專利名稱：含氟彈性共聚物及制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及交聯(lián)反應性良好、流動性高、壓縮永久變形和耐堿性良好的含氟彈性 共聚物及其制造方法。
背景技術(shù)：
含氟彈性共聚物因為耐熱性、耐化學性、耐油性、耐候性等良好，所以也用于通常 的烴類材料無法耐受的嚴酷環(huán)境中。作為含氟彈性共聚物，已知偏氟乙烯/六氟丙烯類共 聚物、四氟乙烯/丙烯類共聚物、四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)類共聚物等。這些含氟彈性共聚物由于缺乏反應性，因此交聯(lián)反應性和與其他材料的粘接性不 足，目前提出有引入反應性官能團來提高反應性的方法。其中，為了提高基于過氧化物的交 聯(lián)反應性，實施將特殊的固化性單體共聚的方法或基于過氧化物的交聯(lián)前的預處理。例如， 在具有碘原子的含氟鏈轉(zhuǎn)移劑的存在下使偏氟乙烯和六氟丙烯共聚而得的含氟彈性共聚 物在高分子末端包含碘原子，所以可以進行過氧化物交聯(lián)(參照專利文獻1)。另一方面，四氟乙烯/丙烯類共聚物與包含偏氟乙烯的重復單元的上述含氟彈性 共聚物相比，耐胺性和耐高溫蒸氣性良好。對于該四氟乙烯/丙烯類共聚物，提出有將乙烯 基酯單體等含交聯(lián)反應性官能團的單體共聚而得的含氟彈性共聚物(參照專利文獻2)。但 是，在制造復雜形狀的制品時，該四氟乙烯/丙烯類共聚物在成形模具的型腔內(nèi)的流動性 不足。還提出有在具有碘原子的含氟鏈轉(zhuǎn)移劑的存在下使四氟乙烯和丙烯共聚而得的 含氟彈性共聚物(參照專利文獻3)。但是，該專利文獻中所記載的方法的聚合速度慢，含氟 彈性共聚物的生產(chǎn)性非常低。此外，所得的含氟彈性共聚物的交聯(lián)反應性不足，以壓縮永久 變形為代表的交聯(lián)橡膠的各物性也并不令人滿意。因此，希望開發(fā)出交聯(lián)反應良好、流動性高、耐壓縮永久變形性和耐堿性良好的含 氟彈性共聚物的制造方法。專利文獻1 日本專利特開昭53-125491號公報專利文獻2 日本專利特開2006-70245號公報專利文獻3 日本專利特開平5-222130號公報發(fā)明的揭示本發(fā)明的目的在于提供交聯(lián)反應性良好、流動性高且耐熱性、耐化學性、耐壓縮永 久變形性良好的含氟彈性共聚物及其制造方法。本發(fā)明提供一種含氟彈性共聚物，它是通過將四氟乙烯、丙烯和根據(jù)需要采用的 全氟(烷基乙烯基醚)共聚而得的含氟彈性共聚物，其特征在于，使用交聯(lián)特性測定機以 177°C下12分鐘、振幅角3度的條件對將100質(zhì)量份該含氟彈性共聚物、30質(zhì)量份炭黑、5 質(zhì)量份異氰脲酸三烯丙酯和1質(zhì)量份1，3-雙(叔丁基過氧基異丙基)苯混煉而得的含氟 彈性共聚物組合物的交聯(lián)特性進行測定，所測得的轉(zhuǎn)矩的最大值(Mh)和轉(zhuǎn)矩的最小值(MD 的差值(Mh-Ml)在30dN · m以上。
此外，本發(fā)明提供所述含氟彈性共聚物中，含氟彈性共聚物中的基于四氟乙烯的 重復單元/基于丙烯的重復單元的摩爾比為30/70 70/30的含氟彈性共聚物。此外，本發(fā)明提供所述含氟彈性共聚物中，具有碘原子，碘原子的含量為0.01 5. 0質(zhì)量％的含氟彈性共聚物。此外，本發(fā)明還提供一種含氟彈性共聚物的制造方法，其特征在于，在自由基聚合 引發(fā)劑和以通式RI2表示的碘化合物的存在下，將四氟乙烯、丙烯和根據(jù)需要采用的全氟 (烷基乙烯基醚)在聚合溫度0°C 50°C的范圍內(nèi)共聚；所述通式中，R是碳數(shù)在3以上的 亞烷基或全氟亞烷基。此外，本發(fā)明提供所述含氟彈性共聚物的制造方法中，所述共聚為采用于水性介 質(zhì)中在乳化劑的存在下以所述水性介質(zhì)的pH在7 14的范圍內(nèi)的條件進行的乳液聚合的 共聚的含氟彈性共聚物的制造方法。此外，本發(fā)明提供所述含氟彈性共聚物的制造方法中，所述RI2為選自1，3_ 二碘 丙烷、1，4- 二碘丁烷、1，6- 二碘己烷、1，8- 二碘辛烷、1，3- 二碘全氟丙烷、1，4- 二碘全氟丁 烷、1，6-二碘全氟己烷和1，8_ 二碘全氟辛烷的1種以上的含氟彈性共聚物的制造方法。此外，本發(fā)明提供所述含氟彈性共聚物的制造方法中，所述乳化劑為以通式(1) RflORf2COOA表示的含氟醚羧酸化合物；通式⑴中，Rfl是碳數(shù)為1 8的全氟烷基，Rf2是 直鏈狀的含氟亞烷基，該含氟亞烷基中可含醚性氧原子，該含氟亞烷基可具有碳數(shù)為1 3 的全氟烷基的側(cè)鏈，A是氫原子、堿金屬或NH4的含氟彈性共聚物的制造方法。此外，本發(fā)明提供所述含氟彈性共聚物的制造方法中，所述乳化劑為以通式(2) F(CF2)P(CF(X)CF2O)tlCF(X)COOA表示的含氟醚羧酸化合物；通式(2)中，X表示氟原子或碳 原子數(shù)為1 3的全氟烷基，A表示氫原子、堿金屬或NH4, ρ表示1 10的整數(shù)，q表示0 3的整數(shù)的含氟彈性共聚物的制造方法。此外，本發(fā)明提供所述含氟彈性共聚物的制造方法中，所述自由基聚合引發(fā)劑為 氧化還原類聚合引發(fā)劑的含氟彈性共聚物的制造方法。此外，本發(fā)明還提供一種含氟彈性共聚物組合物，它是包含所述含氟彈性共聚物 以及選自四氟乙烯/乙烯共聚物、偏氟乙烯/六氟丙烯共聚物、除該含氟彈性共聚物以外的 四氟乙烯/丙烯共聚物和乙烯-丙烯-非共軛二烯共聚物的至少1種共聚物的含氟彈性共 聚物組合物，其特征在于，該含氟彈性共聚物與該共聚物的含有比例以質(zhì)量比計為含氟彈 性共聚物/共聚物=100/1 100/300。本發(fā)明的含氟彈性共聚物的交聯(lián)反應性良好，流動性高，耐熱性、耐化學性、耐壓 縮永久變形性良好。特別是注塑成形性良好，適合于復雜形狀的制品。此外，本發(fā)明的含氟彈性共聚物組合物的擠出成形性良好，適合于電線被覆材料。實施發(fā)明的最佳方式本發(fā)明的含氟彈性共聚物是使四氟乙烯(以下稱為TFE)、丙烯(以下稱為P)和根 據(jù)需要采用的全氟(烷基乙烯基醚)(以下稱為PAVE)共聚而得的含氟彈性共聚物。關(guān)于TFE和P的共聚比例，按照所得的含氟彈性共聚物中的基于TFE的重復單元/ 基于P的重復單元為30/70 70/30 (摩爾比)的條件，確定存在于聚合體系內(nèi)的單體比例。 較好是基于TFE的重復單元和基于P的重復單元的比例為45/55 65/35，更好是50/50 60/40 (摩爾比)。
4
作為存在于用于獲得上述的共聚比例的聚合體系內(nèi)的單體的比例，較好是TFE/P =5/95 98/2 (摩爾比)，更好是40/60 95/5 (摩爾比)，最好是50/50 93/7 (摩爾 比)。此外，使PAVE共聚的的情況下，所得的含氟彈性共聚物中，基于TFE的重復單元/ 基于P的重復單元/基于PAVE的重復單元的比例較好是30 60/10 40/10 40 (摩爾 比)。另外，除了 TFE、P、PAVE之外，本發(fā)明的含氟彈性共聚物還可以在不破壞本發(fā)明的 效果的范圍內(nèi)共聚其他單體。作為其他單體，可以例舉一氟乙烯、三氟乙烯、三氟丙烯、五氟丙烯、六氟丙烯、六 氟異丁烯、二氯二氟乙烯等氟代烯烴，乙烯、1-丁烯、異丁烯等烴類烯烴，甲基乙烯基醚、乙 基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、環(huán)己基乙烯基醚等烷基乙烯基醚，乙酸乙烯基酯、丙酸乙烯基 酯等乙烯基酯，氯乙烯、偏氯乙烯、三氟苯乙烯等。本發(fā)明的含氟彈性共聚物的制造方法中的以通式RI2表示的碘化合物是于碳數(shù)在 3以上的亞烷基或全氟亞烷基的兩末端結(jié)合有碘原子的碘化合物。作為具體例子，可以例舉1，3- 二碘丙烷、1，4- 二碘丁烷、1，6- 二碘己烷、1，8_ 二碘 辛烷、1，3- 二碘全氟丙烷、1，4- 二碘全氟丁烷、1，6- 二碘全氟己烷、1，8- 二碘全氟辛烷等。 以通式RI2表示的碘化合物的碳數(shù)較好是3 8。作為以通式RI2表示的碘化合物，更好是 具有全氟亞烷基的碘化合物，最好是1，4_ 二碘全氟丁烷。本發(fā)明中，以通式RI2表示的碘化合物較好是以含氟彈性共聚物中的碘原子含量 達到0. 01 5. 0質(zhì)量％的條件添加。特別好是以達到0. 1 1. 0質(zhì)量％的條件添加。本發(fā)明的含氟彈性共聚物的制造方法中，作為聚合方法，可以例舉乳液聚合法、溶 液聚合法、懸浮聚合法、本體聚合法等。從分子量和共聚組成的調(diào)整容易、生產(chǎn)性良好的角 度來看，特別好是在乳化劑的存在下于水性介質(zhì)中將TFE和P等單體聚合的乳液聚合法。作為水性介質(zhì)，較好是水或含水溶性有機溶劑的水，更好是含水溶性有機溶劑的 水。作為水溶性有機溶劑，可以例舉叔丁醇、丙二醇、一縮二丙二醇、一縮二丙二醇單
甲醚、二縮三丙二醇等。作為水溶性有機溶劑，較好是叔丁醇、丙二醇、一縮二丙二醇單甲醚，更好是叔丁水性介質(zhì)中的水溶性有機溶劑的含量相對于100質(zhì)量份的水較好是1 50質(zhì)量 份，更好是3 20質(zhì)量份。乳液聚合法中，水性介質(zhì)的pH優(yōu)選7 14，較好是7 11，更好是7. 5 11，最好 是8 10. 5。pH低于7時，碘化合物的穩(wěn)定性下降，所的含氟彈性共聚物的交聯(lián)反應性可 能會下降。理想的是在乳液聚合的從聚合開始到聚合結(jié)束之間的整個聚合期間使水性介質(zhì) 的PH在上述范圍內(nèi)，但也可以不是整個聚合期間。優(yōu)選整個聚合期間的80%以上，較好是 90%以上，更好是95%以上。pH的調(diào)整較好是采用pH緩沖劑。作為pH緩沖劑，可以例舉無機鹽類等。作為無 機鹽類，可以例舉磷酸氫二鈉、磷酸二氫鈉等磷酸鹽，碳酸氫鈉、碳酸鈉等碳酸鹽等。作為磷酸鹽的更優(yōu)選的具體例子，可以例舉磷酸氫二鈉二水合物、磷酸氫二鈉十二水合物等。作為乳化劑，因為所得的含氟彈性共聚物的膠乳的機械穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性良 好，所以較好是離子性乳化劑，更好是陰離子性乳化劑。作為陰離子性乳化劑，可以使用公知的試劑，作為具體例子，可以例舉月桂基硫酸 鈉、十二烷基苯磺酸鈉等烴類乳化劑，全氟辛酸銨、全氟己酸銨等含氟烷酸鹽，以通式(1) RflORf2COOA表示的含氟醚羧酸化合物(以下稱為通式(1)的化合物)；通式(1)中，Rfl是碳 數(shù)為1 8的全氟烷基，Rf2是直鏈狀的含氟亞烷基，該含氟亞烷基中可含醚性氧原子，該含 氟亞烷基可具有碳數(shù)為1 3的全氟烷基的側(cè)鏈，A是氫原子、堿金屬或NH4。還有，Rf2的 碳數(shù)較好是1 12，更好是1 8。作為本發(fā)明中的乳化劑，較好是含氟乳化劑，更好是含氟羧酸鹽或通式(1)的化 合物。另外，乳化劑最好是以通式(2) =F(CF2) P(CF(X)CF2O)tlCF (X) COOA表示的含氟醚羧 酸化合物(以下稱為通式(2)的化合物)；通式(2)中，X表示氟原子或碳原子數(shù)為1 3 的全氟烷基，A表示氫原子、堿金屬或NH4, ρ表示1 10的整數(shù)，q表示0 3的整數(shù)。作為以通式⑴表示的化合物或以通式(2)表示的化合物，若例示A為NH4時的 化合物，則可以例舉下述的化合物C2F5OCF2COONH4、C3F7OCF2COONH4、C4F9OCF2COONH4、C5F11OCF2COONH4、C6F13OCF2COONH4、 CF30CF2CF20CF2C00NH4,C2F50CF2CF20CF2C00NH4, C3F7OCF2CF2OCF2COONH4, C4F9OCF2CF2OCF2COONH4, C5Fu0CF2CF20CF2C00NH4, C6F130CF2CF20CF2C00NH4、C2F5O (CF2CF2O) 2CF2COONH4、 C3F7O (CF2CF2O) 2CF2C00NH4、C4F9O (CF2CF2O) 2CF2C00NH4、C5F11O (CF2CF2O) 2CF2COONH4、 C6F13O (CF2CF2O) 2CF2C00NH4、C2F5O (CF2CF2O) 3CF2C00NH4、C3F7O (CF2CF2O) 3CF2COONH4、 C4F9O (CF2CF2O) 3CF2C00NH4、C5F11O (CF2CF2O) 3CF2C00NH4、C6F13O (CF2CF2O) 3CF2COONH4、 C2F5OCF (CF3) COONH4、C3F7OCF (CF3) COONH4、C4F9OCF (CF3) COONH4、C2F5OCF (CF3) CF2OCF (CF3) COONH4, C3F7OCF (CF3) CF2OCF (CF3) COONH4, C2F5O (CF (CF3) CF2O) 2CF (CF3) COONH4, C3F7O (CF (CF3) CF2O) 2CF (CF3) COONH4, CF3O (CF2) 30CF2C00NH4、C2F5O (CF2) 30CF2C00NH4、 CF3O (CF2) 30 (CF2) 2C00NH4、CF3CF2O (CF2) 20 (CF2) 2C00NH4、CF3O (CF2) 30CF (CF3) COONH4, C2F5O (CF2) 30CF (CF3) COONH4、CF3O (CF2) 30 (CF2) 2C00NH4、CF30CF20CF20CF2C00NH4 等。作為更優(yōu)選的通式(2)的化合物，可以例舉F(CF2)20CF2CF20CF2C00NH4、 F (CF2) 20 (CF2CF2O) 2CF2C00NH4、F (CF2) 30 (CF (CF3) CF2O) 2CF (CF3) COONH4, F (CF2) 30CF2CF20CF2C00NH4、F (CF2) 30 (CF2CF2O) 2CF2COONH4、F (CF2) 4OCF2CF2OCF2COONH4、 F (CF2) 40 (CF2CF2O) 2CF2C00NH4、F (CF2) 20CF (CF3) CF2OCF (CF3) COONH4 等。乳化劑的含量相對于100質(zhì)量份的水性介質(zhì)較好是0. 01 15質(zhì)量份，更好是 0. 1 10質(zhì)量份，最好是0. 1 3質(zhì)量份。本發(fā)明的含氟彈性共聚物的制造方法中的聚合溫度為0°C 50°C，較好是10°C 40°C，更好是20°C 30°C。如果聚合溫度超過50°C，則所得的含氟彈性共聚物的交聯(lián)反應 性顯著下降，不理想。如果聚合溫度在該范圍內(nèi)，則所得的含氟彈性共聚物的交聯(lián)反應性良 好，交聯(lián)橡膠的機械特性良好。作為本發(fā)明的制造方法中的自由基聚合引發(fā)劑，較好是水溶性引發(fā)劑和氧化還原 聚合引發(fā)劑。自由基聚合引發(fā)劑的含量相對于單體的總質(zhì)量較好是0.0001 3質(zhì)量％，更好是0. 001 1質(zhì)量％。作為水溶性引發(fā)劑，可以例舉過硫酸銨、過硫酸鈉、過硫酸鉀等過硫酸類和過氧化 二丁二酸、偶氮二異丁基脒二鹽酸鹽等有機類引發(fā)劑等，較好是過硫酸銨鹽等過硫酸類。最 好是過硫酸銨。作為氧化還原引發(fā)劑，可以例舉過硫酸類和還原劑的組合，必須是在聚合溫度為 0°C 50°C的范圍內(nèi)可使TFE和P等單體聚合的聚合引發(fā)劑。作為過硫酸鹽的具體例子， 可以例舉過硫酸銨和過硫酸鈉、過硫酸鉀等過硫酸堿金屬鹽等，特別好是過硫酸銨。另一方 面，作為還原劑，可以例舉硫代硫酸鹽、亞硫酸鹽、亞硫酸氫鹽、焦亞硫酸鹽、羥甲基亞磺酸 鹽等，較好是羥甲基亞磺酸鹽，最好是羥甲基亞磺酸鈉鹽。另外，較好是使作為第三成分的少量的鐵、亞鐵鹽等鐵鹽、硫酸銀等共存，特別好 是使水溶性鐵鹽共存。作為水溶性鐵鹽的具體例子，可以例舉硫酸亞鐵、硫酸鐵、硝酸亞鐵、 硝酸鐵、氯化亞鐵、氯化鐵、硫酸亞鐵銨、硫酸鐵銨等。除了該氧化還原弓I發(fā)劑體系之外，最好是再加入螯合劑。作為螯合劑，可最優(yōu)選例
舉乙二胺四乙酸二鈉鹽。過硫酸鹽的使用量相對于水性介質(zhì)(100質(zhì)量％)較好是0.001 3質(zhì)量％，更好 是0.01 1質(zhì)量％，特別好是0. 05 0.5質(zhì)量％。還原劑的使用量相對于水性介質(zhì)(100質(zhì)量％)較好是0.001 3質(zhì)量％，更好是 0.01 1質(zhì)量％，特別好是0. 05 0.5質(zhì)量％。此外，鐵、亞鐵鹽等鐵鹽、硫酸銀等第三成分的使用量相對于水性介質(zhì)(100質(zhì) 量％ )較好是0. 0001 0. 3質(zhì)量％，更好是0. 001 0. 1質(zhì)量％，特別好是0. 01 0. 1質(zhì)量％。螯合劑相對于水性介質(zhì)(100質(zhì)量％ )較好是0.0001 0.3質(zhì)量％，更好是 0. 001 0. 1質(zhì)量％，特別好是0.01 0. 1質(zhì)量％。作為本發(fā)明的含氟彈性共聚物的制造方法中的聚合壓力，較好是1. 0 IOMPaG, 更好是1. 5 5. OMPaG,最好是2. 0 4. OMPaG。如果聚合壓力低于1. OMPaG,則聚合速度極 低，不理想。如果在該范圍內(nèi)，則聚合速度適當，易于控制，且生產(chǎn)性良好。如果采用本發(fā)明的含氟彈性共聚物的制造方法，則可以將聚合速度達到10 100g/L 小時。聚合速度較好是5 70g/L 小時，更好是30 50g/L 小時。如果聚合 速度低于上述范圍，則生產(chǎn)性低下，實用方面不理想。另一方面，如果高于上述范圍，則分子 量低，交聯(lián)性下降，因而不理想。利用公知的方法使通過上述乳液聚合法得到的含氟彈性共聚物的膠乳凝集，從而 分離含氟彈性共聚物。作為凝集方法，可以例舉添加金屬鹽進行鹽析的方法、添加鹽酸等無 機酸的方法、采用機械剪切的方法、采用冷凍/解凍的方法等。對于本發(fā)明的含氟彈性共聚物，使用交聯(lián)特性測定機以177°C下12分鐘、振幅角3 度的條件對將100質(zhì)量份該含氟彈性共聚物、30質(zhì)量份炭黑、5質(zhì)量份異氰脲酸三烯丙酯和 1質(zhì)量份1，3_雙(叔丁基過氧基異丙基)苯混煉而得的含氟彈性共聚物組合物的交聯(lián)特性 進行測定，所測得的轉(zhuǎn)矩的最大值(Mh)和轉(zhuǎn)矩的最小值(MJ的差值(Mh-MJ在30dN · m以 上，較好是在35dN · m以上，更好是在38dN · m以上。此外，表示達到轉(zhuǎn)矩的最大值(Mh)的90%所需的時間的t9Q(90%交聯(lián)時間)較好
7是在5分鐘以下，更好是在4分鐘以下，特別好是3. 5分鐘以下，最好是在3分鐘以下。還有，上述混煉可以通過輥、捏合機、班伯里混煉機、擠出機等橡膠用混合裝置以 常規(guī)條件進行，較好是采用雙輥的混煉。本發(fā)明的含氟彈性共聚物的門尼粘度較好是5 200，更好是10 170，最好是 20 100。門尼粘度是橡膠的分子量的基準，如下測定按照JIS K6300，采用直徑38. 1mm、 厚5. 54mm的L型轉(zhuǎn)子，在100°C，將預熱時間設定為1分鐘，轉(zhuǎn)子旋轉(zhuǎn)時間設定為10分鐘。 如果在該范圍內(nèi)，則流動性和交聯(lián)性的平衡良好。本發(fā)明的含氟彈性共聚物的玻璃化溫度較好是-40 20°C，更好是-20 10°C。本發(fā)明的含氟彈性共聚物的比重較好是1. 20 1. 70，更好是1. 40 1. 65。通過本發(fā)明的制造方法得到的含氟彈性共聚物較好是使用有機過氧化物交聯(lián)。作為有機過氧化物，可例舉過氧化二叔丁基、過氧化叔丁基異丙苯、過氧化二枯 基、α，α-雙(叔丁基過氧基)對二異丙基苯、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧基)己 烷、2，5_ 二甲基-2，5_ 二(叔丁基過氧基)己烷_3等二烷基過氧化物類，1，1_ 二(叔丁基 過氧基)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷、2，5- 二甲基己烷-2，5- 二羥基過氧化物、過氧化苯甲酰、叔 丁基過氧基苯、2，5_ 二甲基-2，5-二(苯甲?；^氧基)己烷、叔丁基過氧化馬來酸、叔丁 基過氧化異丙基碳酸酯等，較好是二烷基過氧化物類。有機過氧化物的使用量相對于100質(zhì)量份的含氟彈性共聚物優(yōu)選0. 3 10質(zhì)量 份，較好是0. 3 5質(zhì)量份，更好是0. 5 3質(zhì)量份。如果有機過氧化物的使用量在該范圍 內(nèi)，則交聯(lián)速度適當，所得的交聯(lián)橡膠的抗拉強度和伸長率的平衡良好。此外，如果根據(jù)需要添加交聯(lián)助劑，則交聯(lián)反應性提高，是優(yōu)選的。作為交聯(lián)助劑， 可例舉氰脲酸三烯丙酯、異氰脲酸三烯丙酯、異氰脲酸三甲基丙烯酰基酯、1，3，5_三丙烯 ?；鶜?1，3，5-三嗪、偏苯三酸三烯丙基酯、N, N’ -間苯撐雙馬來酰亞胺、對醌二亞肟、 P，P’ _ 二苯甲?；嗠?、對苯二甲酸二炔丙基酯、鄰苯二甲酸二烯丙基酯、N, Ν’，N”， N”’-四烯丙基對苯二甲酰胺以及多甲基乙烯基硅氧烷、多甲基苯基乙烯基硅氧烷等含乙烯 基的硅氧烷低聚物等，較好是氰脲酸三烯丙酯、異氰脲酸三烯丙酯、異氰脲酸三甲基丙烯酰 基酯，更好是異氰脲酸三烯丙酯。交聯(lián)助劑的添加量相對于100質(zhì)量份含氟彈性共聚物較好是0. 1 20質(zhì)量份，更 好是1 10質(zhì)量份。如果交聯(lián)助劑的添加量在該范圍內(nèi)，則交聯(lián)速度適當，所得的交聯(lián)橡 膠的強度和伸長率的平衡良好。此外，可以根據(jù)需要在含氟彈性共聚物中添加金屬氧化物。作為金屬氧化物，較好 是2價金屬的氧化物。作為2價金屬的氧化物，可優(yōu)選例舉氧化鎂、氧化鈣、氧化鋅、氧化鉛 等。金屬氧化物的添加量相對于100質(zhì)量份含氟彈性共聚物較好是0. 1 10質(zhì)量份，更好 是0.5 5質(zhì)量份。通過添加上述金屬氧化物，可以進一步提高作為本發(fā)明的含氟彈性共聚物的特征 的高交聯(lián)性能。另外，使本發(fā)明的含氟彈性共聚物交聯(lián)時，可以在含氟彈性共聚物中摻入用于使 其著色的顏料、填充劑、增強劑等。作為通常所用的填充劑或增強劑，可以例舉炭黑、氧化 鈦、二氧化硅、粘土、滑石等。
此外，也較好是在本發(fā)明的含氟彈性共聚物中根據(jù)需要摻入除含氟彈性共聚物以 外的高分子材料來制成含氟彈性共聚物組合物。作為該高分子材料，可以例舉聚四氟乙烯、 聚偏氟乙烯、聚氟乙烯、聚氯三氟乙烯、四氟乙烯/乙烯共聚物等含氟樹脂，偏氟乙烯/六氟 丙烯共聚物、除含氟彈性共聚物以外的四氟乙烯/丙烯共聚物、偏氟乙烯/四氟乙烯/六氟 丙烯共聚物、四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物等含氟彈性體，乙烯-丙烯-非共 軛二烯共聚物等烴類彈性體等。例如，如果在本發(fā)明的含氟彈性共聚物中摻入四氟乙烯/ 乙烯共聚物等含氟樹脂，則可以進一步提高作為本發(fā)明的含氟彈性共聚物的特征的高交聯(lián) 性、流動性以及成形性、強度。此外，如果在本發(fā)明的含氟彈性共聚物中摻入乙烯-丙烯-非 共軛二烯共聚物等彈性體，則可以進一步提高作為本發(fā)明的含氟彈性共聚物的特征的高交 聯(lián)性。作為本發(fā)明的含氟彈性共聚物組合物中所含的高分子材料，較好是選自四氟乙烯 /乙烯共聚物、偏氟乙烯/六氟丙烯共聚物、除含氟彈性共聚物以外的四氟乙烯/丙烯共聚 物和乙烯_丙烯_非共軛二烯共聚物的至少1種共聚物。本發(fā)明的含氟彈性共聚物組合物中所含的含氟彈性共聚物和上述共聚物的含有 比例以質(zhì)量比計較好是含氟彈性共聚物/共聚物=100/1 100/300，更好是100/5 100/200，最好是 100/10 100/100。也較好是在本發(fā)明的含氟彈性共聚物組合物中摻入上述的交聯(lián)助劑和各種填充 劑。通過將本發(fā)明的含氟彈性共聚物與有機過氧化物、交聯(lián)助劑及其他各種添加劑等 用輥、捏合機、班伯里混煉機、擠出機等橡膠用混合裝置混合均勻，可以容易地獲得含氟彈 性共聚物組合物。該含氟彈性共聚物組合物通常通過熱壓等方法在成形的同時進行交聯(lián)，但也可以 先成形后再交聯(lián)。作為成形法，可采用壓縮成形、注塑成形、擠出成形、壓延成形或溶于溶劑后浸漬 或涂覆的方法等。交聯(lián)條件可考慮到成形法和交聯(lián)物的形狀而采用熱壓交聯(lián)、蒸氣交聯(lián)、熱風交聯(lián)、 壓鉛交聯(lián)等各種條件。交聯(lián)溫度通常優(yōu)選采用100 400°C下數(shù)秒 24小時的范圍。此 外，為了提高交聯(lián)物的機械特性或壓縮永久變形或使其他特性穩(wěn)定化，優(yōu)選采用二次交聯(lián)。 作為二次交聯(lián)條件，較好是100 300°C下30分鐘 48小時左右。也較好是通過放射線照射來使成形后的含氟彈性共聚物組合物交聯(lián)。作為照射的 放射線，可以例舉電子射線、紫外線等。電子射線照射中的照射量較好是0. 1 30Mrad，更 好是1 20Mrad。該含氟彈性共聚物組合物可以減小壓縮永久變形。該壓縮永久變形優(yōu)選在50以 下，較好是在40以下，更好是在35以下。
實施例以下，例舉實施例對本發(fā)明進行具體說明，但本發(fā)明并不僅限于這些實施例。各物 性的測定采用下述的方法。(含氟彈性共聚物中的重復單元的比)
含氟彈性共聚物中的基于TFE的重復單元和基于P的重復單元的比通過含氟彈性 共聚物的含氟量分析算出。(玻璃化溫度(°C))使用精工技術(shù)株式會社(七^ 一、> % y >卜社)制DSC220型，使 10士0. Img的含氟彈性共聚物從-50°c以10°C /分鐘升溫至150°C，再以10°C /分鐘冷卻 至_50°C，將此時的吸熱峰變化的中心溫度作為玻璃化溫度。(門尼粘度)含氟彈性共聚物的門尼粘度如下測定按照JIS K6300，采用直徑38. 1mm、厚 5. 54mm的L型轉(zhuǎn)子，在100°C，將預熱時間設定為1分鐘，轉(zhuǎn)子旋轉(zhuǎn)時間設定為4分鐘。該 值越大，則間接地表示分子量越高。(比重)含氟彈性共聚物的比重使用新光電子株式會社(新光電子社)制比重計通過基于 JIS K6220-1的方法測定。(交聯(lián)物性和交聯(lián)橡膠物性的測定)將100質(zhì)量份含氟彈性共聚物、30質(zhì)量份炭黑、5質(zhì)量份異氰脲酸三烯丙酯和1質(zhì) 量份1，3-雙(叔丁基過氧基異丙基)苯(化藥阿克蘇株式會社(化薬7々’/社)制，商品 名“Perkadox 14”)通過雙輥在室溫下混煉10分鐘，獲得均勻混合的含氟彈性共聚物組合 物。使用交聯(lián)特性測定機(阿爾法科技公司(τ· 7 一 y々7 口 7 — *社)制，商品名 “RPA2000”)以177°C下12分鐘、振幅角3度的條件對所的含氟彈性共聚物組合物的交聯(lián)特 性進行測定。交聯(lián)特性中，Mh表示轉(zhuǎn)矩的最大值，Ml表示轉(zhuǎn)矩的最小值，Mh-Ml表示交聯(lián)度。 該交聯(lián)特性成為含氟彈性共聚物的交聯(lián)反應性的指標，(Mh-MJ的值越大，則表示交聯(lián)反應 性越好。轉(zhuǎn)矩的單位為(1Ν·πι。此外，t1(1和t9(1表示10%交聯(lián)時間和90%交聯(lián)時間，表示達 到交聯(lián)特性測定中所示的最大轉(zhuǎn)矩的10%和90%所需的時間。t9(l越小，則表示交聯(lián)越快。此外，對該含氟彈性共聚物組合物在170°C進行20分鐘的熱壓后，在200°C的爐內(nèi) 進行4小時的二次交聯(lián)，獲得含氟彈性共聚物組合物的厚2mm的交聯(lián)橡膠片。將所得的交 聯(lián)橡膠片用3號tt鈴沖裁，制成試樣。按照JIS K6251，測定100%拉伸應力、抗拉強度和斷 裂伸長率。此外，按照JIS K6253測定硬度。(壓縮永久變形)對于所述含氟彈性共聚物組合物，按照JIS K6262在200°C進行72小時的壓縮永 久變形試驗，測定壓縮永久變形。(實施例1)含氟彈性共聚物A的制造將具備攪拌用錨槳的內(nèi)容積3200mL的不銹鋼制的耐壓反應器的內(nèi)部脫氣后，向 該反應器中加入1500g離子交換水、60g磷酸氫二鈉十二水合物、0. 9g氫氧化鈉、198g叔丁 醇、9g作為含氟乳化劑的C2F50CF2CF20CF2C00NH4和3. 8g過硫酸銨。然后，將使0. 4g乙二胺 四乙酸二鈉鹽二水合物(以下記作EDTA)和0. 3g硫酸亞鐵七水合物溶解于200g離子交換 水而得的水溶液加入反應器中。這時的反應器內(nèi)的水性介質(zhì)的PH為9. 5。接著，在24°C將TFE/P = 88/12 (摩爾比)的單體混合氣體以反應器的內(nèi)壓達到 2. 50MPaG的條件壓入。使錨槳以300rpm旋轉(zhuǎn)，添加6. 4g 1，4_ 二碘全氟丁烷。然后，將以 氫氧化鈉調(diào)整至PH10. 0的羥甲基亞磺酸鈉二水合物(以下記作雕白粉)的2. 5質(zhì)量％水溶液(以下記作雕白粉2.5質(zhì)量％水溶液)加入反應器中，開始聚合反應。其后，使用高壓 泵連續(xù)地向反應器中加入雕白粉2. 5質(zhì)量％水溶液。將聚合溫度維持在24°C進行聚合，隨著聚合的進行，反應器內(nèi)的壓力下降，所以反 應器的內(nèi)壓降至2. 49MPaG時壓入TFE/P = 56/44 (摩爾比)的單體混合氣體，使反應器的 內(nèi)壓升至2. 51MPaG。重復該操作，將反應器的內(nèi)壓保持在2. 49 2. 51MPaG，持續(xù)進行聚合 反應。TFE/P的單體混合氣體的壓入總量達到900g時，停止雕白粉2. 5質(zhì)量％水溶液的添 加，將反應器的內(nèi)溫冷卻至10°C，停止聚合反應，獲得含氟彈性共聚物A的膠乳。所得的膠 乳的PH為8.0。雕白粉2.5質(zhì)量％水溶液的添加量為88g。聚合時間約為7小時。將含氟彈性共聚物A的膠乳添加至氯化鈣的5質(zhì)量％水溶液中，通過鹽析使含氟 彈性共聚物A的膠乳凝集，使含氟彈性共聚物A析出。過濾回收含氟彈性共聚物A。接著， 用離子交換水清洗含氟彈性共聚物A，用100°C的爐干燥15小時，獲得880g白色的含氟彈 性共聚物A。含氟彈性共聚物A中的基于TFE的重復單元和基于P的重復單元的比例為 56/44(摩爾比)。此外，含氟彈性共聚物A的門尼粘度為80，比重為1. 55，玻璃化溫度 為 _3°C。含氟彈性共聚物A的交聯(lián)特性和交聯(lián)橡膠物性示于表1。(實施例2)含氟彈性共聚物B的制造除了將1，4_ 二碘全氟丁烷的添加量設為12. 8g，將TFE/P的單體混合氣體的壓入 總量設為800g以外，與實施例1同樣地進行操作，獲得含氟彈性共聚物B的膠乳。所得的 膠乳的PH為7. 8。雕白粉2.5質(zhì)量％水溶液的添加量為90g。聚合時間約為6小時。與實 施例1同樣地進行操作，由含氟彈性共聚物B的膠乳獲得760g含氟彈性共聚物B。含氟彈性共聚物B中的基于TFE的重復單元和基于P的重復單元的比例為 56/44(摩爾比)。此外，含氟彈性共聚物B的門尼粘度為27，比重為1. 55，玻璃化溫度 為 _3°C。含氟彈性共聚物B的交聯(lián)特性和交聯(lián)橡膠物性示于表1。(實施例3)含氟彈性共聚物C的制造除了添加9g全氟辛酸銨來代替C2F50CF2CF20CF2C00NH4作為含氟乳化劑以外，與實 施例1同樣地進行操作，獲得含氟彈性共聚物C的膠乳。所得的膠乳的pH為8.0。雕白粉 2. 5質(zhì)量％水溶液的添加量為85g。聚合時間約為7小時。與實施例1同樣地進行操作，由含氟彈性共聚物C的膠乳獲得880g含氟彈性共聚 物B。含氟彈性共聚物C中的基于TFE的重復單元和基于P的重復單元的比例為 56/44(摩爾比)。此外，含氟彈性共聚物C的門尼粘度為77，比重為1. 55，玻璃化溫度 為 _3°C。含氟彈性共聚物C的交聯(lián)特性和交聯(lián)橡膠物性示于表1。(實施例4)含氟彈性共聚物D的制造除了將聚合溫度設為40°C，將TFE/P的單體混合氣體的壓入總量設為800g以外， 與實施例1同樣地進行操作，獲得含氟彈性共聚物D的膠乳。所得的膠乳的pH為7. 6。雕 白粉2. 5質(zhì)量％水溶液的添加量為90g。聚合時間約為6小時。
11
與實施例1同樣地進行操作，由含氟彈性共聚物D的膠乳獲得780g含氟彈性共聚 物B。含氟彈性共聚物D中的基于TFE的重復單元和基于P的重復單元的比例為 56/44(摩爾比)。此外，含氟彈性共聚物D的門尼粘度為60，比重為1. 55，玻璃化溫度 為 _3°C。含氟彈性共聚物D的交聯(lián)特性和交聯(lián)橡膠物性示于表1。(實施例5)含氟彈性共聚物E的制造除了添加4. 4g 1，4- 二碘丁烷來代替1，4_ 二碘全氟丁烷以外，與實施例1同樣地 進行操作，獲得含氟彈性共聚物E的膠乳。所得的膠乳的pH為7. 6。雕白粉2.5質(zhì)量％水 溶液的添加量為99g。聚合時間約為7小時。與實施例1同樣地進行操作，由含氟彈性共聚物E的膠乳獲得880g含氟彈性共聚 物E。含氟彈性共聚物E中的基于TFE的重復單元和基于P的重復單元的比例為 56/44(摩爾比)。此外，含氟彈性共聚物E的門尼粘度為95，比重為1. 55，玻璃化溫度 為 _3°C。含氟彈性共聚物E的交聯(lián)特性和交聯(lián)橡膠物性示于表1。(實施例6)含氟彈性共聚物F的制造除了將聚合溫度設為20°C以外，與實施例1同樣地進行操作，獲得含氟彈性共聚 物F的膠乳。所得的膠乳的pH為7. 9。雕白粉2.5質(zhì)量％水溶液的添加量為85g。聚合時 間約為7小時。與實施例1同樣地進行操作，由含氟彈性共聚物F的膠乳獲得880g含氟彈性共聚 物F。含氟彈性共聚物F中的基于TFE的重復單元和基于P的重復單元的比例為 56/44(摩爾比)。此外，含氟彈性共聚物F的門尼粘度為83，比重為1. 55，玻璃化溫度 為 _3°C。含氟彈性共聚物F的交聯(lián)特性和交聯(lián)橡膠物性示于表1。(實施例7)含氟彈性共聚物H的制造除了添加7. 8g 1，6- 二碘全氟己烷來代替1，4_ 二碘全氟丁烷，將聚合溫度設為 300C以外，與實施例1同樣地進行操作，獲得含氟彈性共聚物H的膠乳。所得的膠乳的pH 為7.5。雕白粉2.5質(zhì)量％水溶液的添加量為90g。聚合時間約為7小時。與實施例1同樣地進行操作，由含氟彈性共聚物H的膠乳獲得880g含氟彈性共聚 物H。含氟彈性共聚物E中的基于TFE的重復單元和基于P的重復單元的比例為 56/44(摩爾比)。此外，含氟彈性共聚物H的門尼粘度為95，比重為1. 55，玻璃化溫度 為 _3°C。含氟彈性共聚物H的交聯(lián)特性和交聯(lián)橡膠物性示于表1。(比較例1)含氟彈性共聚物G的制造將具備攪拌用錨槳的內(nèi)容積3200mL的不銹鋼制的耐壓反應器的內(nèi)部脫氣后，向 該反應器中加入1500g離子交換水、60g磷酸氫二鈉十二水合物、0. 9g氫氧化鈉、198g叔丁醇和9g作為含氟乳化劑的全氟辛酸銨。這時的反應器內(nèi)的水性介質(zhì)的pH為10.0。接著，在75°C將TFE/P = 88/12 (摩爾比)的單體混合氣體以反應器的內(nèi)壓達到 2. 50MPaG的條件壓入。使錨槳以300rpm旋轉(zhuǎn)，添加6. 4g 1，4_ 二碘全氟丁烷。然后，將以 氫氧化鈉調(diào)整至PH10. 0的過硫酸銨的14. 4質(zhì)量％水溶液加入反應器中，開始聚合反應。 其后，使用高壓泵加入過硫酸銨的14. 4質(zhì)量％水溶液，維持在75°C進行聚合，隨著聚合的 進行，反應器內(nèi)的壓力下降，所以反應器的內(nèi)壓降至2. 49MPaG時壓入TFE/P = 56/44 (摩爾 比)的單體混合氣體，使反應器的內(nèi)壓升至2. 51MPaG。重復該操作，將反應器的內(nèi)壓保持 在2. 49 2. 5 IMPaG,持續(xù)進行聚合反應。過硫酸銨的14. 4質(zhì)量％水溶液自聚合開始添加 4小時，以過硫酸銨的14. 4質(zhì)量％水溶液計添加了 66g。TFE/P的單體混合氣體的壓入總量 達到800g時，將反應器的內(nèi)溫冷卻至10°C，停止聚合反應，獲得含氟彈性共聚物G的膠乳。 所得的膠乳的PH為7. 0。聚合時間約為13小時。將含氟彈性共聚物G的膠乳添加至氯化鈣的5質(zhì)量％水溶液中，通過鹽析使含氟 彈性共聚物G的膠乳凝集，使含氟彈性共聚物G析出后，過濾回收含氟彈性共聚物G。接著， 用離子交換水清洗含氟彈性共聚物G，用100°C的爐干燥15小時，獲得770g白色的含氟彈 性共聚物G。此外，含氟彈性共聚物G的門尼粘度為30，比重為1. 55，玻璃化溫度為_3°C。含氟 彈性共聚物G的交聯(lián)特性和交聯(lián)橡膠物性示于表2。(比較例2)含氟彈性共聚物J的制造除了不添加1，4_ 二碘全氟丁烷以外，與實施例1同樣地進行操作，獲得含氟彈性 共聚物J的膠乳。所得的膠乳的PH為7. 5。雕白粉2.5質(zhì)量％水溶液的添加量為70g，聚 合時間約為7小時。與實施例1同樣地進行操作，由含氟彈性共聚物J的膠乳獲得900g含氟彈性共聚 物J。含氟彈性共聚物J的交聯(lián)特性和交聯(lián)橡膠物性示于表2。(比較例3)作為含氟彈性共聚物，使用旭硝子株式會社(旭硝子社)制“AFLAS150E”(商品 名)。"AFLAS 150E”是四氟乙烯-丙烯共聚物，基于TFE的重復單元和基于P的重復單元 的比例為56/44(摩爾比)?！癆FLAS 150E，，的門尼粘度為60，比重為1. 55，玻璃化溫度為_3°C?！癆FLAS 150E，， 的交聯(lián)特性和交聯(lián)橡膠物性示于表2。[表1]
1權(quán)利要求
一種含氟彈性共聚物，它是通過將四氟乙烯、丙烯和根據(jù)需要采用的全氟(烷基乙烯基醚)共聚而得的含氟彈性共聚物，其特征在于，使用交聯(lián)特性測定機以177℃下12分鐘、振幅角3度的條件對將100質(zhì)量份該含氟彈性共聚物、30質(zhì)量份炭黑、5質(zhì)量份異氰脲酸三烯丙酯和1質(zhì)量份1，3 雙(叔丁基過氧基異丙基)苯混煉而得的含氟彈性共聚物組合物的交聯(lián)特性進行測定，所測得的轉(zhuǎn)矩的最大值(MH)和轉(zhuǎn)矩的最小值(ML)的差值(MH ML)在30dN·m以上。
2.如權(quán)利要求1所述的含氟彈性共聚物，其特征在于，所述含氟彈性共聚物中的基于 四氟乙烯的重復單元/基于丙烯的重復單元的摩爾比為30/70 70/30。
3.如權(quán)利要求1或2所述的含氟彈性共聚物，其特征在于，所述含氟彈性共聚物具有碘 原子，碘原子的含量為0. 01 5. 0質(zhì)量％。
4.一種含氟彈性共聚物的制造方法，其特征在于，在自由基聚合弓I發(fā)劑和以通式RI2表 示的碘化合物的存在下，將四氟乙烯、丙烯和根據(jù)需要采用的全氟(烷基乙烯基醚)在聚合 溫度0°C 50°C的范圍內(nèi)共聚；所述通式中，R是碳數(shù)在3以上的亞烷基或全氟亞烷基。
5.如權(quán)利要求4所述的含氟彈性共聚物的制造方法，其特征在于，所述共聚為采用于 水性介質(zhì)中在乳化劑的存在下以所述水性介質(zhì)的pH在7 14的范圍內(nèi)的條件進行的乳液 聚合的共聚。
6.如權(quán)利要求4或5所述的含氟彈性共聚物的制造方法，其特征在于，所述自由基聚合 引發(fā)劑為氧化還原類聚合引發(fā)劑。
7.如權(quán)利要求4 6中的任一項所述的含氟彈性共聚物的制造方法，其特征在于，所述 RI2為選自1，3- 二碘丙烷、1，4- 二碘丁烷、1，6- 二碘己烷、1，8- 二碘辛烷、1，3- 二碘全氟丙 烷、1，4- 二碘全氟丁烷、1，6- 二碘全氟己烷和1，8- 二碘全氟辛烷的1種以上。
8.如權(quán)利要求5 7中的任一項所述的含氟彈性共聚物的制造方法，其特征在于，所述 乳化劑為以通式⑴=RflORf2COOA表示的含氟醚羧酸化合物；通式⑴中，Rfl是碳數(shù)為1 8的全氟烷基，Rf2是直鏈狀的含氟亞烷基，該含氟亞烷基中可含醚性氧原子，該含氟亞烷基 可具有碳數(shù)為1 3的全氟烷基的側(cè)鏈，A是氫原子、堿金屬或NH4。
9.如權(quán)利要求5 7中的任一項所述的含氟彈性共聚物的制造方法，其特征在于，所述 乳化劑為以通式(2) =F(CF2)pO(CF(X)CF2O)qCF(X)COOA表示的含氟醚羧酸化合物；通式⑵ 中，X表示氟原子或碳原子數(shù)為1 3的全氟烷基，A表示氫原子、堿金屬或NH4,ρ表示1 10的整數(shù)，q表示0 3的整數(shù)。
10.一種含氟彈性共聚物組合物，它是包含權(quán)利要求1 3中的任一項所述的含氟彈性 共聚物以及選自四氟乙烯/乙烯共聚物、偏氟乙烯/六氟丙烯共聚物、除該含氟彈性共聚物 以外的四氟乙烯/丙烯共聚物和乙烯-丙烯-非共軛二烯共聚物的至少1種共聚物的含氟 彈性共聚物組合物，其特征在于，該含氟彈性共聚物與該共聚物的含有比例以質(zhì)量比計為 含氟彈性共聚物/共聚物=100/1 100/300。
全文摘要
本發(fā)明提供具有高交聯(lián)反應性、流動性高、壓縮永久變形和耐堿性良好的含氟彈性共聚物及其制造方法。在以通式RI2表示的碘化合物的存在下，使(a)四氟乙烯、(b)丙烯和根據(jù)需要采用的(c)全氟(烷基乙烯基醚)共聚，且該共聚在0℃～50℃的溫度下進行的含氟彈性共聚物的制造方法及通過該制造方法得到的含氟彈性共聚物；所述通式中，R是碳數(shù)在3以上的烴基或全氟烷基。
文檔編號C08F14/26GK101981067SQ20098011194
公開日2011年2月23日 申請日期2009年2月19日 優(yōu)先權(quán)日2008年3月28日
發(fā)明者關(guān)滿, 巨勢丈裕, 松岡康彥, 舟木宙 申請人:旭硝子株式會社