專利名稱：：聚合物基正溫度系數(shù)熱敏電阻材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種熱敏電阻材料，尤其是適用于制備過流保護器件、自控溫伴熱帶的聚合物基正溫度系數(shù)熱敏電阻材料。
背景技術(shù)：
：將炭黑、碳纖維或者金屬粒子等導(dǎo)電填料與某些高分子基體共混可以得到具有電阻正溫度系數(shù)(PTC)效應(yīng)的熱敏電阻材料。這類材料在電路保護器件、加熱器、傳感器等領(lǐng)域有諸多應(yīng)用。對于熱敏電阻材料，一般來說希望組合物有盡可能低的室溫電阻率和導(dǎo)電填料添加量、盡可能高的PTC強度以及足夠的穩(wěn)定性。填料在體系中形成的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)是材料性能最本質(zhì)和最重要的影響因素，材料的電性能直接取決于常溫下導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的形成和完善程度以及在聚合物膨脹時導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的破壞程度。然而，一般情況下這兩個方面往往是相互矛盾的。增加體系中導(dǎo)電填料的添加量，可以促進導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的完善從而降低室溫電阻率，但是越完善的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)越不容易在聚合物膨脹時被破壞從而使PTC強度降低。同時，增加填料含量，不僅會增加成本，更主要的是還會給加工性能劣化并影響材料的力學(xué)性能。而降低填料含量往往又難以獲得足夠低的室溫電阻率(例如小于100Q*cm)從而限制材料在諸多方面的應(yīng)用。在以往制備的PTC材料中，以單一聚合物為基體的復(fù)合體系，所需的填料含量一般較高，尤其是在要求電阻率較低時，例如名稱為"高分子聚合物正溫度系數(shù)熱敏電阻材料"(申請?zhí)?3110575.7)的中國專利公開了一種以聚乙烯或聚乙烯-丙烯酸共聚物為基體的正溫度系數(shù)熱敏電阻材料，其需要的導(dǎo)電填料含量體積分數(shù)為20-30%。名稱為"低電阻熱敏電阻器及其制造方法"(申請?zhí)?8122016.9)的中國專利公開了一種制備正溫度系數(shù)熱敏電阻材料的方法，其需要的導(dǎo)電填料含量重量分數(shù)為34-60%。名稱為"高分子熱敏電阻及其制造方法"(申請?zhí)?00510033330.1)的中國專利公開了高分子熱敏電阻及制備方法，其需要的導(dǎo)電填料含量重量分數(shù)為30-60%。釆用兩種不相容的聚合物的共混物作為基體，使填料分布在其中一相形成雙滲流導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，是降低導(dǎo)電填料含量的有效手段之一。名稱為"正溫度系數(shù)型導(dǎo)電高分子復(fù)合材料組成及其制造方法"(申請?zhí)?7108956.6)的中國專利公開了一種在兩種不相容的聚合物的共混物作為基體的正溫度系數(shù)熱敏電阻材料的制備方法。通過3導(dǎo)電填料在基體中的選擇性分布降低了填料含量(l-40wt%)，但是室溫電阻率仍然較高，為102-107Qcm。因此，如何能有效構(gòu)筑導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，在降低填料含量的同時保持較高的室溫電導(dǎo)率，并在穩(wěn)定性和PTC強度方面也具備良好的綜合性能，對熱敏電阻材料的實際應(yīng)用意義重大。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種具有正溫度系數(shù)(PTC)效應(yīng)的熱敏電阻材料。該材料在室溫電導(dǎo)率、PTC強度、穩(wěn)定性及填料含量方面有良好的綜合性能。本發(fā)明的聚合物基正溫度系數(shù)熱敏電阻材料，它的組分及其體積百分數(shù)含量為導(dǎo)電填料3.1-18%，PTC增強劑1-10%,余量為聚合物基體，上述組分的體積百分數(shù)含量之和為100%;所說的聚合物基體是兩種互不相容或僅部分相容的聚合物的共混物，兩種聚合物的組分比滿足基體能形成雙連續(xù)相結(jié)構(gòu)；所說的導(dǎo)電填料是由導(dǎo)電粒子和導(dǎo)電纖維組成，其中，導(dǎo)電粒子的體積分數(shù)為3-15%，導(dǎo)電纖維的體積分數(shù)為0.1-3%。上述的聚合物選自聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯、尼龍、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲醛、環(huán)氧樹脂、聚對苯二甲酸乙二酯或乙烯-醋酸乙烯酯共聚物。上述的導(dǎo)電粒子的粒徑為l-500nm，優(yōu)選導(dǎo)電粒子的粒徑為50-100nm。上述的導(dǎo)電纖維的長度為30-30(Hmi，優(yōu)選導(dǎo)電纖維的長度為100-200pm。上述的導(dǎo)電粒子可以是炭黑、石墨、金屬粒子、金屬氧化物粒子或?qū)щ娞沾闪Ｗ印Ｋ龅膶?dǎo)電纖維可以是碳纖維、金屬纖維或碳納米管。所述的PTC增強劑為含有馬來酸酐基團的接枝聚合物或共聚物。本發(fā)明中，導(dǎo)電粒子的體積分數(shù)為3-15%，體積分數(shù)的選擇應(yīng)不低于其在雙連續(xù)相聚合物基體中的滲流閾值，該滲流閾值視所添加的填料種類和基體種類而定。本發(fā)明的聚合物基正溫度系數(shù)熱敏電阻材料可以直接通過熔融混煉加工得到?；鞜挄r間一般為5-20分鐘，并可以通過控制混煉時間來控制導(dǎo)電纖維的長度。本發(fā)明的有益效果在于本發(fā)明利用雙連續(xù)相基體和不同形態(tài)的導(dǎo)電填料進行結(jié)構(gòu)設(shè)計，制備了導(dǎo)電相區(qū)—導(dǎo)電纖維相互橋接的特殊雙滲流導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。在復(fù)合體系中兩種聚合物都為雙連續(xù)相分布，填料粒子選擇性的分布在其中一相中，形成典型的雙滲流導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。這種雙滲流導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)使填料的有效導(dǎo)電鏈密度增加，大大降低了所需導(dǎo)電填料含量。同時，與單一的雙滲流導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)不同，體系中還存在著導(dǎo)電纖維，這些導(dǎo)電纖維具有較高的長度，遠大于相區(qū)尺寸，分布在基體中貫通了多個相區(qū)，將一些原本不相鄰的導(dǎo)電相區(qū)連接起來，起到一種橋接作用。同時，導(dǎo)電相區(qū)也對導(dǎo)電纖維本身起到一種橋接作用。這種導(dǎo)電相區(qū)-導(dǎo)電纖維相互橋接的形態(tài)，非常有利于長程導(dǎo)電鏈的形成，有力促進了導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的完善。這種特殊的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)進一步降低了填料含量的同時進一步降低了室溫電阻率。同時，由于聚合物雙連續(xù)相互鎖結(jié)構(gòu)的存在抑制了導(dǎo)電粒子的移動能力，而導(dǎo)電纖維由于其較高的長徑比很難在基體中位移，兩者結(jié)合使得材料的穩(wěn)定性也有所提高。PTC增強劑的加入也使得材料具備足夠的PTC強度。材料具有優(yōu)良的綜合性能。圖1是等溫條件下的電阻穩(wěn)定性測試。具體實施例方式以下結(jié)合具體實施例對本發(fā)明作進一步說明，這些實施例僅甩于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。三個實施例及五個對比例均按照以下具體步驟制備聚合物基正溫度系數(shù)熱敏電阻材料并進行性能測試。制備工藝將原料按組分比投入密煉機在180。C下混煉10min，混煉頭轉(zhuǎn)速50r/min，破碎造粒。再在平板硫化機中180。C熱壓15min，壓力15Mpa，得到35xl2xl.4mm的測試樣品。電阻-溫度曲線測試樣品先經(jīng)一次熱循環(huán)，再在室溫下升溫至180°C，升溫速率2aC/min，再降至室溫，依次循環(huán)，測試試樣電阻-溫度曲線。高溫穩(wěn)定性測試樣品先經(jīng)一次熱循環(huán)，再在室溫下升溫至155'C，保持155'C恒溫150min，測試其電阻穩(wěn)定性。表1給出了各實施例中使用的各組分原料，表2給出了各實施例中各組分原料的投料量。表3給出了各實施例的熱敏電阻材料的性能。附圖1給出了熱敏電阻材料在18(TC下的電阻衰減曲線，考察材料的高溫穩(wěn)定性。表l各組分原料牌號<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>表3各實施例的熱敏電阻材判P的性能<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>實施例l與對比例l、3相比，實施例3與對比例2、4相比，在相同的填料添加量下，實施例1、3的室溫電阻率明顯的降低很多。尤其是在填料含量較低時，這種優(yōu)勢更為明顯。將實施例2與對比例1、3相比，在實施例2的室溫電阻率低于對比例2而大致等于對比例3，同時實施例2中的填料含量遠低于對比例1、3。顯示實施例在同等的室溫電阻率下也能降低所需要的填料添加量。實施例1與對比例5相比較，在添加了PTC增強劑后，PTC強度明顯提高。圖1表示實施例1與對比例1的材料高溫穩(wěn)定性。實施例1在高溫下的電阻衰減明顯慢于對比例l，顯示出更好的穩(wěn)定性。上述實例表明，采用本發(fā)明能顯著降低導(dǎo)電復(fù)合材料的室溫電阻率，同時在相同電阻率下能夠降低導(dǎo)電填料的含量，且保持良好的PTC強度和穩(wěn)定性。材料具有優(yōu)良的綜合性能。權(quán)利要求1.一種聚合物基正溫度系數(shù)熱敏電阻材料，其特征在于它的組分及其體積百分數(shù)含量為導(dǎo)電填料3.1-18％，PTC增強劑1-10％，余量為聚合物基體，上述組分的體積百分數(shù)含量之和為100％；所說的聚合物基體是兩種互不相容或僅部分相容的聚合物的共混物，兩種聚合物的組分比滿足基體能形成雙連續(xù)相結(jié)構(gòu)；所說的導(dǎo)電填料是由導(dǎo)電粒子和導(dǎo)電纖維組成，其中，導(dǎo)電粒子的體積分數(shù)為3-15％，導(dǎo)電纖維的體積分數(shù)為0.1-3％。2.按照權(quán)利要求1所述的聚合物基正溫度系數(shù)熱敏電阻材料，其特征在于所述的聚合物選自聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯、尼龍、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲醛、環(huán)氧樹脂、聚對苯二甲酸乙二酯或乙烯-醋酸乙烯酯共聚物。3.按照權(quán)利要求1所述的聚合物基正溫度系數(shù)熱敏電阻材料，其特征在于導(dǎo)電粒子的粒徑為l-500nm。4.按照權(quán)利要求1所述的聚合物基正溫度系數(shù)熱敏電阻材料，其特征在于導(dǎo)電粒子的粒徑為50-100nm。5.按照權(quán)利要求1所述的聚合物基正溫度系數(shù)熱敏電阻材料，其特征在于導(dǎo)電纖維的長度為30-30(Him。6.按照權(quán)利要求1所述的聚合物基正溫度系數(shù)熱敏電阻材料，其特征在于導(dǎo)電纖維的長度為100-200nm。7.按照權(quán)利要求1所述的聚合物基正溫度系數(shù)熱敏電阻材料，其特征在于所述的導(dǎo)電粒子是炭黑、石墨、金屬粒子、金屬氧化物粒子或?qū)щ娞沾闪Ｗ印?.按照權(quán)利要求1所述的聚合物基正溫度系數(shù)熱敏電阻材料，其特征在于所述的導(dǎo)電纖維是碳纖維、金屬纖維或碳納米管。9.按照權(quán)利要求1所述的聚合物基正溫度系數(shù)熱敏電阻材料，其特征在于所述的PTC增強劑為含有馬來酸酐基團的接枝聚合物或共聚物。全文摘要本發(fā)明公開的聚合物基正溫度系數(shù)熱敏電阻材料，它的組分及其體積百分數(shù)含量為導(dǎo)電填料3.1-18％，PTC增強劑1-10％，余量為聚合物基體，上述組分的體積百分數(shù)含量之和為100％；所說的聚合物基體是兩種互不相容或僅部分相容的聚合物的共混物，兩種聚合物的組分比滿足基體能形成雙連續(xù)相結(jié)構(gòu)；所說的導(dǎo)電填料是由導(dǎo)電粒子和導(dǎo)電纖維組成，其中，導(dǎo)電粒子的體積分數(shù)為3-15％，導(dǎo)電纖維的體積分數(shù)為0.1-3％。本發(fā)明的熱敏電阻材料由于其形成導(dǎo)電聚合物相區(qū)--導(dǎo)電纖維相互橋接的獨特的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，能降低填料含量的同時保持較高的室溫電導(dǎo)率，并改善其穩(wěn)定性和PTC強度。材料具有優(yōu)良的綜合性能。文檔編號C08L63/00GK101597396SQ20091010032公開日2009年12月9日申請日期2009年7月2日優(yōu)先權(quán)日2009年7月2日發(fā)明者付文斐,輝楊,烈沈,袁建波申請人:浙江華源電熱有限公司