專利名稱：正溫度系數(shù)材料及其制備方法及含該材料的熱敏電阻及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種正溫度系數(shù)材料及其制備方法及含該材料的熱敏電阻及其制備 方法。
背景技術(shù)：
一些高分子導(dǎo)電復(fù)合材料具有正溫度系數(shù)(PTC)效應(yīng)，即，材料的電阻率隨溫度 升高而增大，在臨界溫度附近電阻率呈現(xiàn)數(shù)量級(jí)的突變。高分子正溫度系數(shù)材料的應(yīng)用已 受到越來越廣泛的關(guān)注，然而該材料的穩(wěn)定性有待進(jìn)一步改善。限制正溫度系數(shù)材料應(yīng)用 的主要問題有(1)正溫度系數(shù)材料的室溫電阻率不穩(wěn)定，由該材料制備的熱敏電阻的電 阻率隨著使用過程中所經(jīng)受的熱循環(huán)而變化；(2)PTC強(qiáng)度穩(wěn)定性較差，PTC強(qiáng)度及材料的 輸出功率隨電阻開關(guān)動(dòng)作次數(shù)增加而迅速衰減；(3)在高于聚合物熔點(diǎn)以上的溫度范圍內(nèi) 會(huì)出現(xiàn)電阻負(fù)溫度系數(shù)(NTC)效應(yīng)，即，材料電阻率隨溫度升高而減小。正溫度系數(shù)材料室 溫電阻率的不穩(wěn)定不利于回路中電流的控制，PTC強(qiáng)度的衰減及NTC效應(yīng)更是損害了其作 為保護(hù)元件的性能。(4)材料的耐老化性能差，重復(fù)使用以及特殊環(huán)境下使用時(shí)，正溫度系 數(shù)材料的性能變化幅度較大。這些缺點(diǎn)降低了作為限流元件、加熱器件等產(chǎn)品的應(yīng)用穩(wěn)定 性和安全性。因此控制正溫度系數(shù)材料穩(wěn)定的室溫電阻以及良好的PTC強(qiáng)度重復(fù)性有著很 重要的意義。目前，消除高分子正溫度系數(shù)熱敏電阻上述缺陷的主要方法是對高分子正溫度系 數(shù)芯材進(jìn)行輻射交聯(lián)。但正溫度系數(shù)芯材在輻照下，要達(dá)到較高的交聯(lián)強(qiáng)度就需要較高的 輻照劑量，這樣不僅增加了成本，限制了其推廣使用，而且大的輻照劑量還會(huì)使正溫度系數(shù) 芯材中的高分子材料發(fā)生降解，破壞材料中的其它組分，影響正溫度系數(shù)材料的使用性能。CN1655^K)公開了一種高分子正溫度系數(shù)熱敏電阻，該熱敏電阻由高分子基片和 復(fù)合于基片兩面的片狀電極、焊接于電極表面引線狀電極以及包封在外表面的絕緣層構(gòu) 成，其特征在于基體的原來成份和重量份數(shù)如下聚合物40-65，導(dǎo)電填料30-60，加工助劑0.2-10，所述聚合物為均聚物或共聚物，包括聚乙烯、聚丙烯、乙烯丙烯共聚物、乙烯丙烯 酸共聚物和丙烯酸中的一種或幾種以任意比例的混合物，所述導(dǎo)電填料為鎳粉、銅粉或 炭黑中的一種或幾種，所述加工助劑包括抗氧劑和偶聯(lián)劑，抗氧劑和偶聯(lián)劑的重量比為 1 1.5-2. 5，其中，抗氧劑為丙烯酸醇酯類化合物，偶聯(lián)劑為鈦酸酯或硅烷類化合物。雖然 由該正溫度系數(shù)材料制備的熱敏電阻的PTC強(qiáng)度得到了一定的改善，但是該正溫度系數(shù)材 料的室溫電阻率的穩(wěn)定性仍然不能滿足要求，熱敏電阻的PTC強(qiáng)度的仍然較低。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是克服由現(xiàn)有技術(shù)制備的正溫度系數(shù)材料制備的正溫 度系數(shù)熱敏電阻在多次使用后電阻的室溫電阻穩(wěn)定性和正溫度系數(shù)熱敏電阻強(qiáng)度差的缺陷。本發(fā)明的發(fā)明人通過大量實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，PTC的穩(wěn)定性與填料在混合物中的分布情況 有很大關(guān)系，本發(fā)明的發(fā)明人通過將含有聚乙烯、經(jīng)過改性的導(dǎo)電填料、絕緣填料、經(jīng)過輻 照改性高密度聚乙烯的混合物，經(jīng)熔融而得到的正溫度系數(shù)材料經(jīng)成型、熱處理、輻照等制 備步驟后制得的熱敏電阻的PTC強(qiáng)度得到明顯改善。其中與現(xiàn)有技術(shù)相比，該正溫度系數(shù) 復(fù)合材料中，導(dǎo)電填料在聚乙烯中分布均勻，是因?yàn)楸景l(fā)明中先將經(jīng)過低劑量輻照改性的 高密度聚乙烯樹脂與極性較強(qiáng)的無機(jī)導(dǎo)電填料混煉后制得混合物，然后再將該混合物加入 聚乙烯類與導(dǎo)電填料的混合物中進(jìn)行混煉，由于經(jīng)過輻照改性的聚乙烯樹脂表面存在活性 基團(tuán)，可以與導(dǎo)電填料、無機(jī)絕緣填料表面產(chǎn)生結(jié)合力，同時(shí)結(jié)合鈦酸酯偶聯(lián)劑對導(dǎo)電填料 表面進(jìn)行了改性。并且與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明中還對上述正溫度系數(shù)熱敏電阻復(fù)合材料 在熱壓成型前對其進(jìn)行若干次高低溫緩慢轉(zhuǎn)變的熱處理，更是能達(dá)到進(jìn)一步均勻化組織的 目的。相比于熱壓復(fù)合后再進(jìn)行該熱處理，可以減小電極片與基體復(fù)合材料因熱膨脹系數(shù) 不同而導(dǎo)致的接觸電阻上升的現(xiàn)象。該復(fù)合材料所制備的熱敏電阻器在多次使用后電阻的 室溫電阻穩(wěn)定性以及PTC強(qiáng)度均得到顯著改善。為了解決上述現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題，本發(fā)明提供了一種正溫度系數(shù)材料，該正 溫度系數(shù)材料含有聚乙烯類樹脂、輻照改性聚乙烯、鈦酸酯改性導(dǎo)電填料、無機(jī)絕緣填料。本發(fā)明還提供了該正溫度系數(shù)材料的制備方法，該方法包括1)對高密度聚乙烯進(jìn)行l(wèi)-5Mrad劑量的電子束輻照交聯(lián)改性后得到聚經(jīng)過輻照 改性高密度聚乙烯；2)將步驟1中制備的輻照改性的高密度聚乙烯，與無機(jī)絕緣填料混合、并擠出、造 粒，得到輻照改性高密度聚乙烯/無機(jī)絕緣填料的混合物；3)將輻照改性高密度聚乙烯/無機(jī)絕緣填料的混合物，與聚乙烯、鈦酸酯改性導(dǎo) 電填料一起混煉均勻并擠出，得到聚乙烯與鈦酸酯改性導(dǎo)電填料以及改性高密度聚乙烯/ 無機(jī)絕緣填料的復(fù)合物的混合物；4)將步驟3得到的混合物在真空條件下，加熱到高于所選用聚乙烯熔點(diǎn)20-50°C， 并保溫，然后將混合物降溫至-20--40°C，并保溫，通過上述步驟制備得到正溫度系數(shù)材料。本發(fā)明還提供一種正溫度系數(shù)熱敏電阻，該熱敏電阻包括兩片導(dǎo)電電極片、正溫 度系數(shù)材料和兩個(gè)導(dǎo)電電極引出端，所述正溫度系數(shù)材料位于兩片導(dǎo)電電極片中間并附著 在導(dǎo)電電極片上，所述兩個(gè)導(dǎo)電電極引出端分別與兩片導(dǎo)電電極片用焊錫膏連接，其特征 在于，所述正溫度系數(shù)材料為權(quán)利要求1所述的正溫度系數(shù)材料。上述正溫度系數(shù)熱敏電阻的制備方法，該方法包括將正溫度系數(shù)材料置于兩片導(dǎo)電電極片之間，成型為三層復(fù)合芯材，對該芯材進(jìn) 行熱處理，并用輻照射線輻照，然后分別在兩片導(dǎo)電電極片上焊接電極引出端，其特征在 于，所述正溫度系數(shù)材料為權(quán)利要求1所述的正溫度系數(shù)材料。本發(fā)明提供的正溫度系數(shù)材料的穩(wěn)定性良好，正溫度系數(shù)材料的輸出功率隨開關(guān) 動(dòng)作次數(shù)增加的衰減緩慢，由本發(fā)明提供的正溫度系數(shù)材料制備的熱敏電阻，在多次使用 后，電阻具有良好的室溫電阻穩(wěn)定性以及PTC強(qiáng)度高的特點(diǎn)。具體實(shí)施例方式一種正溫度系數(shù)材料，該材料是由一種混合物經(jīng)熔融而形成的產(chǎn)物，其特征在于， 所述混合物主要包含聚乙烯、輻照改性高密度聚乙烯、鈦酸酯改性導(dǎo)電填料、無機(jī)絕緣填 料。按照本發(fā)明提供的正溫度系數(shù)材料，其中，以所述混合物的總重量為基準(zhǔn)，所述聚 乙烯的含量為10% -55%，所述鈦酸酯改性導(dǎo)電填料的含量為40% _80%，所述輻照改性高 密度聚乙烯的含量為5% -20%，所述無機(jī)絕緣填料含量為1-15%。在優(yōu)選情況下，以所述混合物的總重量為基準(zhǔn)，所述聚乙烯的含量為20% -45%, 所述鈦酸酯改性導(dǎo)電填料的含量為60% -70%，所述輻照改性高密度聚乙烯的含量為 5% -15%，所述無機(jī)絕緣填料含量為3% -10%。由于本發(fā)明提供的正溫度系數(shù)材料是一種混合物經(jīng)熔融，在熔融溫度下形成的產(chǎn) 物，所述熔融溫度指混合物中樹脂的熔融溫度，熔融溫度遠(yuǎn)低于分解溫度，因而具有熔融 態(tài)。按照本發(fā)明，所述聚乙烯的種類為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，如，可以選自中密度聚 乙烯、高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、線性低密度聚乙烯中的一種或多種。所述導(dǎo)電填料的種類也可以選自本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的各種導(dǎo)電填料，如可以為 金屬粉末或者為選自炭黑、石墨和碳纖維中的一種或多種與金屬粉末的混合物，所述金屬 粉末選自銅、鉬、鎳、鎢和銀中的一種或多種；所述炭黑、石墨和碳纖維中的一種或幾種作為 導(dǎo)電粒子能夠起到輔助導(dǎo)電的作用。在優(yōu)選條件下所述正溫度系數(shù)材料，還可以添加其他一些助劑，如抗氧劑，而所述 抗氧劑也可以選自本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的各種抗氧劑，可以選自受阻酚類抗氧劑、或是受 阻酚類與亞磷酸酯類以及有機(jī)硫化物類抗氧劑，例如沈4、300、1010、1076、B215、B225、DLTP 中的一種。所述無機(jī)絕緣填料選自氧化鋁、氧化鎂、氫氧化鎂、沸石、層狀硅酸鹽、滑石粉中的 一種或多種，無機(jī)絕緣填料粒徑范圍在I-IOOym之間。本發(fā)明還提供一種正溫度系數(shù)材料的制備方法，該方法包括1)對高密度聚乙烯進(jìn)行l(wèi)-5Mrad劑量的電子束輻照交聯(lián)改性后得到經(jīng)過輻照改 性高密度聚乙烯；2)將步驟1中制備的輻照改性高密度聚乙烯，與無機(jī)絕緣填料混合、并擠出、造 粒，得到輻照改性高密度聚乙烯/無機(jī)絕緣填料的復(fù)合物；3)將輻照改性高密度聚乙烯/無機(jī)絕緣填料的復(fù)合物，與聚乙烯、鈦酸酯改性導(dǎo) 電填料一起混煉均勻并擠出得到聚乙烯與鈦酸酯改性導(dǎo)電填料以及改性高密度聚乙烯/ 無機(jī)絕緣填料的復(fù)合物的混合物；4)將步驟3得到的混合物在真空條件下，加熱到高于所選用聚乙烯熔點(diǎn)20-50°C， 并保溫，然后將混合物降溫至-20--4(TC，并保溫。在優(yōu)選情況下，該方法具體包括步驟1高密度聚乙烯的改性(a)對適量高密度聚乙烯進(jìn)行l(wèi)-5Mrad劑量的電子束輻照交聯(lián)改性后得到聚經(jīng)過輻照改性的高密度聚乙烯；(b)將步驟(a)步驟制備的電子束輻照改性高密度聚乙烯與適量的無機(jī)絕緣填 料于160-180°C采用密煉機(jī)進(jìn)行充分均勻混煉，混煉時(shí)間為15-60min，并造粒，粒徑約為 l-2mm，得到輻照改性的高密度聚乙烯/無機(jī)絕緣填料的復(fù)合物；步驟2導(dǎo)電填料的改性(a)將適量的導(dǎo)電粉末于真空條件下，100-110°C烘干3_乩；(b)稱量鈦酸酯偶聯(lián)劑NDZ-131用異丙醇、甲醚或者二甲苯等有機(jī)溶劑稀釋，稀釋 比例1 20，添加到(a)中烘干好的導(dǎo)電填料粉中，用高混機(jī)充分?jǐn)嚢韬笤儆谄胀ǜ稍锵?中，溫度90-110°C的真空干燥箱中，烘干2- ；步驟3混煉擠出a將輻照改性的高密度聚乙烯/無機(jī)絕緣填料的混合物，與聚乙烯、鈦酸酯改性導(dǎo) 電填料一起在混料機(jī)中混合15-30min，混合均勻即可；b將步驟2的(a)步驟中制備的復(fù)合物于密煉機(jī)中，150-200°C下混煉15-60min， 直至均勻，取出冷卻至室溫，并破碎造粒，平均粒徑為2-5mm ；c將步驟2的(b)步驟中得到的鈦酸酯改性導(dǎo)電填料與聚乙烯以及改性高密度聚 乙烯/無機(jī)絕緣填料的粒狀復(fù)合物于雙螺桿擠出機(jī)中的擠出成厚度為l_2mm片狀的復(fù)合材 料，擠出機(jī)各溫度段溫度控制在160°C、160°C、170°C、180°C，螺桿轉(zhuǎn)速100-300轉(zhuǎn)/min。步驟4熱處理將步驟3得到的片狀混合物在真空度為0. 09-0. IMpa條件下，在高于聚乙烯類樹 脂熔點(diǎn)20-50°C的溫度條件下，將混合物升溫至高于基體樹脂熔點(diǎn)20-50°C的溫度范圍的 任一值，并在該溫度下，恒溫保溫30-120min，其間片材的升溫速率保持在2_3°C /min ；然后 再以同樣的速率即2-3°C /min降溫致-20--40°C的溫度范圍內(nèi)的任一值，在該溫度下，恒溫 保溫 30-120min。步驟2中輻照改性高密度聚乙烯與絕緣填料的重量比為5-20 1-15。步驟3中聚乙烯類樹脂、鈦酸酯改性導(dǎo)電填料、輻照改性高密度聚乙烯、絕緣填料 的重量比為 10-55 40-80 5-20 1-15。本發(fā)明還提供一種正溫度系數(shù)熱敏電阻該熱敏電阻包括兩片導(dǎo)電電極片、正溫度 系數(shù)材料和兩個(gè)導(dǎo)電電極引出端，所述正溫度系數(shù)材料位于兩片導(dǎo)電電極片中間并附著在 導(dǎo)電電極片上，所述兩個(gè)導(dǎo)電電極引出端分別與兩片導(dǎo)電電極片用錫膏連接，其特征在于， 所述正溫度系數(shù)材料為本發(fā)明所提供的正溫度系數(shù)材料。本發(fā)明還提供一種正溫度系數(shù)熱敏電阻的制備方法，該方法具體包括步驟(1)電極片熱壓覆合將上述方法制得的片狀正溫度系數(shù)復(fù)合材料置于兩片 經(jīng)過特殊處理的電極箔片之間，采用熱壓的方法將兩者進(jìn)行復(fù)合，制成三層疊壓結(jié)構(gòu)的片 狀芯材；步驟(2)熱壓后熱處理與真空條件下，將步驟(1)制得的正溫度系數(shù)片狀芯材于 70-80°C進(jìn)行熱處理，時(shí)間8-16h ；步驟(3)輻照交聯(lián)將熱處理后的復(fù)合材料片材用Y射線(CcT)或電子束輻照交 聯(lián)處理，輻照劑量一般優(yōu)選5-20Mrad ；步驟(4)電極引出端焊接分別在正溫度系數(shù)復(fù)合材料芯材兩面的導(dǎo)電電極片上焊接上導(dǎo)電電極引出端，制成PTC熱敏電阻；步驟( 包封在PTC熱敏電阻器表面包封上一層環(huán)氧樹脂類絕緣層。按照本發(fā)明，其中，以所述混合物的總重量為基準(zhǔn)，所述聚乙烯的含量為 10% -55%，所述鈦酸酯改性導(dǎo)電填料的含量為40% -80%，所述輻照改性高密度聚乙烯的 含量為5% -20%，所述無機(jī)絕緣填料含量為1-15%。在優(yōu)選情況下，以所述混合物的總重量為基準(zhǔn)，所述聚乙烯的含量為20% -45%, 所述鈦酸酯改性導(dǎo)電填料的含量為60% -70%，所述輻照改性高密度聚乙烯的含量為 5% -15%，所述無機(jī)絕緣填料含量為3% -10%。按照本發(fā)明的方法，將含有聚乙烯、鈦酸酯改性導(dǎo)電填料、輻照改性高密度聚乙烯 的混合物以及絕緣填料加熱熔融的過程可以在本領(lǐng)域公知的各種設(shè)備中進(jìn)行，如在混煉設(shè) 備，如密煉機(jī)或開煉機(jī)中混合熔融，也可以在雙螺桿擠出機(jī)中直接混合熔融，優(yōu)選還包括在 混煉設(shè)備或雙螺桿擠出機(jī)中將所得熔融物擠出造粒的過程，將混合物擠出造粒的方法、條 件和所用設(shè)備為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知。所述使含有聚乙烯、鈦酸酯改性導(dǎo)電填料、輻照改性聚乙烯/無機(jī)絕緣填料的復(fù) 合物加熱熔融混煉的溫度為至少不低于150°C，優(yōu)選為160-180°C，加熱熔融混煉的時(shí)間沒 有特別限定，只要保證將上述原料加熱熔融并充分混勻即可，通常情況下，所述加熱熔融的 時(shí)間為15-60分鐘，優(yōu)選為30分鐘。混合物的制備方法可以采用本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的各種方法，如將各組分混合均 勻得到混合物，優(yōu)選在混料機(jī)中混合均勻得到該混合物?；炝系臈l件和方法為本領(lǐng)域技術(shù) 人員所公知。所述正溫度系數(shù)熱敏電阻的結(jié)構(gòu)為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，如，所述熱敏電阻一 般包括導(dǎo)正溫度系數(shù)材料、導(dǎo)電電極、和電極引出端，所述正溫度系數(shù)材料位于兩片導(dǎo)電電 極中間并附著在導(dǎo)電電極上，所述導(dǎo)電電極引出端分別位于兩片導(dǎo)電電極上。所述導(dǎo)電電 極可以為各種熱敏電阻所用的常規(guī)導(dǎo)電電極，如金屬箔或鎳網(wǎng)，本發(fā)明具體實(shí)施方案中采 用的是鍍鎳銅箔。所述導(dǎo)電電極弓丨出端通常用鎳帶作為導(dǎo)電電極。所述成型的方法為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，優(yōu)選采用熱壓成型的方法，所述熱壓 成型的方法可以在壓模機(jī)中進(jìn)行，熱壓的條件包括熱壓的壓力、熱壓的溫度和熱壓的時(shí)間， 所述熱壓的壓力可以為1-15兆帕，優(yōu)選為5-10兆帕；熱壓的溫度可以為160-220°C，優(yōu)選 為180-200°C ；熱壓的時(shí)間可以為5-30分鐘，優(yōu)選為8_20分鐘。優(yōu)選情況下，為了防止熱敏電阻被氧化，所述熱敏電阻表面還包括樹脂膜層，所 述樹脂膜層的種類和厚度為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，例如，所述樹脂膜層的厚度通常為 0. 1-3. 0毫米，優(yōu)選為0. 25-1. 0毫米。所述樹脂膜層可以為各種抗氧化的樹脂，如環(huán)氧樹脂 或石蠟等。優(yōu)選情況下，該方法還包括在所述熱敏電阻表面形成環(huán)氧樹脂膜層以防止熱敏電 阻被氧化，所述在熱敏電阻表面形成環(huán)氧樹脂膜層的方法可以采用本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的 任何方法，如將所述環(huán)氧樹脂溶液涂覆在熱敏電阻表面，或者將熱敏電阻直接在環(huán)氧樹脂 溶液中浸漬一段時(shí)間后取出。所述正溫度系數(shù)熱敏電阻的制備方法包括將正溫度系數(shù)材料置于兩片導(dǎo)電基體 之間，成型為三層復(fù)合芯材，對該芯材進(jìn)行熱處理，并用輻照射線輻照，然后分別在兩片導(dǎo)8電基體上焊接導(dǎo)電電極，除了所述正溫度系數(shù)材料為本發(fā)明提供的正溫度系數(shù)材料之外， 所述熱敏電阻的制備方法和條件為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知。將形成的三層復(fù)合芯材進(jìn)行熱處理的目的是為了更好的消除三層復(fù)合芯材中正 溫度系數(shù)材料的應(yīng)力以進(jìn)一步改善正溫度系數(shù)材料的強(qiáng)度，所述熱處理的條件為常規(guī)的熱 處理?xiàng)l件，包括熱處理的溫度和熱處理的時(shí)間，一般情況下，在50-100°C的熱處理溫度下， 放置1-20小時(shí)，優(yōu)選為10-20即可以達(dá)到熱處理的目的。對三層復(fù)合芯材進(jìn)行輻照處理為本技術(shù)領(lǐng)域人員公知，這樣做可以提高聚合物的 粘結(jié)強(qiáng)度，耐水性，耐熱性、拉伸強(qiáng)度和耐化學(xué)等性能。對正溫度系數(shù)材料而言，輻照可以提 高高分子聚合物輻照交聯(lián)度，消除NTC現(xiàn)象提高PTC強(qiáng)度，可以采用各種輻照射線對芯材進(jìn) 行輻照，一般采用Y射線(Co6°)或電子射線對芯材進(jìn)行輻照，使得芯材中各物質(zhì)進(jìn)一步交 聯(lián)。所述輻照射線的輻照劑量通常為5-20兆拉德。以下將通過具體實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。實(shí)施例1本實(shí)施例用于說明本發(fā)明的正溫度系數(shù)材料及熱敏電阻的制備。稱取HDPE(5000S中國石油化工)，在3Mrad電子束輻照劑量下，經(jīng)輻照獲得經(jīng)過輻 照改性高密度聚乙烯(e-HDPE)。按照20 10 65 4 1的重量比稱取HDPE(5000S中國石油化工)、輻照改 性e-HDPE、鈦酸酯改性Ni粉(平均粒徑2. 5 μ m)、Mg (OH) 3(山東濰坊厚德化工)、抗氧劑 1076(汽巴精化)。先將輻照改性高密度聚乙烯(e-HDPE)與無機(jī)絕緣填料Mg (OH) 3在密煉機(jī)(S(X) M-0. 5L-KA型，蘇研科技)中180°C混煉30min后造粒，得到輻照改性e_HDPE/Mg (OH) 3混合 物，平均粒徑為2mm。然后將HDPE與鈦酸酯改性導(dǎo)電填料M粉以及上述輻照改性高密度聚 乙烯/Mg(OH)3的混合物在V型混料機(jī)中預(yù)混20min，取出后于密煉機(jī)(S(X)M_0. 5L-KA型， 蘇研科技)中180°C進(jìn)行混煉，然后通過擠出機(jī)(HT30型，南京橡塑機(jī)械)擠出成厚度為Imm 的片狀復(fù)合材料。將上述片狀復(fù)合材料在真空度為0. 083Mpa的條件下，以2V /min的升溫速率，升 溫速率加熱到150°C，并在該溫度下恒溫保溫30min時(shí)間，然后將混合物以2°C/min速率的 降溫速率降溫至_25°C，并恒溫保溫30nin的時(shí)間，即獲得片狀正溫度系復(fù)合材料。然后再采用熱壓的方式將兩片鍍鎳銅箔電極片分別貼覆于擠出正溫度系數(shù)片 材兩面，通過熱壓制成厚度為0. 5mm的三層疊壓結(jié)構(gòu)的正溫度系數(shù)芯材，其中熱壓時(shí)間 lOmin，壓力為lOMpa，熱壓溫度為180°C。并對三層疊壓結(jié)構(gòu)片材在80°C下真空干燥箱中進(jìn)行他的二次熱處理后。再將此 片材用電子束輻照，輻照劑量為15Mrad。將輻照交聯(lián)處理后的片材用沖床沖裁成3mmX4mm的小片，在其兩面焊上電極引 出端，并包覆上環(huán)氧樹脂絕緣層，獲得正溫度系數(shù)熱敏電阻樣品T1。實(shí)施例2本實(shí)施例用于說明本發(fā)明的正溫度系數(shù)材料及熱敏電阻的制備。稱取HDPE (5000S中國石油化工)，在5Mrad電子束輻照劑量下，經(jīng)輻照獲得經(jīng)過輻 照改性高密度聚乙烯(e-HDPE)。
按照15 15 65 3 2的比例稱取LLDPE (DNDA7144中國石油化工)、輻照改 性e-HDPE、鈦酸酯改性導(dǎo)電填料Ni粉(平均粒徑2. 5 μ m) ,MgO (山東濰坊厚德化工)、抗氧 劑1010(汽巴精化)。先將輻照改性高密度聚乙烯(e-HDPE)與MgO在密煉機(jī)(S⑴M_0. 5L-KA型，蘇研 科技)中180°C混煉30min后造粒，得到輻照改性e_HDPE/MgO混合物，平均粒徑為2mm。然 后將LLDPE與鈦酸酯改性Ni粉以及上述輻照改性e-HDPE/MgO混合物在V型混料機(jī)中預(yù)混 30min，取出后于密煉機(jī)(S(X)M-0.5L-KA型，蘇研科技)中160°C進(jìn)行混煉。然后通過擠出 機(jī)(HT30型，南京橡塑機(jī)械)擠出成厚度為Imm后的片狀復(fù)合材料。將上述混合物在真空度為0. 02IMpa的條件下，以2. 5°C /min的升溫速率，升溫速 率加熱到135°C，并在該溫度下恒溫保溫40min時(shí)間，然后將混合物以2. 5°C /min速率的降 溫速率降溫至_25°C，并恒溫保溫40min的時(shí)間，如此過程反復(fù)3次，即獲得片狀正溫度系數(shù) 材料。然后再采用熱壓的方式將兩片鍍鎳銅箔電極片分別貼覆于擠出正溫度系數(shù)片 材兩面，通過熱壓制成厚度為0. 4mm的三層疊壓結(jié)構(gòu)的正溫度系數(shù)芯材，其中熱壓時(shí)間 lOmin，壓力為5Mpa，熱壓溫度為160°C。并對三層疊壓結(jié)構(gòu)片材在70°C下真空干燥箱中進(jìn)行他的二次熱處理后。再將此 片材用電子束輻照，輻照劑量為lOMrad。將輻照交聯(lián)處理后的片材用沖床沖裁成3mmX4mm的小片，在其兩面焊上電極引 出端，并包覆上環(huán)氧樹脂絕緣層，獲得正溫度系數(shù)熱敏電阻樣品T2。實(shí)施例3本實(shí)施例用于說明本發(fā)明的正溫度系數(shù)材料及熱敏電阻的制備。稱取HDPE(5000S中國石油化工)，在1. 5Mrad電子束輻照條件下，輻照獲得經(jīng)過輻 照改性e-HDPE。按照45 15 35 3 2的比例稱取LLDPE (DNDA7144中國石油化工)、輻照改 性e-HDPE、炭黑(ENSAC0250特密高公司)、A1203(山東濰坊厚德化工)、1010抗氧劑(汽巴 精化)。
先將輻照改性高密度聚乙烯(e-HDPE)與Al2O3在密煉機(jī)(S⑴M_0. 5L-KA型，蘇研 科技)中160°C混煉30min后造粒，得到輻照改性e_HDPE/Al203混合物，平均粒徑為2mm。 然后將LLDPE與導(dǎo)電填料炭黑粉以及上述輻照改性高密度聚乙烯/Al2O3混合物在V型混料 機(jī)中預(yù)混30min，取出后于密煉機(jī)(S(X)M-0.5L-KA型，蘇研科技)中160°C進(jìn)行混煉，然后 通過擠出機(jī)(HT30型，南京橡塑機(jī)械)擠出成厚度為Imm的片狀復(fù)合材料。將上述混合物在真空度為0. OlMpa的條件下，以2. 1°C /min的升溫速率，升溫速率 加熱到140°C，并在該溫度下恒溫保溫30min時(shí)間，然后將混合物以2. 2V /min速率的降溫 速率降溫至_25°C，并恒溫保溫30nin的時(shí)間，如此過程反復(fù)3次，即獲得片狀正溫度系數(shù)材 料。然后再采用熱壓的方式將兩片鍍鎳銅箔電極片分別貼覆于擠出正溫度系數(shù)片 材兩面，通過熱壓制成厚度為0. 45mm的三層疊壓結(jié)構(gòu)的正溫度系數(shù)芯材，其中熱壓時(shí)間 lOmin，壓力為lOMpa，熱壓溫度為160°C。并對三層疊壓結(jié)構(gòu)片材在70°C下真空干燥箱中進(jìn)行他的二次熱處理后。再將此片材用電子束輻照，輻照劑量為20Mrad。將輻照交聯(lián)處理后的片材用沖床沖裁成3mmX4mm的小片，在其兩面焊上電極引 出端，并包覆上環(huán)氧樹脂絕緣層，獲得正溫度系數(shù)熱敏電阻樣品T3。實(shí)施例4本實(shí)施例用于說明本發(fā)明的正溫度系數(shù)材料及熱敏電阻的制備。按照實(shí)施例1所述的方法制備正溫度系數(shù)材料，以及含有該材料的正溫度系數(shù)熱 敏電阻，所不同的是，所述的正溫度系數(shù)中導(dǎo)電材料為石墨(SK6特密高)和銀包覆銅粉 (SC-F1北京特保導(dǎo)電粉體)，其中石墨和銀包覆銅粉的重量比為90 10，通過與實(shí)施例1 相同的制備方法獲得正溫度系數(shù)熱敏電阻樣品T4。實(shí)施例5本實(shí)施例用于說明本發(fā)明的正溫度系數(shù)材料及熱敏電阻的制備。按照實(shí)施例1所 述的方法制備正溫度系數(shù)材料，以及含有該材料的正溫度系數(shù)熱敏電阻，所不同的是，所述 的正溫度系數(shù)中導(dǎo)電材料為炭黑和銀粉，其中碳黑(ENSAC0250特密高公司)和銀粉(Ag-Sl 北京特保特種粉體)的重量比為95 5，通過與實(shí)施例1相同的制備方法獲得正溫度系數(shù) 熱敏電阻樣品T5。對比例1該對比例用于說明現(xiàn)有技術(shù)中正溫度系數(shù)材料及熱敏電阻的制備按照CN1655290公開的實(shí)施例1的方法制備正溫度系數(shù)材料及正溫度系數(shù)熱敏電 阻樣品CTl。實(shí)施例6-10本實(shí)施例用來測試實(shí)施例1-5所制備的樣品T1-T5的各項(xiàng)性能，其中包括1)強(qiáng)度測試在室溫(250C )下，用BS-VR內(nèi)阻測試儀分別測試由實(shí)施例1-5以及對比例1制 備得到的PTC熱敏電阻T1-T5以及CTl的電阻值，記為ROss ；并使用ZC-46型高阻儀測試 分別測試PTC熱敏電阻T1-T5以及CTl的電阻-溫度特性曲線(測試溫度范圍25-160°C; 升溫速率10°C /min)上的峰值電阻值，記為RO_值。并根據(jù)下述公式計(jì)算所述熱敏電阻的PTC強(qiáng)度。PTC強(qiáng)度=1 g (R峰值/R室溫)式中=Riwt為材料在電阻-溫度特性曲線上的峰值電阻；Rss為材料在室溫下的電阻值；2)電流關(guān)斷循環(huán)測試然后將上述PTC熱敏電阻T1-T5以及CTl連接于15A/6V的電路中，在室溫(25°C ) 條件下，以通電2S斷電60S作為一個(gè)循環(huán)，并充分上述循環(huán)200次，再使用內(nèi)阻測試儀測試 所述熱敏電阻在室溫下的電阻值，記為Rl ss。根據(jù)下述公式計(jì)算所述熱敏電阻的經(jīng)過200次通斷電循環(huán)后的電阻變化率循環(huán) 后室溫電阻變化率=(R1 Sfi-ROss)/ROss;式中R0SS為初始室溫下電阻；RlssS 200次通斷電循環(huán)后室溫下電阻；測試結(jié)果見表1。11
對比例1本實(shí)施例用來測試對比例1制備的樣品CTl的各項(xiàng)性能，這些性能測試包括與實(shí) 施例6-10所包括的各項(xiàng)測試，測試結(jié)果見表1。表權(quán)利要求
1.一種正溫度系數(shù)材料，該正溫度系數(shù)材料含有聚乙烯、輻照改性高密度聚乙烯、鈦酸 酯改性導(dǎo)電填料、無機(jī)絕緣填料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的正溫度系數(shù)材料，其中，以所述正溫度系數(shù)材料的總重量為 基準(zhǔn)，聚乙烯的含量為10%-55%,鈦酸酯改性導(dǎo)電填料的含量為40-80%，輻照改性高密 度聚乙烯的含量為5% -20%，無機(jī)絕緣填料含量為1-15%。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的正溫度系數(shù)材料，其中，以所述正溫度系數(shù)材料的總重量為 基準(zhǔn)，聚乙烯的含量為20% -45%，鈦酸酯改性導(dǎo)電填料的含量為60-70%，輻照改性高密 度聚乙烯的含量為5% -15%，無機(jī)絕緣填料含量為3-10%。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的正溫度系數(shù)材料，其中，所述導(dǎo)電填料選自金屬粉末，或者炭 黑、石墨和碳纖維中的一種與金屬粉末的混合物，所述金屬粉末選自銅、鉬、鎳、鎢和銀中的 一種或多種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的正溫度系數(shù)材料，其中，所述的導(dǎo)電填料為炭黑、石墨和碳 纖維中的一種與金屬粉末的混合物，所述的炭黑、石墨和碳纖維與金屬粉末的重量比為 5-15 85-95。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的正溫度系數(shù)材料，其中，所述聚乙烯選自中密度聚乙烯、高密 度聚乙烯、低密度聚乙烯、線性低密度聚乙烯中的一種或多種。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的正溫度系數(shù)材料，其中，所述無機(jī)絕緣填料選自氧化鋁、氧 化鎂、氫氧化鎂、沸石、層狀硅酸鹽、滑石粉中的一種或多種，導(dǎo)熱填料粒徑范圍在1-100 μ m 之間。
8.權(quán)利要求1所述正溫度系數(shù)材料的制備方法，其特征在于，該方法包括1)對高密度聚乙烯進(jìn)行l(wèi)-5Mrad劑量的電子束輻照交聯(lián)改性后得到經(jīng)過輻照改性高 密度聚乙烯；2)將步驟1中制備的輻照改性高密度聚乙烯，與無機(jī)絕緣填料混合、并擠出、造粒，得 到輻照改性高密度聚乙烯/無機(jī)絕緣填料的復(fù)合物；3)將輻照改性高密度聚乙烯/無機(jī)絕緣填料的復(fù)合物，與聚乙烯、鈦酸酯改性導(dǎo)電填 料一起混煉并擠出，得到聚乙烯類樹脂與鈦酸酯改性導(dǎo)電填料以及改性高密度聚乙烯/無 機(jī)絕緣填料的混合物；4)將步驟3得到的混合物在真空條件下，加熱到高于所選用聚乙烯熔點(diǎn)20-50°C，并保 溫，然后將混合物降溫至-20--40°C，并保溫，通過上述步驟制備得到正溫度系數(shù)材料。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的正溫度系數(shù)材料的制備方法，其中步驟中所述的真空條 件為0. 09—0. IMpa，加熱的升溫速率為2_3°C /min，保溫的時(shí)間為30-120min，降溫速率為 2-30C /min,降溫后保溫時(shí)間為30_120min。
10.根據(jù)權(quán)利要求8所述的正溫度系數(shù)材料的制備方法，其中步驟(2)中輻照改性高密 度聚乙烯與無機(jī)絕緣填料的重量比為5-20 1-15。
11.根據(jù)權(quán)利要求8所述的正溫度系數(shù)材料的制備方法，其中步驟(3)中聚 乙烯、鈦酸酯改性導(dǎo)電填料、輻照改性高密度聚乙烯、無機(jī)絕緣填料的重量比為 10-55 40-80 5-20 1-15。
12.一種正溫度系數(shù)熱敏電阻，該熱敏電阻包括兩片導(dǎo)電電極片、正溫度系數(shù)材料和 兩個(gè)導(dǎo)電電極引出端，所述正溫度系數(shù)材料位于兩片導(dǎo)電電極片中間并附著在導(dǎo)電電極片上，所述兩個(gè)導(dǎo)電電極引出端分別與兩片導(dǎo)電電極片用焊錫膏連接，其特征在于，所述正溫 度系數(shù)材料為權(quán)利要求1-7任意一項(xiàng)所述的正溫度系數(shù)材料。
13.權(quán)利要求12所述正溫度系數(shù)熱敏電阻的制備方法，該方法包括將正溫度系數(shù)材 料置于兩片導(dǎo)電電極片之間，成型為三層復(fù)合芯材，對該芯材進(jìn)行熱處理，并用輻照射線輻 照，然后分別在兩片導(dǎo)電電極片上焊接電極引出端，其特征在于，所述正溫度系數(shù)材料為權(quán) 利要求1所述的正溫度系數(shù)材料。
全文摘要
本發(fā)明提供一種正溫度系數(shù)材料及其制備方法及含該材料的熱敏電阻及其制備方法，其中正溫度系數(shù)材料是由一種混合物經(jīng)熔融而形成的產(chǎn)物，其特征在于，所述混合物含有聚乙烯類樹脂、輻照改性聚乙烯、鈦酸酯改性導(dǎo)電填料、無機(jī)絕緣填料，由本發(fā)明提供的正溫度系數(shù)材料制備的正溫度系數(shù)熱敏電阻，在多次使用后，熱敏電阻具有良好的室溫電阻穩(wěn)定性以及PTC強(qiáng)度高的特點(diǎn)。
文檔編號(hào)C08K9/04GK102050977SQ200910109968
公開日2011年5月11日 申請日期2009年10月29日 優(yōu)先權(quán)日2009年10月29日
發(fā)明者任茂林, 劉倩倩, 李曉芳, 林信平, 陳炎 申請人:比亞迪股份有限公司