174. 1， 173. 8， 173. 4， 69. 8， 65. 4，
62. 9， 55. 8-54. 7， 53. 5—51. 9， 50. 3—49. 8， 31. 2—29. 6， 29. 2—27. 7， 19. 3， 19. 1， 16. 5。 〃 inh = 0. 15dL/g(25。C下測(cè)產(chǎn)物的0. 5g/dLDMAC溶液所得)。 實(shí)施例4
以丁二酸酐和二異丙醇胺為原料合成超支化聚酰胺酯樹(shù)脂。
取0. lOOmollO. 008g的丁二酸酐與0. 101moll3. 452g的二異丙醇胺于裝有減壓_蒸餾裝置的三口瓶中，機(jī)械攪拌混合均勻，形成混合反應(yīng)物；將三口瓶置于微波加熱的環(huán)境中，采用功率為160W的微波加熱58min，使混合反應(yīng)物熔融并發(fā)生共縮聚反應(yīng)，同時(shí)進(jìn)行減壓(真空度為0. 085MPa)蒸餾餾出副產(chǎn)物水；冷卻，得產(chǎn)率為94. 7%的淺黃色玻璃狀的超支化聚酰胺酯樹(shù)脂。 超支化聚酰胺酯樹(shù)脂表征數(shù)據(jù)如下
= 4261g/mol (GPC法，水作溶劑，聚乙烯醇作標(biāo)準(zhǔn)物)。FTIR(KBr， cm—1) :3441， 1729， 1650， 1457， 1213， 1164， 1054。 丄HNMR (D20， S ppm) : 3. 9—3. 7， 3. 4—3. 2， 2. 7—2. 5， 2. 5—2. 3， 1. 3—1. 0。 13CNMR(D20， S ppm) : 179. 1， 178. 9， 178. 6， 177. 4， 174. 1， 173. 7， 173. 5， 69. 8， 65. 4，
62. 9， 55. 9-54. 8， 53. 5—51. 9， 50. 4—49. 7， 31. 2—29. 6， 29. 3—27. 6， 19. 3， 19. 2， 16. 7。 7 inh = 0. 18dL/g (25"下測(cè)產(chǎn)物的0. 5g/dLDMAC溶液所得)。
5
實(shí)施例5
以六氫苯酐和三羥甲基氨基甲烷為原料合成超支化聚酰胺酯樹(shù)脂。
取O. 100moll5. 816g的六氫苯酐與0. 102moll2. 356g的三羥甲基氨基甲烷于裝有 減壓_蒸餾裝置的三口瓶中，機(jī)械攪拌混合均勻，形成混合反應(yīng)物；將三口瓶置于微波加熱 的環(huán)境中，采用功率為100W的微波加熱67min，使混合反應(yīng)物熔融并發(fā)生共縮聚反應(yīng)，同時(shí) 進(jìn)行減壓(真空度為0. 091MPa)蒸餾餾出副產(chǎn)物水；冷卻，得產(chǎn)率為91. 5%的淺黃色的超支 化聚酰胺酯樹(shù)脂。 超支化聚酰胺酯樹(shù)脂表征數(shù)據(jù)如下
^ = 2461g/mol (GPC法，水作溶劑，聚乙烯醇作標(biāo)準(zhǔn)物)。FTIR(KBr， cm—1) :3551—3240， 1731， 1654， 1550， 1451， 1208， 1167， 1039。 丄HNMR (DMS0_d6， S ppm) : 7. 3-7. 0， 4. 8-4. 5， 3. 5-3. 2， 1. 9-1. 0。 13CNMR (DMS0-d6， S ppm) : 172. 9—177. 7， 170. 6—168. 6， 75. 8—69. 4， 62. 2—57. 1，
46. 5 — 44. 0， 29. 7 — 28. 2， 24. 4 — 21. 4。 〃 inh = 0. 08dL/g (25。C下測(cè)產(chǎn)物的0. 5g/dLDMAC溶液所得)。
實(shí)施例6
以六氫苯酐和二異丙醇胺為原料合成超支化聚酰胺酯樹(shù)脂。
取0. 100moll5. 816g的六氫苯酐與0. 102moll3. 585g的二異丙醇胺于裝有減 壓_蒸餾裝置的三口瓶中，機(jī)械攪拌混合均勻，形成混合反應(yīng)物；將三口瓶置于微波加熱的 環(huán)境中，采用功率為50W的微波加熱78min，使混合反應(yīng)物熔融并發(fā)生共縮聚反應(yīng)，同時(shí)進(jìn) 行減壓(真空度為0. 086MPa)蒸餾餾出副產(chǎn)物水；冷卻，得產(chǎn)率為93. 6%的淺黃色的超支化 聚酰胺酯樹(shù)脂。 超支化聚酰胺酯樹(shù)脂表征數(shù)據(jù)如下
^ = 1908g/mol (GPC法，水作溶劑，聚乙烯醇作標(biāo)準(zhǔn)物)。FTIR(KBr， cm—1) :3551-3240， 1730， 1653， 1550， 1451， 1209， 1164， 1039。 丄HNMR (DMS0-d6， S ppm) :7. 3-7. 1， 4. 8-4. 5， 3. 5-3. 2， 1. 9-1. 0。 13CNMR (DMS0-d6， S ppm) : 172. 9-177. 6， 170. 7-168. 6， 75. 9-69. 3， 62. 1-57. 2，
46. 6 — 44. 1，29. 7 — 28. 2， 24. 6 — 21. 2。 〃 inh = 0. 07dL/g (25。C下測(cè)產(chǎn)物的0. 5g/dLDMAC溶液所得)。
實(shí)施例7
以偏苯三甲酸酐和乙醇胺為原料合成超支化聚酰胺酯樹(shù)脂。
取O. 101moll9. 404g的偏苯三甲酸酐與O. 100mol6. 101g的乙醇胺于裝有減 壓_蒸餾裝置的三口瓶中，機(jī)械攪拌混合均勻，形成混合反應(yīng)物；將三口瓶置于微波加熱的 環(huán)境中，采用功率為100W的微波加熱66min，使混合反應(yīng)物熔融并發(fā)生共縮聚反應(yīng)，同時(shí)進(jìn) 行減壓(真空度為0. 096MPa)蒸餾餾出副產(chǎn)物水；冷卻，得產(chǎn)率為90. 5%的深黃色玻璃狀的 超支化聚酰胺酯樹(shù)脂。 超支化聚酰胺酯樹(shù)脂表征數(shù)據(jù)如下
i = 5763g/mol (GPC法，水作溶劑，聚乙烯醇作標(biāo)準(zhǔn)物)。
FTIR(KBr， cm—1) :3500-3240， 1710， 1660， 1598， 1538， 1515-1490， 1240， 1204， 1165，
61034。 丄HNMR (300MHz, DMS0_d6， S ppm) : 10. 5-9. 9， 9. 4-9. 1，8. 4-7. 6， 4. 2-3. 9， 3. 8-3. 2， 1. 9-1. 8。 13CNMR(DMSO-d6， S卯m) : 170. 1-167. 7， 167. 4-155. 0， 145. 8-140. 3， 130. 5-128. 1，
119. 9-115. 3， 80. 4-79. 1，54. 2—50. 6， 31. 2—29. 3。 7 inh = 0. l6dL/g (M。C下測(cè)產(chǎn)物的0. 5g/dLDMAC溶液所得)。
實(shí)施例8
以偏苯三甲酸酐和乙醇胺為原料合成超支化聚酰胺酯樹(shù)脂。
取O. 105mol20. 173g的偏苯三甲酸酐與O. 100mol6. 101g的乙醇胺于裝有減 壓_蒸餾裝置的三口瓶中，機(jī)械攪拌混合均勻，形成混合反應(yīng)物；將三口瓶置于微波加熱的 環(huán)境中，采用功率為300W的微波加熱27min，使混合反應(yīng)物熔融并發(fā)生共縮聚反應(yīng)，同時(shí)進(jìn) 行減壓(真空度為0. 082MPa)蒸餾餾出副產(chǎn)物水；冷卻，得產(chǎn)率為93. 4%的深黃色玻璃狀的 超支化聚酰胺酯樹(shù)脂。 超支化聚酰胺酯樹(shù)脂表征數(shù)據(jù)如下
i& = 7721g/mol (GPC法，水作溶劑，聚乙烯醇作標(biāo)準(zhǔn)物)。 FTIR(KBr， cm—1) :3510-3250， 1714， 1662， 1597， 1536， 1518-1490， 1243， 1205， 1165， 1034。 ^NMR(DMS0-d6， S ppm): 10. 6-9. 9， 9. 5-9. 1， 8. 4-7. 5， 4. 2-3. 8， 3. 9-3. 3， 1.9-1.6。 13CNMR(DMSO-d6， S卯m) : 170. 4-167. 6， 167. 4-155. 0， 145. 7-140. 1， 130. 8-128. 6，
120. 0-115. 3， 80. 4-79. 0， 54. 2—50. 5， 31. 1—29. 4。 〃 inh = 0. 23dL/g (25。C下測(cè)產(chǎn)物的0. 5g/dLDMAC溶液所得)。
權(quán)利要求
一種利用微波合成法制備超支化聚酰胺酯樹(shù)脂的方法，其特征是將反應(yīng)物單酐與多元醇胺，或羧基取代單酐與單醇胺，或多酐與單醇胺于裝有減壓-蒸餾裝置的反應(yīng)器內(nèi)，混勻，形成混合反應(yīng)物；將反應(yīng)器置于微波加熱的環(huán)境中加熱，使混合反應(yīng)物熔融，同時(shí)進(jìn)行減壓蒸餾餾出副產(chǎn)物水；冷卻，得超支化聚酰胺酯樹(shù)脂。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用微波合成法制備超支化聚酰胺酯樹(shù)脂的方法，其特征在于所說(shuō)的所說(shuō)的反應(yīng)物采用單酐與多元醇胺時(shí)，其摩爾比為1 :1 2。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1、2所述的利用微波合成法制備超支化聚酰胺酯樹(shù)脂的方法，其特征在于所說(shuō)的單酐是指丁二酸酐、順丁烯二酸酐、辛烯基丁二酸酐、戊二酸酐、鄰苯二甲酸酐、四氫苯酐、六氫苯酐、降冰片烯二酸酐、氯菌酸酐或l，8-萘二甲酸酐，或它們的小于20碳的烷基取代物。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1和2所述的利用微波合成法制備超支化聚酰胺酯樹(shù)脂的方法，其特征在于所說(shuō)的多元醇胺是指二乙醇胺、二異丙醇胺、二羥基氨基丙烷、三羥基氨基甲烷、單氨基(一 NH2)雜環(huán)多元醇胺、芳香多元醇胺、單亞氨基(一 NH —)雜環(huán)多元醇胺或芳香多元醇胺。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用微波合成法制備超支化聚酰胺酯樹(shù)脂的方法，其特征在于所說(shuō)的反應(yīng)物采用羧基取代單酐與單醇胺時(shí)，其摩爾比為1 2 :1。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1和4所述的利用微波合成法制備超支化聚酰胺酯樹(shù)脂的方法，其特征在于所說(shuō)的羧基取代單酐是指偏苯三甲酸酐。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用微波合成法制備超支化聚酰胺酯樹(shù)脂的方法，其特征在于所說(shuō)的反應(yīng)物采用多酐與單醇胺時(shí)，其摩爾比為1 2 :1。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用微波合成法制備超支化聚酰胺酯樹(shù)脂的方法，其特征在于所說(shuō)的多酐是指均苯四酸二酐、茈四(甲)酸二酐、二苯砜-3， 3— ， 4， 4:四羧酸二酐或萘四甲酸酐，或它們的羧基取代物。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1、4和6所述的利用微波合成法制備超支化聚酰胺酯樹(shù)脂的方法，其特征在于所說(shuō)的單醇胺是指乙醇胺、丙醇胺、丁醇胺、戊醇胺、己醇胺、異丙醇胺、N-氨乙基乙醇胺、雜環(huán)醇胺或芳香醇胺。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用微波合成法制備超支化聚酰胺酯樹(shù)脂的方法，其特征在于所說(shuō)的減壓是指體系的真空度在0. 0 0. 096MPa內(nèi)的任一值。
11. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用微波合成法制備超支化聚酰胺酯樹(shù)脂的方法，其特征在于所說(shuō)的將反應(yīng)器置于微波加熱的環(huán)境中加熱時(shí)，采用的微波功率為5 500W，微波加熱時(shí)間為0. 5 90min。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種利用微波合成法制備超支化聚酰胺酯樹(shù)脂的方法。其特征是將摩爾比的反應(yīng)物單酐與多元醇胺，或羧基取代單酐與單醇胺，或多酐與單醇胺混合均勻，在微波輻射及減壓的條件下進(jìn)行共縮聚反應(yīng)，副產(chǎn)物水被不斷蒸餾除去，于體系凝膠化前停止輻射，冷卻，得超支化聚酰胺酯樹(shù)脂。保持體系的真空度為0.0～0.096MPa內(nèi)的任一值，采用5～500W功率的微波進(jìn)行輻射加熱，在0.5～90min即可完成超支化聚酰胺酯樹(shù)脂的制備。本發(fā)明方法具有無(wú)需有機(jī)溶劑、受熱均勻、反應(yīng)速率大等特點(diǎn)，不僅較傳統(tǒng)的溶液法綠色，而且可以克服常規(guī)熱熔融法的耗能高、受熱不均、反應(yīng)速率慢等不足。若應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)，將有利于節(jié)省時(shí)間、節(jié)約成本，提高生產(chǎn)效率。
文檔編號(hào)C08G69/44GK101775136SQ20101012942
公開(kāi)日2010年7月14日 申請(qǐng)日期2010年3月22日 優(yōu)先權(quán)日2010年3月22日
發(fā)明者劉欣萍, 房小明, 肖荔人, 許兢, 錢(qián)慶榮, 陳慶華, 陳榮國(guó) 申請(qǐng)人:福建師范大學(xué)