專利名稱：單孔空心聚合物微粒的制造方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種不需要分級操作、外徑及內徑極其均勻的單孔空心聚合物微粒的制造方法。進而，本發(fā)明還涉及一種使用該單孔空心聚合物微粒的制造方法制造的單孔空心聚合物微粒。
背景技術：
作為具有單孔的空心聚合物微粒的制造方法，有以下方法將親水性的單體、交聯(lián)性單體及油溶性溶劑與聚合引發(fā)劑一同均勻溶解來配制單體溶液，然后使該單體溶液在水相中乳化分散后進行聚合的方法。該制造方法是利用生成的聚合物和油溶性溶劑的相分離效果在微粒中形成單孔的方法。但是，用該方法所得的具有單孔的空心聚合物微粒存在這樣的問題其粒徑分布依賴于乳化分散的機械操作方法，難以將外徑(粒徑)、內徑(單孔的直徑)及外徑和內徑的比控制在一定的范圍內。為了使外徑一致，使用篩子或網(wǎng)等實施分級操作，也難以獲得外徑分布足夠均勻的空心聚合物微粒。另外，即便使外徑一致也不能使內徑一致。另外，還已知利用活用比重差等的流體力學方法對所得到的空心聚合物微粒進行分級的方法。但是，由于外徑大內徑也大(空心度高)的微粒和外徑小內徑也小(空心度低)的微粒具有同樣的移動性，因此用該方法不能對它們進行分級。相對于此，對使種子粒子吸收單體成分之后使其聚合的空心聚合物微粒的制造方法也進行了研究。一般認為，利用該方法可以制造外徑比較均勻的空心聚合物微粒。例如，在專利文獻1中記載有一種具有單一的內孔的聚合物粒子的制造方法，其具有以下工序使包含交聯(lián)性單體、親水性單體及其它的單體的聚合性單體成分在與由該聚合性單體成分形成的共聚物不同的組成的不同種類聚合物微粒的存在下，分散在水性分散介質中，使該不同種類聚合物微粒吸收聚合性單體成分，接著使聚合性單體成分聚合。在上述專利文獻1中，作為上述不同種類聚合物的例子，可舉出選自聚苯乙烯、或丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯及丁二烯中的至少1種和苯乙烯的共聚物。另外，作為上述交聯(lián)性單體的例子，可舉出二乙烯基苯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯等。作為上述親水性單體的例子，可舉出丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、乙烯基吡啶、丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯等。作為其它的單體的例子，可舉出苯乙烯等。然而，用專利文獻1所記載的方法難以獲得外徑及內徑足夠均勻的空心聚合物微粒。在專利文獻1的實施例中，雖然大致上可獲得單孔的空心聚合物微粒，但其外徑、內徑都不均勻，另外，不僅存在單孔結構的微粒，還混雜有具有多個孔的微粒。專利文獻2中記載有一種平均內孔徑為微粒的平均粒徑的0. 25 0. 8倍的具有單一的內孔的空心聚合物微粒的制造方法，其在聚合物微粒(A)的存在下，使單體成分(B) 在水性介質中在滿足一定條件的聚合溫度下使用水溶性聚合引發(fā)劑進行乳液聚合，所述聚合物微粒(A)是使包含離子性單體(A-a)、聚合時伴隨著自單體向聚合物的變化的、溶解度參數(shù)不變化或增加的非離子性單體(Α-b)及上述非離子性單體(A-b)以外的非離子性單體 (A-c)的單體聚合所得的，所述單體成分(B)包含離子性單體(B-a)、聚合時伴隨著自單體向聚合物的變化的、溶解度參數(shù)減少的非離子性單體(Β-b)及非離子性單體(B-b)以外的非離子性單體(B-c)。另外，專利文獻2所記載的制造方法的特征在于，在上述聚合物微粒 (A)和單體成分(B)的組合之中，通過使非離子性單體(A-b)成分聚合所得到的聚合物的溶解度參數(shù)〔S (A-b), ρ)和非離子性單體(B-b)成分的單體的溶解度參數(shù)〔δ (B-b)，m〕之差的絕對值為1.0以下。然而，利用專利文獻2所記載的方法不能得到外徑及內徑足夠均勻的空心聚合物微粒。另外，專利文獻2所記載的制造方法還存在以下問題由于使用了水溶性聚合引發(fā)劑，單體油滴內的聚合引發(fā)劑的含量少，從而不僅聚合率低，而且還在水相中發(fā)生乳液聚合，混入沒有內孔的微粒。專利文獻3中公開有一種制造方法，其通過使包含親水性單體、交聯(lián)性單體、其它的單體、油性物質的均勻混合液A通過微多孔質膜壓入到對A為不混合性的液體B中，得到油滴后，使其聚合，從而得到以油性物質為內核的粒子。然而，通過微多孔質膜的方法與使用現(xiàn)有的乳化裝置的方法相比，雖然外徑的分布變均勻，但終歸存在需要進行分級等操作這樣的問題。現(xiàn)有技術文獻專利文獻專利文獻1 日本特公平04-068324號公報專利文獻2 日本特開平04-279637號公報專利文獻3 日本特開2002-105104號公報

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的在于，提供一種不需要分級操作、外徑及內徑極其均勻的單孔空心聚合物微粒的制造方法。進而，本發(fā)明的目的還在于，提供一種使用該單孔空心聚合物微粒的制造方法制造的單孔空心聚合物微粒。本發(fā)明提供一種單孔空心聚合物微粒的制造方法，其具有混合將含有非交聯(lián)聚合物的種子粒子分散在含有水的分散介質中得到的種子粒子分散液和油溶性溶劑，使所述種子粒子吸收所述油溶性溶劑而配制膨潤粒子液滴的分散液的工序；將所述膨潤粒子液滴的分散液和含有水溶性聚合物的水溶液混合而配制混合液的工序；和通過進行使所述混合液的所述水溶性聚合物的溶解度降低的操作，使所述水溶性聚合物在所述膨潤粒子液滴的表面析出的工序。下面，詳細敘述本發(fā)明。本發(fā)明的單孔空心聚合物微粒的制造方法具有混合將含有非交聯(lián)聚合物的種子粒子分散在含有水的分散介質中而成的種子粒子分散液與油溶性溶劑，使所述種子粒子吸收所述油溶性溶劑來配制膨潤粒子液滴的分散液的工序。需要說明的是，本發(fā)明的單孔空心聚合物微粒的制造方法也可以具有配制使含有非交聯(lián)聚合物的種子粒子分散在含有水的分散介質中的種子粒子分散液的工序。上述種子粒子含有非交聯(lián)聚合物。
構成上述非交聯(lián)聚合物的非交聯(lián)性單體不受特別限定，可舉出例如苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸等。使上述非交聯(lián)性單體聚合而構成上述種子粒子時，也可以并用少量的交聯(lián)性單體。通過并用少量的交聯(lián)性單體，可以改善所得的種子粒子的強度。上述交聯(lián)性單體不受特別限定，可舉出例如二乙烯基苯、乙二醇二甲基丙烯酸酯等。在配合上述交聯(lián)性單體的情況下，相對于上述非交聯(lián)性單體和上述交聯(lián)性單體的合計量，上述交聯(lián)性單體的配合量的優(yōu)選的上限為5重量％。當上述交聯(lián)性單體的配合量超過5重量％時，有時所得的種子粒子對油溶性溶劑的吸收性降低，不能形成膨潤粒子液滴。上述交聯(lián)性單體的配合量的更優(yōu)選的上限為1重量％。上述種子粒子的分子量不受特別限定，重均分子量的優(yōu)選的上限為50萬。當上述種子粒子的重均分子量超過50萬時，有時所得的種子粒子對油溶性溶劑的吸收性降低，不能形成膨潤粒子液滴。上述種子粒子的重均分子量的更優(yōu)選的上限為10萬。上述種子粒子的重均分子量的下限不受特別限定，但不足1000時，有時不能實質性地形成粒子。上述種子粒子的體積平均粒徑不受特別限定，優(yōu)選的下限為目標單孔空心聚合物微粒的平均外徑(平均粒徑)的1/10，優(yōu)選的上限為目標單孔空心聚合物微粒的平均外徑的1/1.05。當上述種子粒子的體積平均粒徑不足目標單孔空心聚合物微粒的平均外徑的1/10時，為了得到所需的單孔空心聚合物微粒的外徑，需要吸收超過吸收性能的限度的大量的油溶性溶劑，有時發(fā)生吸收殘留或所得的單孔空心聚合物微粒的外徑變得不均勻。 當上述種子粒子的體積平均粒徑超過目標單孔空心聚合物微粒的外徑的1/1. 05時，僅有吸收極微量的油溶性溶劑的余地，有時不能得到具有高空心度的單孔空心聚合物微粒。上述種子粒子的體積平均粒徑更優(yōu)選為目標單孔空心聚合物微粒的平均外徑的1/8以上且 1/1. 5以下。對上述種子粒子而言，粒徑的Cv值的優(yōu)選的上限為30%。當上述種子粒子的粒徑的Cv值超過30%時，膨潤的種子粒子的粒徑變得不均勻，所得的單孔空心聚合物微粒的粒徑有時也變得不均勻。上述種子粒子的粒徑的Cv值的更優(yōu)選的上限為20%。需要說明的是，上述種子粒子的粒徑的Cv值可以由利用粒徑測定裝置測定的體積平均粒徑m和標準偏差ο，利用下述式(1)計算出。Cv = σ /mX100(% ) (1)需要說明的是，利用掃描型電子顯微鏡，以在1視場中可以觀察到約100個粒子的倍率進行觀察，對任意地選擇的50個粒子用游標卡尺測定最長直徑，求最長直徑的數(shù)量平均值，由此可以計算出上述單孔空心聚合物微粒的平均外徑。配制上述種子粒子的方法不受特別限定，可舉出無乳化劑乳液聚合、乳液聚合、分散聚合等方法。上述分散介質只要是含有水的分散介質就不受特別限定，可舉出水或在水中添加甲醇、乙醇等水溶性有機溶劑而成的混合分散介質等。上述分散介質根據(jù)需要也可以含有分散劑。上述分散劑不受特別限定，可舉出例如烷基硫酸磺酸鹽、烷基苯磺酸鹽、烷基硫酸
5三乙醇胺、聚氧乙烯烷基醚、聚乙烯醇等。上述種子粒子分散液中的上述種子粒子的配合量不受特別限定，優(yōu)選的下限為 0. 1重量％，優(yōu)選的上限為50重量％。當上述種子粒子的配合量不足0. 1重量％時，有時單孔空心聚合物微粒的生產(chǎn)效率會降低。當上述種子粒子的配合量超過50重量％時，有時造成種子粒子凝集。上述種子粒子的配合量的更優(yōu)選的下限為0. 5重量％，更優(yōu)選的上限為
30重量％。在本發(fā)明的單孔空心聚合物微粒的制造方法中，將上述種子粒子分散液和油溶性溶劑混合，使上述種子粒子吸收油溶性溶劑來配制均勻的膨潤粒子液滴的分散液。在本說明書中，所謂油溶性溶劑，是指IogPow(辛醇/水分配系數(shù))為0以上的溶劑。溶劑的IogPow如下求得。將充分地混合正辛醇和水而成的混合液放置24小時后，在混合液中加入溶劑進一步進行混合。其后，利用氣相色譜法測定辛醇相中所包含的溶劑濃度(Co)和水相中所包含的溶劑濃度(Cw)，用所得到的Co及Cw，可以由下述式(2)計算出logPow。IogPow = log (Co/Cw) (2)Co:辛醇相中的溶劑濃度Cw 水相中的溶劑濃度上述油溶性溶劑不受特別限定，可舉出例如甲苯、二甲苯等芳香族烴；丙烷、環(huán)丙烷、丁烷、環(huán)丁烷、異丁烷、正戊烷、環(huán)戊烷、新戊烷、異戊烷、正己烷、環(huán)己烷、2-甲基戊烷、 2，2_ 二甲基丁烷、正庚烷、環(huán)庚烷、正辛烷、環(huán)辛烷、異辛烷等脂肪族烴或環(huán)狀烴；甲基異丁基甲酮等酮類；或乙酸乙酯等酯類等。在使用這些油溶性溶劑的情況下，可以如后所述形成單孔空心聚合物微粒的殼后，通過使上述油溶性溶劑揮發(fā)來制作具有空腔的單孔空心聚合物微粒，也可以不使上述油溶性溶劑揮發(fā)來制造內包有上述油溶性溶劑的單孔空心聚合物微粒。另外，如后所述，還可以使用這些油溶性溶劑來制造熱膨脹性的單孔空心聚合物微粒。在制造熱膨脹性的單孔空心聚合物微粒的情況下，作為上述油溶性溶劑，優(yōu)選使用異戊烷、庚烷、異辛烷等脂肪族烴等揮發(fā)性的油溶性溶劑。這些油溶性溶劑可以單獨使用，也可以并用2種以上。另外，作為上述油溶性溶劑，可以使用固化劑或固化促進劑。上述固化劑不受特別限定，可舉出例如2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MZ)、2_甲基咪唑(2MZ)等咪唑化合物；聚亞乙基多胺、間二甲苯二胺等多胺化合物或三烷基四氫化苯二甲酸酐、偏苯三酸酐等酸酐。上述固化促進劑不受特別限定，可舉出例如單氯乙酸、二氯乙酸等氯取代羧酸化合物；對氯苯酚、鄰氯苯酚等氯取代苯酚化合物；對硝基苯酚等硝基取代苯酚化合物；硫化苯酚、2-巰基乙醇等硫醇化合物等。在使用這些油溶性溶劑的情況下， 可以制造內包有上述油溶性溶劑的單孔空心聚合物微粒。這些油溶性溶劑可以單獨使用，也可以并用2種以上。上述油溶性溶劑的配合量根據(jù)目標單孔空心聚合物微粒的外徑及內徑適當調節(jié)即可，但相對于上述種子粒子100重量份的優(yōu)選的下限為15重量份、優(yōu)選的上限為100，000 重量份。當上述油溶性溶劑的配合量不足15重量份時，有時不能得到具有高空心度的單孔空心聚合物微粒。當上述油溶性溶劑的配合量超過100，000重量份時，有時超過上述種子粒子的吸收性能的限度，發(fā)生吸收殘留。上述油溶性溶劑的配合量的更優(yōu)選的下限為230 重量份、更優(yōu)選的上限為50，000重量份。也可以將上述油溶性溶劑直接加入到上述種子粒子分散液中進行混合，但優(yōu)選添加在含有水的分散介質中來配制乳化液，并將該乳化液加入到上述種子粒子分散液中進行混合的方法。通過加入到作為乳化液的上述種子粒子分散液中，可以使上述種子粒子更均勻地吸收上述油溶性溶劑。需要說明的是，也可以在上述乳化液中加入上述種子粒子分散液進行混合。上述油溶性溶劑的乳化液的分散介質不受特別限定，可以是與用于上述種子粒子分散液的分散介質相同的分散介質，也可以是不同的分散介質。上述油溶性溶劑的乳化液的分散介質優(yōu)選含有乳化劑。上述乳化劑不受特別限
定，可舉出例如烷基硫酸磺酸鹽、烷基苯磺酸鹽、烷基硫酸三乙醇胺、聚氧乙烯烷基醚、聚乙烯醇等。在將上述油溶性溶劑的乳化液和上述種子粒子分散液混合時，既可以將上述全部乳化液一并加入進行混合，也可以分開加入進行混合。在分開加入的情況下，也可以通過滴加進行添加。將上述種子粒子分散液與上述油溶性溶劑混合時，上述油溶性溶劑被上述種子粒子吸收，形成均勻的膨潤粒子液滴。在本發(fā)明的單孔空心聚合物微粒的制造方法中，進行將所得到的膨潤粒子液滴的分散液與含有水溶性聚合物的水溶液混合來配制混合液的工序。上述水溶性聚合物只要完全溶解于水就不受特別限定，可舉出例如聚乙烯醇、甲基纖維素、羥丙基甲基纖維素、明膠、明膠-聚陰離子類復合物、藻酸鈉等。上述聚陰離子類不受特別限定，可舉出例如阿拉伯膠、卡拉膠、羧甲基纖維素、瓊脂、聚乙烯基苯磺酸等。另外，作為上述水溶性聚合物，在使用表現(xiàn)出阻氣性的聚乙烯醇的情況下，通過內包上述脂肪族烴等揮發(fā)性的油溶性溶劑作為上述油溶性溶劑，可以制造熱膨脹性的單孔空心聚合物微粒。這樣的熱膨脹性的單孔空心聚合物微粒在加熱到殼的軟化點溫度以上而使上述油溶性溶劑氣化時發(fā)生熱膨脹，形成更高空心度的微粒。上述水溶性聚合物的配合量不受特別限定，但相對于上述油溶性溶劑100重量份，優(yōu)選的下限為0. 1重量份、優(yōu)選的上限為100重量份。當上述水溶性聚合物的配合量不足0. 1重量份時，有時由于所形成的覆膜變薄而不能形成單孔空心聚合物微粒。當上述水溶性聚合物的配合量超過100重量份時，有時上述混合液的粘度上升而操作性降低。上述水溶性聚合物的配合量的優(yōu)選的下限為1. 0重量份，更優(yōu)選的上限為30重量份。在本發(fā)明的單孔空心聚合物微粒的制造方法中，進行使上述混合液的上述水溶性聚合物的溶解度降低的操作。作為使上述水溶性聚合物的溶解度降低的操作，可舉出例如 溫度調節(jié)、PH值調節(jié)、電解質的添加、不良溶劑的添加、固化劑的添加等。例如，在水溶性聚合物為聚乙烯醇的情況下，通過添加硼砂或福爾馬林-鹽酸等， 可以使其對上述混合液的溶解度顯著下降。在水溶性聚合物為藻酸鈉或明膠的情況下，通過添加氯化鈣、酸、高分子陽離子等，可以使其對上述混合液的溶解度顯著下降。
在水溶性聚合物為甲基纖維素的情況下，通過進行加熱促進凝膠化后，添加丹寧酸使其固化，由此可以使其對上述混合液的溶解度顯著下降。通過進行使上述水溶性聚合物在上述混合液中的溶解度下降的操作，上述水溶性聚合物在上述膨潤粒子液滴的表面析出，形成覆膜。即，得到芯由上述油溶性溶劑、殼由析出的水溶性聚合物形成的芯殼粒子分散液。需要說明的是，為了改善由析出的水溶性聚合物形成的覆膜的強度，也可以進而在上述混合液中添加交聯(lián)劑等。在本發(fā)明的單孔空心聚合物微粒的制造方法中，通過將所得到的芯殼粒子用純水反復清洗，使上述油溶性溶劑揮發(fā)，可以制造具有空腔的單孔空心聚合物微粒，也可以不使上述油溶性溶劑揮發(fā)來制造內包上述油溶性溶劑的單孔空心聚合物微粒。根據(jù)本發(fā)明的單孔空心聚合物微粒的制造方法，可以制造外徑及內徑極為均勻的單孔空心聚合物微粒。由于外徑及內徑極為均勻，因此不需要利用篩、風力分級、比重差分級等特別的分級操作。由于成品率高，工序也短，因此可以廉價、快速地供給單孔空心聚合物微粒。使用本發(fā)明的單孔空心聚合物微粒的制造方法制造的單孔空心聚合物微粒也是本發(fā)明之一。本發(fā)明的單孔空心聚合物微?？梢跃哂锌涨?，也可以內包上述油溶性溶劑。在本發(fā)明的單孔空心聚合物微粒具有空腔的情況下，由于外徑及內徑極為均勻， 所以可以以極少量的添加改善比表面積，可以控制光擴散性、輕質性、絕熱性、緩沖性、紫外線或可見光或紅外線等的選擇性吸收或反射、透過性。本發(fā)明的單孔空心聚合物微粒在內包固化劑或固化促進劑作為上述油溶性溶劑的情況下，例如可以作為內包用于制造環(huán)氧樹脂等的固化物的固化劑或固化促進劑的微囊使用。即，通過在固化性組合物中含有內包固化劑或固化促進劑的本發(fā)明的單孔空心聚合物微粒，根據(jù)需要以機械壓力或熱將殼破壞，可以引發(fā)固化反應從而制造固化物。由于本發(fā)明的單孔空心聚合物微粒的外徑及內徑極為均勻，因此，含有本發(fā)明的單孔空心聚合物微粒的固化性組合物不會在儲存過程中在殼薄的部分發(fā)生固化、或在固化過程中在殼厚的部分固化劑或固化促進劑未充分地滲出而反應性降低，其結果，儲存穩(wěn)定性高，固化均勻。本發(fā)明的單孔空心聚合物微粒由表現(xiàn)出阻氣性的聚乙烯醇形成殼，且在將上述脂肪族烴等揮發(fā)性的油溶性溶劑作為上述油溶性溶劑內包的情況下，可以作為熱膨脹性的單孔空心聚合物微粒使用。這樣的熱膨脹性的單孔空心聚合物微粒加熱到殼的軟化點溫度以上而使上述油溶性溶劑氣化時熱膨脹，形成更高空心度的微粒。本發(fā)明的單孔空心聚合物微粒由于外徑及內徑極為均勻，因此熱膨脹后的微粒的外徑及內徑也會極為均勻，在以賦予光擴散性、輕質性、絕熱性、緩沖性、紫外線或可見光或紅外線等的選擇性吸收或反射、透過性等為目的而應用于各種用途的情況下，這些性能的控制變容易。本發(fā)明的單孔空心聚合物微粒的平均外徑(平均粒徑)沒有特別限定，但優(yōu)選的下限為0. 1 μ m，優(yōu)選的上限為100 μ m。當平均外徑不足0. 1 μ m時，有時不能獲得充分的大小的單孔、或內包的油溶性溶劑的量變少。當平均外徑超過IOOym時，有時油溶性溶劑向種子粒子的吸收變慢而生產(chǎn)率下降。本發(fā)明的單孔空心聚合物微粒的平均外徑的更優(yōu)選的下限為0. 5 μ m，更優(yōu)選的上限為20 μ m。
對本發(fā)明的單孔空心聚合物微粒而言，外徑(粒徑)的Cv值的優(yōu)選的上限為 10%。當外徑的Cv值超過10%時，例如在將本發(fā)明的單孔空心聚合物微粒作為內包用于制造環(huán)氧樹脂等的固化物的固化劑或固化促進劑的微囊使用的情況下，有時固化物的固化不均勻。另外，當外徑的Cv值超過10%時，例如在本發(fā)明的單孔空心聚合物微粒為熱膨脹性的情況下，有時熱膨脹后的微粒的外徑的均勻性也下降。外徑的Cv值的更優(yōu)選的上限為 7%。需要說明的是，本發(fā)明的單孔空心聚合物微粒的外徑的Cv值可以與上述種子粒子的粒徑的Cv值同樣地計算。本發(fā)明的單孔空心聚合物微粒的平均內徑?jīng)]有特別限定，優(yōu)選的下限為平均外徑的5%，優(yōu)選的上限為平均外徑的99.9%。當平均內徑不足平均外徑的5%時，有時不能獲得充分的大小的單孔、或內包的油溶性溶劑的量變少。當平均內徑超過平均外徑的99. 9% 時，有時殼變薄而內包的油溶性溶劑漏出。本發(fā)明的單孔空心聚合物微粒的平均內徑的更優(yōu)選的下限為平均外徑的10%，更優(yōu)選的上限為平均外徑的99%。對本發(fā)明的單孔空心聚合物微粒而言，內徑的Cv值的優(yōu)選的上限為10%。當內徑的Cv值超過10%時，例如在將本發(fā)明的單孔空心聚合物微粒作為內包用于制造環(huán)氧樹脂等的固化物的固化劑或固化促進劑的微囊使用的情況下，有時固化物的固化不均勻。另外， 當內徑的Cv值超過10%時，在例如本發(fā)明的單孔空心聚合物微粒為熱膨脹性的情況下，有時熱膨脹后的微粒的內徑的均勻性也下降。內徑的Cv值的更優(yōu)選的上限為 %。需要說明的是，本發(fā)明的單孔空心聚合物微粒的內徑的Cv值可以與上述種子粒子的粒徑的Cv值同樣地計算。發(fā)明效果根據(jù)本發(fā)明，可以提供不需要分級操作、外徑及內徑極為均勻的單孔空心聚合物微粒的制造方法。進而，根據(jù)本發(fā)明，可以提供使用該單孔空心聚合物微粒的制造方法制造的單孔空心聚合物微粒。
具體實施例方式下面，舉出實施例更詳細地說明本發(fā)明的方式，但本發(fā)明不僅僅限定于這些實施例。(實施例1)將100重量份苯乙烯、3重量份過硫酸鉀、25重量份正辛基硫醇、2500重量份水進行混合，一邊攪拌一邊在70°C使其反應M小時，配制體積平均粒徑0. 5 μ m、Cv值15%、且球狀的非交聯(lián)的聚苯乙烯粒子以1. 5重量％的濃度分散在水中而成的種子粒子分散液。在100重量份作為油溶性溶劑的庚烷中加入2重量份作為乳化劑的月桂基硫酸三乙醇胺和900重量份水進行乳化，配制乳化液。在所得到的種子粒子分散液中，按照成為聚苯乙烯粒子重量的200倍的油溶性溶劑的方式加入乳化液進行混合，攪拌M小時，得到吸收油溶性溶劑而成的種子粒子的膨潤粒子液滴的分散液。一邊攪拌所得到的膨潤粒子液滴的分散液，一邊滴加羥丙基甲基纖維素的水溶液作為水溶性聚合物，使羥丙基甲基纖維素的添加量相對于油溶性溶劑100重量份成為5重量份，配制混合液。將所得到的混合液加熱到80°C后，滴加丹寧酸水溶液，使丹寧酸的添加量相對于油溶性溶劑100重量份為0. 5重量份，使其反應5小時，由此得到由庚烷形成芯、由羥丙基甲基纖維素交聯(lián)體形成殼的芯殼粒子分散液。將所得到的芯殼粒子用純水反復清洗，進行真空干燥使庚烷揮發(fā)，得到聚合物微粒。(實施例2)將100重量份苯乙烯、3重量份過硫酸鉀、25重量份正辛基硫醇、2500重量份水進行混合，一邊攪拌一邊在70°C使其反應M小時，配制體積平均粒徑0. 5 μ m、Cv值15%、且球狀的非交聯(lián)的聚苯乙烯粒子以1. 5重量％的濃度分散在水中而成的種子粒子分散液。在100重量份作為油溶性溶劑的庚烷中加入2重量份作為乳化劑的月桂基硫酸三乙醇胺和900重量份水進行乳化，配制乳化液。在所得到的種子粒子分散液中，按照成為聚苯乙烯粒子重量的200倍的油溶性溶劑的方式加入乳化液進行混合，攪拌M小時，得到吸收油溶性溶劑而成的種子粒子的膨潤粒子液滴的分散液。一邊攪拌所得到的膨潤粒子液滴的分散液，一邊滴加作為水溶性聚合物的明膠的水溶液，使明膠的添加量相對于油溶性溶劑100重量份成為5重量份，配制混合液。將所得到的混合液加熱到80°C后，滴加藻酸鈉水溶液，使藻酸鈉的添加量相對于油溶性溶劑100重量份成為0. 5重量份，使其反應5小時，由此得到由庚烷形成芯、由明膠交聯(lián)體形成殼的芯殼粒子分散液。將所得到的芯殼粒子用純水反復清洗，進行真空干燥使庚烷揮發(fā)，得到聚合物微粒。(實施例3)除了將過硫酸鉀設定為5重量份以外與實施例1同樣操作，配制體積平均粒徑 0. 2 μ m、Cv值15%、且球狀的非交聯(lián)的聚苯乙烯粒子以1. 5重量％的濃度分散在水中而成的種子粒子分散液。在該種子粒子分散液中將乳化液的添加量按照成為聚苯乙烯粒子重量的20倍的油溶性溶劑的方式進行添加，除此以外與實施例1同樣操作得到聚合物微粒。(實施例4)除了將過硫酸鉀設定為0. 5重量份以外與實施例1同樣操作，配制體積平均粒徑 2. 0 μ m、Cv值15%、且球狀的非交聯(lián)的聚苯乙烯粒子以1. 5重量％的濃度分散在水中而成的種子粒子分散液。在該種子粒子分散液中將乳化液的添加量按照成為聚苯乙烯粒子重量的125倍的油溶性溶劑的方式進行添加，除此以外與實施例1同樣操作得到聚合物微粒。(實施例5)將過硫酸鉀設定為0. 5重量份、進而添加0. 1重量份氯化鈉，除此以外與實施例1 同樣操作，配制體積平均粒徑5. 0 μ m、Cv值15%、且球狀的非交聯(lián)的聚苯乙烯粒子以1. 5重量％的濃度分散在水中而成的種子粒子分散液。在該種子粒子分散液中將乳化液的添加量按照成為聚苯乙烯粒子重量的125倍的油溶性溶劑的方式進行添加，除此以外與實施例1同樣操作得到聚合物微粒。(比較例1)使100重量份作為油溶性溶劑的庚烷通過多孔質膜，使其分散在含有乳化劑和水的連續(xù)層，配制乳化液。一邊攪拌所得到的乳化液，一邊滴加羥丙基甲基纖維素的水溶液作為水溶性聚合物，使羥丙基甲基纖維素的添加量相對于油溶性溶劑100重量份成為5重量份。加熱到80°C 后，滴加丹寧酸水溶液，使丹寧酸的添加量相對于油溶性溶劑100重量份為0. 5重量份，使其反應5小時，由此得到由庚烷形成芯、由羥丙基甲基纖維素交聯(lián)體形成殼的芯殼粒子分散液。將所得到的芯殼粒子用純水反復清洗，進行真空干燥使庚烷揮發(fā)，得到聚合物微粒。(比較例2)使100重量份作為油溶性溶劑的庚烷通過多孔質膜，使其分散在含有乳化劑和水的連續(xù)層，配制乳化液。一邊攪拌所得到的乳化液，一邊滴加明膠水溶液作為水溶性聚合物，使明膠的添加量相對于油溶性溶劑100重量份成為5重量份。加熱到80°C后，滴加藻酸鈉水溶液，使藻酸鈉的添加量相對于油溶性溶劑100重量份為0. 5重量份，使其反應5小時，由此得到由庚烷形成芯、由明膠交聯(lián)體形成殼的芯殼粒子分散液。將所得到的芯殼粒子用純水反復清洗，進行真空干燥使庚烷揮發(fā)，得到聚合物微粒。(評價)對在實施例1 5、比較例1、2所得到的聚合物微粒利用以下的方法進行評價。將結果示于表1。(1)外徑的測定對所得到的聚合物微粒利用掃描型電子顯微鏡以在1視場可以觀察到約100個的倍率進行觀察，對任意選擇的50個微粒用游標卡尺測定最長直徑，求出該值的數(shù)平均值和變動系數(shù)，將它們作為平均外徑、外徑Cv值。(2)內徑的測定及單孔性的評價將所得到的聚合物粒子包埋在環(huán)氧樹脂中后，使樹脂固化，用切片機切取剖面切片。對所得到的切片利用掃描型電子顯微鏡以在1視場可以觀察到約100個剖面的倍率進行觀察。對于單孔性，觀察任意地選擇的50個微粒的剖面，將單一的孔存在的粒子數(shù)為49 個以上的情況評價為“ ◎”、將為45 48個的情況評價為“〇”，將為40 44個的情況評價為“Δ”，將為39個以下的情況評價為“ X ”。另外，對于任意地選擇的50個微粒的剖面，使用游標卡尺測量單一的孔的最長直徑，求出該值的數(shù)平均值和變動系數(shù)，將它們作為平均內徑、內徑Cv值。需要說明的是，對存在單一的孔的粒子算出平均內徑、內徑Cv值。[表1]
權利要求
1.一種單孔空心聚合物微粒的制造方法，其特征在于，具有混合將含有非交聯(lián)聚合物的種子粒子分散在含有水的分散介質中得到的種子粒子分散液和油溶性溶劑，使所述種子粒子吸收所述油溶性溶劑而配制膨潤粒子液滴的分散液的工序；將所述膨潤粒子液滴的分散液和含有水溶性聚合物的水溶液混合而配制混合液的工序；和通過進行使所述混合液的所述水溶性聚合物的溶解度降低的操作，使所述水溶性聚合物在所述膨潤粒子液滴的表面析出的工序。
2.根據(jù)權利要求1所述的單孔空心聚合物微粒的制造方法，其特征在于，混合將油溶性溶劑分散在含有水的分散介質中得到的乳化液和種子粒子分散液。
3.根據(jù)權利要求1或2所述的單孔空心聚合物微粒的制造方法，其特征在于， 種子粒子的粒徑的Cv值為30%以下。
4.根據(jù)權利要求1、2或3所述的單孔空心聚合物微粒的制造方法，其特征在于， 油溶性溶劑為固化劑或固化促進劑。
5.根據(jù)權利要求1、2、3或4所述的單孔空心聚合物微粒的制造方法，其特征在于， 水溶性聚合物為聚乙烯醇。
6.一種單孔空心聚合物微粒，其特征在于，是使用權利要求1、2、3、4或5所述的單孔空心聚合物微粒的制造方法而制造的。
7.根據(jù)權利要求6所述的單孔空心聚合物微粒，其特征在于， 平均外徑為0. 1 100 μ m，且外徑的Cv值為10%以下。
8.根據(jù)權利要求6或7所述的單孔空心聚合物微粒，其特征在于， 內徑的Cv值為10%以下。
9.根據(jù)權利要求6、7或8所述的單孔空心聚合物微粒，其特征在于，具有熱膨脹性。
全文摘要
本發(fā)明提供一種不需要分級操作、外徑及內徑極為均勻的單孔空心聚合物微粒的制造方法。進而，提供一種使用該單孔空心聚合物微粒的制造方法制造的單孔空心聚合物微粒。本發(fā)明的單孔空心聚合物微粒的制造方法具有將含有非交聯(lián)聚合物的種子粒子分散在含有水的分散介質中而成的種子粒子分散液和油溶性溶劑混合，使所述種子粒子吸收所述油溶性溶劑來配制膨潤粒子液滴的分散液的工序；將所述膨潤粒子液滴的分散液和含有水溶性聚合物的水溶液混合來配制混合液的工序；和通過進行使所述混合液的所述水溶性聚合物的溶解度降低的操作，使所述水溶性聚合物在所述膨潤粒子液滴的表面析出的工序。
文檔編號C08J3/16GK102164988SQ200980137948
公開日2011年8月24日 申請日期2009年9月17日 優(yōu)先權日2008年9月29日
發(fā)明者山內博史, 山田恭幸 申請人:積水化學工業(yè)株式會社