專利名稱：模塑聚酯樹脂制品的生產(chǎn)方法、用于該方法的結(jié)晶引發(fā)劑、母料和模塑聚酯樹脂制品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及聚酯樹脂塑件的生產(chǎn)方法、用于該方法的結(jié)晶引發(fā)劑、母料和聚酯樹 脂塑件。更具體地，本發(fā)明涉及具有改進(jìn)的物理性質(zhì)的聚酯樹脂塑件的生產(chǎn)方法，該方法包 括使用母料(所述母料含有引發(fā)結(jié)晶的聚酯樹脂，其中形成了交聯(lián)點)作為結(jié)晶引發(fā)劑，以 提供作為原料的聚酯樹脂(特別是脂肪族聚酯樹脂，一般是具有改進(jìn)的物理性質(zhì)的由作為 主要組分的源于植物的原材料組成的聚酯樹脂)的塑件，和在模塑階段為聚酯樹脂保持晶 體形成條件以使聚酯樹脂結(jié)晶從而獲得聚酯樹脂塑件。本發(fā)明還涉及用于該方法的結(jié)晶引 發(fā)劑、母料和聚酯樹脂塑件。
背景技術(shù)：
考慮到化石資源的耗盡問題和對環(huán)境的影響，作為可以替代石油衍生高分子材料 的可再生高分子材料，利用植物衍生原材料得到的高分子材料(即所謂的生物質(zhì)塑料)近 年來作為能夠降低對環(huán)境的污染負(fù)荷的材料引人矚目。典型的這種材料之一是聚乳酸。然 而，聚乳酸帶有缺陷，盡管它本身是晶體聚合物，但其塑件的耐熱性低至50°C到55°C，超過 該溫度對塑件加熱導(dǎo)致變形。上述缺陷歸因于聚乳酸在其熔化模塑后極慢的結(jié)晶速度，使得在模塑之后從塑模 除去模塑機(jī)中熔化的聚乳酸的狀態(tài)下，在得到的聚乳酸塑件中基本沒有進(jìn)行結(jié)晶。作為改 進(jìn)該缺陷的方法，已實踐將作為成核劑的無機(jī)材料(比如滑石)的細(xì)粉末加入聚乳酸，以在 其模塑和從塑模除去之后促進(jìn)結(jié)晶(專利文件1、2、3和4)。由于這些成核劑是無機(jī)材料， 該方法存在另一缺陷得到的聚乳酸塑件的透明度降低。專利文件1 JP-B-3, 410, 075專利文件2 JP-A-2003-301097專利文件3 JP-A-2004-269588專利文件4 JP-A-2004-352908

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的問題本發(fā)明的目的在于為模塑處理期間經(jīng)歷緩慢結(jié)晶的聚酯樹脂提供沒有透明度損 失的結(jié)晶聚酯樹脂塑件的生產(chǎn)方法，該方法不使用無機(jī)成核劑比如聚乳酸，無機(jī)成核劑會 在塑件中產(chǎn)生不透明；本發(fā)明的目的還在于提供用于聚酯樹脂的結(jié)晶引發(fā)劑，所述結(jié)晶引 發(fā)劑用于該方法且相溶性優(yōu)良；本發(fā)明的目的還在于提供含有結(jié)晶引發(fā)劑的母料；和聚酯 樹脂塑件。解決問題的方法為了實現(xiàn)本發(fā)明的上述目的，本發(fā)明發(fā)明人潛心反復(fù)研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn)通過將作為 結(jié)晶引發(fā)劑的交聯(lián)聚酯樹脂(樹脂A)或其母料M和作為原材料的聚酯樹脂捏和在一起，并在模塑期間保持特定的結(jié)晶條件，包括作為原材料的聚酯樹脂在內(nèi)的整個樹脂組合物明顯 結(jié)晶，從而完成了本發(fā)明。具體來說，本發(fā)明提供結(jié)晶聚酯樹脂塑件的生產(chǎn)方法，包括將下述混合物(a)或 (b)熔化和注入塑模并將其保持于塑模，然后進(jìn)行冷卻以在不使用無機(jī)成核劑的情況下結(jié) 晶得到的塑件的聚酯樹脂。(a)引發(fā)結(jié)晶的交聯(lián)聚酯樹脂A(下面簡稱為“樹脂A”或“結(jié)晶引發(fā)劑”)和非交 聯(lián)聚酯樹脂C (下面簡稱為“樹脂C”)的混合物，其中樹脂C是塑件的主要組分，在樹脂A 的至少一部分已通過交聯(lián)形成劑形成交聯(lián)點；或(b)包括樹脂A和非交聯(lián)聚酯樹脂B (下面簡稱為“樹脂B”)并大量含有樹脂A的 混合物(引發(fā)結(jié)晶的母料M)(下面簡稱為“母料M”)和非交聯(lián)聚酯樹脂C的混合物，其中 樹脂B是母料M的載體樹脂。在如上所述的本發(fā)明中，表述“引發(fā)結(jié)晶的交聯(lián)聚酯樹脂A”、“引發(fā)結(jié)晶的母料M” 和“用于模塑的組合物或混合物”未必表示樹脂A、母料M和混合物在處于顆粒等的形式時 都完全結(jié)晶，所述顆粒等形式通過從捏和處理機(jī)(比如擠出機(jī))以線股的形式投入水中并 將線股切斷而獲得。樹脂A、母料M和混合物各自具有下列功能在最終模塑處理階段，當(dāng) 它和作為原料的非交聯(lián)聚酯樹脂C結(jié)合，并在注模機(jī)中在合適的模塑條件(模塑溫度和塑 模中的保留時間)下模塑時，它可以引發(fā)樹脂C的結(jié)晶以實現(xiàn)整個塑件的結(jié)晶。在如上所述的本發(fā)明中，樹脂A’ (樹脂A’是交聯(lián)前的樹脂A)，樹脂B和樹脂C可 以相同或不同，或是它們的混合物；樹脂A’、B或C可優(yōu)選為至少一種羥基羧酸的縮聚產(chǎn)品、 至少一種內(nèi)酯的開環(huán)聚合產(chǎn)品、或至少一種脂肪族多元羧酸、脂環(huán)族多元羧酸或芳香族多 元羧酸和至少一種脂肪族多元醇、脂環(huán)族多元醇或芳香族多元醇之間的縮聚產(chǎn)品；或它們 的無規(guī)共縮聚、嵌段共縮聚和/或接枝共縮聚聚酯樹脂。在如上所述的本發(fā)明中，羥基脂肪族羧酸的碳數(shù)可優(yōu)選為1到18，脂肪族內(nèi)脂的 碳數(shù)可優(yōu)選為3到6，脂肪族多元羧酸的碳數(shù)可優(yōu)選為為2到10，脂環(huán)族多元羧酸的碳數(shù)可 優(yōu)選為4到10，芳香族多元羧酸的碳數(shù)可優(yōu)選為6到12，脂肪族多元醇的碳數(shù)可優(yōu)選為2 到6，脂環(huán)族多元醇的碳數(shù)可優(yōu)選為4到10，和芳香族多元醇的碳數(shù)可優(yōu)選為6到12 ；樹脂 A’、B或C可優(yōu)選為作為構(gòu)成組分的乳酸、琥珀酸、羥基丁酸和/或羥基己酸的聚酯樹脂。在如上所述的本發(fā)明中，交聯(lián)形成劑可優(yōu)選為自由基生成劑和/或多官能交聯(lián) 劑；自由基生成劑可優(yōu)選為選自下列組的至少一種過氧化物過氧化碳酸酯、過氧化酯、過 氧化二酰、二烷基過氧化物、過氧化縮酮和氫過氧化物；自由基生成劑可優(yōu)選為選自下列組 的至少一種偶氮自由基生成劑1，1’ _偶氮二環(huán)烷腈、2-(甲酰偶氮)烷基腈和2-苯基偶 氮-4-烷氧基-2，4-二烷基烷基腈；多官能交聯(lián)劑可優(yōu)選為選自下列組的至少一種多官能 化合物聚環(huán)氧化合物、聚異氰酸酯化合物、聚羥甲基化合物和聚碳二酰亞胺化合物。在如上所述的本發(fā)明中，樹脂B和樹脂A的混合比可優(yōu)選為0. 05到10重量份的 樹脂B每重量份的樹脂A，樹脂C和母料M的混合比可優(yōu)選為1到100重量份的樹脂C每重 量份的母料M ；樹脂C和樹脂A的混合比可優(yōu)選為3到100重量份的樹脂C每重量份的樹 脂A。在如上所述的本發(fā)明中，塑模在模塑期間的溫度可優(yōu)選為熔化的樹脂的結(jié)晶溫度 Tc士30°C，樹脂可保持在塑模中5到240秒鐘的時間。
在如上所述的本發(fā)明中，在樹脂A的制備步驟、母料M的制備步驟、混合物(a或b) 的制備步驟和混合物(或b)的模塑步驟的任一步驟中，可優(yōu)選加入選自下列組的至少一種 添加劑著色劑、分散劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、光穩(wěn)定劑、阻燃劑、抗靜電劑、填料、可加 聚的單體和鏈增長劑。本發(fā)明也提供包括通過使交聯(lián)形成劑作用于聚酯樹脂A’而在其至少一部分形成 的交聯(lián)點的結(jié)晶引發(fā)劑A(樹脂A)；以及用于聚酯樹脂的包括樹脂B和擴(kuò)散于樹脂B中的 結(jié)晶引發(fā)劑A的引發(fā)結(jié)晶的母料M。本發(fā)明也提供用于聚酯樹脂塑件的混合物，包括捏和在一起的母料M和樹脂C，該 混合物不含無機(jī)成核劑；用于聚酯樹脂塑件的混合物，包括樹脂C和作為結(jié)晶引發(fā)劑加入 樹脂c的樹脂A，該混合物不含無機(jī)成核劑；可通過模塑樹脂C和加入其中的母料A獲得的 結(jié)晶聚酯樹脂塑件D，該塑件不含無機(jī)成核劑；以及可通過模塑樹脂C和加入其中的樹脂A 獲得的結(jié)晶聚酯樹脂塑件E，該塑件不含無機(jī)成核劑。在如上所述的本發(fā)明中，在上述塑件中可并入選自下列組的至少一種添加劑著 色齊IJ、分散劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、光穩(wěn)定劑、阻燃劑、抗靜電劑、填料、可加聚的單體 和鏈增長劑。本發(fā)明的有利效果根據(jù)本發(fā)明，通過獲得能夠引發(fā)模塑處理期間結(jié)晶緩慢的聚酯(比如聚酯樹脂， 特別是作為植物衍生生物質(zhì)塑料的聚乳酸)的結(jié)晶的結(jié)晶引發(fā)劑作為形成了交聯(lián)點的聚 酯樹脂(樹脂A)，或通過將結(jié)晶引發(fā)劑制備在母料內(nèi)，可以提供由于不使用無機(jī)成核劑(無 機(jī)成核劑會在塑件中產(chǎn)生不透明)而使得到的塑件的透明度不受損并且和作為原料的聚 酯樹脂(樹脂C)的相溶性優(yōu)良的結(jié)晶引發(fā)劑(樹脂A)，和含有結(jié)晶引發(fā)劑(樹脂A)的母 料M。通過在模塑處理時將樹脂A或母料M加入樹脂C，熔化和捏和得到的混合物，并在 模塑階段將經(jīng)過熔化和捏和的物質(zhì)保持在特定的晶體形成條件下，通過樹脂A在樹脂C的 一部分引發(fā)結(jié)晶，然后，使結(jié)晶在整個樹脂C蔓延以整體結(jié)晶樹脂C，從而可以提供樹脂物 理性質(zhì)(比如耐熱性)優(yōu)良的聚酯樹脂塑件D或E，而不損害樹脂固有的透明度。在本發(fā)明中，如上所述，通過捏和樹脂A和樹脂C并按模塑處理條件保持特定溫度 特定的時間以使樹脂C進(jìn)行結(jié)晶，樹脂C的結(jié)晶被引發(fā)并在整個樹脂C蔓延。這個結(jié)晶的 機(jī)理大概可按照下面的描述從熱分析、X射線衍射等結(jié)果解釋。由于在擠出機(jī)中將樹脂A’和交聯(lián)形成劑熔化和捏和，交聯(lián)形成劑對樹脂A’的分 子起作用，從而由于樹脂A’的至少一部分中的內(nèi)分子點交聯(lián)，先形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)以提供樹脂 A。然而，樹脂A在擠出機(jī)中在剪切力下總體沿著螺桿的旋轉(zhuǎn)方向流動。估計由于流動的樹 脂A的張力，樹脂A的交聯(lián)分子先在作為節(jié)點的交聯(lián)點彎曲，然后樹脂A的彎曲分子被拉伸 并沿著流動方向完全伸展，結(jié)果樹脂A的分子彼此重疊，形成對樹脂A特定的分子取向。也 估計由于樹脂保持在晶體形成溫度下，樹脂A的重疊并取向的分子先依靠自身結(jié)晶，然后 充當(dāng)模板逐漸引發(fā)和樹脂A相鄰的分子的結(jié)晶，從而引起樹脂A整體轉(zhuǎn)變成結(jié)晶的取向。關(guān)于本發(fā)明中用樹脂A形成結(jié)晶聚酯樹脂塑件(D或E)的步驟中形成晶體的機(jī) 理，也估計樹脂A按照和上面所述相似的方式對樹脂C充當(dāng)結(jié)晶引發(fā)劑，在注模機(jī)中，樹脂A 或含有樹脂A的母料M和樹脂C的熔化并捏和的物質(zhì)保持在特定的溫度下特定的時間，以在樹脂模塑階段形成晶體，因此，樹脂A的形成晶體的分子又為樹脂C的相鄰分子充當(dāng)模板 以使結(jié)晶蔓延，從而引起整個塑件轉(zhuǎn)變成結(jié)晶和取向形態(tài)。為使樹脂C的結(jié)晶引發(fā)和結(jié)晶蔓延效果更均勻，在將上述樹脂A用作樹脂C的結(jié) 晶引發(fā)劑時，和將樹脂A和樹脂C捏和以直接模塑塑件相比，更優(yōu)選預(yù)先加熱并捏和樹脂A 和樹脂B以將樹脂A均勻地擴(kuò)散并稀釋在樹脂B中，然后使用得到的混合物作為母料M，因 為樹脂A具有通過點交聯(lián)形成的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，該交聯(lián)結(jié)構(gòu)通過交聯(lián)形成劑在樹脂A’的至少一 部分形成。即使當(dāng)直接使用樹脂A，不將它制成母料，也同樣優(yōu)選在擠出機(jī)中將樹脂A和樹 脂C徹底捏和成樹脂混合物，然后在模塑機(jī)中模塑該混合物。關(guān)于上面引用的專利文件中描述的通過使用作為成核劑的已知固體無機(jī)材料 (比如滑石)的細(xì)粉末使樹脂C結(jié)晶的機(jī)理，估計熔化的樹脂C逐漸冷卻成亞穩(wěn)晶體態(tài)，然 后并入樹脂C的成核劑等充當(dāng)形成樹脂C的晶體的晶種。因此，可以認(rèn)為本發(fā)明中通過引 發(fā)結(jié)晶的樹脂A或母料A的上述樹脂C的結(jié)晶的機(jī)理和依賴于作為成核劑的上述無機(jī)材料 的機(jī)理完全不同。


圖1是實施例1(1)中獲得的樹脂A-1的顆粒的差示掃描量熱圖。圖2是實施例1(1)中獲得的樹脂A-1的板材的X射線衍射圖。圖3是實施例1⑵中獲得的稀釋比為1 1 (樹脂A 樹脂B)的母料M-1的顆 粒的差示掃描量熱圖。圖4是實施例1⑵中獲得的稀釋比為1 1 (樹脂A 樹脂B)的母料M-1的板 材的X射線衍射圖。圖5是按2 8使用母料M-1和樹脂B在40°C和30秒鐘的模塑條件下模塑的板 材的X射線衍射圖。圖6是實施例2中按2 8使用母料M-1和樹脂B在110°C和120秒鐘的模塑條 件下模塑的板材D-2的X射線衍射圖。圖7是按2 18使用母料M-1和樹脂C在40°C和30秒鐘的模塑條件下模塑的板 材的X射線衍射圖。圖8是實施例3中按2 18使用母料M-1和樹脂C在110°C和120秒鐘的模塑條 件下模塑的板材D-3的X射線衍射圖。圖9是按2 48使用母料M-1和樹脂C在40°C和30秒鐘的模塑條件下模塑的板 材的X射線衍射圖。圖10是在實施例1 (3)中按2 48使用母料M_1和樹脂C在110°C和120秒鐘的 模塑條件下模塑的板材D-1的X射線衍射圖。圖11是實施例1 (3)中按2 48使用母料M-1和樹脂C在110°C和120秒鐘的描 述條件下模塑的板材D-1的差示掃描量熱圖。圖12是按2 98使用母料M_1和樹脂C在40°C和30秒鐘的模塑條件下模塑的 板材的X射線衍射圖。圖13是實施例4中按2 98使用母料M_1和樹脂C在110°C和120秒鐘的模塑 條件下模塑的板材D-4的X射線衍射圖。
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圖14是比較實施例1中獲得的樹脂的顆粒的差示掃描量熱圖。圖15是實施例1中獲得的模塑樹脂板材的X射線衍射圖。圖16是比較實施例2中獲得的樹脂的顆粒的差示掃描量熱圖。圖17是實施例2中獲得的模塑樹脂板材的X射線衍射圖。
具體實施例方式下面基于優(yōu)選實施方案更詳細(xì)地描述本發(fā)明。用于本發(fā)明的聚酯樹脂分別稱為聚酯樹脂A’、聚酯樹脂B和聚酯樹脂C，根據(jù)它們 的處理步驟對它們進(jìn)行區(qū)分。所有這些樹脂都是常規(guī)已知的聚酯樹脂，每一種都在其結(jié)構(gòu) 中含有一些酯鍵并具有熱塑性。特別優(yōu)選的樹脂可包括脂肪族聚酯樹脂，其結(jié)晶速度極低， 更特別優(yōu)選由植物衍生原材料制成的聚酯樹脂作為主要組分。樹脂A'、樹脂B和樹脂C可 以相同或不同，或者是它們的混合物。盡管作為原材料的樹脂A、B和C的顆?？筛鶕?jù)它們 的生產(chǎn)條件制成非晶態(tài)、半晶態(tài)或結(jié)晶態(tài)，但都在處理機(jī)器(比如擠出機(jī)或模塑機(jī))中將它 們作為樹脂原材料熔化成非晶態(tài)。這些樹脂原材料(聚酯樹脂A'、聚酯B和聚酯C)下面 可整體簡稱作“原料樹脂”。原料樹脂可以是至少一種羥基羧酸的縮聚產(chǎn)物、至少內(nèi)酯的開環(huán)聚合產(chǎn)物、或至 少一種脂肪族多元羧酸、脂環(huán)族多元羧酸或芳香族多元羧酸和至少一種脂肪族多元醇、脂 環(huán)族多元醇或芳香族多元醇之間的縮聚產(chǎn)物；或它們的無規(guī)共縮聚、嵌段共縮聚和/或接 枝共縮聚聚酯樹脂。進(jìn)一步描述原料樹脂。羥基脂肪族羧酸的實例可以是碳數(shù)為1到18的羥基羧酸， 例如，乳酸、羥基丁酸和3-羥基戊酸的共聚產(chǎn)物；脂肪族內(nèi)脂的實例可以是具有3到6個碳 原子的脂肪族內(nèi)酯，例如，丁內(nèi)酯和己內(nèi)酯；脂肪族多元羧酸的實例可以是具有2到10個碳 原子的脂肪族多元羧酸，例如，飽和二元羧酸比如琥珀酸、己二酸、癸二酸和壬二酸，和不飽 和二元羧酸比如馬來酸、馬來酸酐、富馬酸、衣康酸和衣康酸酐；脂環(huán)族多元羧酸的實例可 以是具有4到10個碳原子的脂環(huán)族多元羧酸，例如環(huán)己烷二羧酸和環(huán)己烷二羧酸酐。此外，芳香族多元羧酸的實例可以是具有6到12個碳原子的芳香族多元羧酸，例 如，鄰苯二甲酸、鄰苯二甲酸酐、間苯二甲酸、對苯二甲酸和類似物；脂肪族多元醇的實例可 以是具有2到6個碳原子的脂肪族多元醇，例如，乙二醇、丙二醇、丁二醇和己二醇；脂環(huán)族 多元醇的實例可以是具有4到10個碳原子的脂環(huán)族多元醇，例如，環(huán)己烷二醇；芳香族多 元醇的實例可以是具有6到12個碳原子的芳香族多元醇，例如，苯二甲醇、苯二丙醇、雙酚 A-雙(羥乙基醚)和雙酚A-雙(羥丙基醚)。特別優(yōu)選可通過對作為主要組分的原材料(比如植物衍生的羥基羧酸、內(nèi)酯、多 元羧酸或多元醇)進(jìn)行縮聚或開環(huán)聚合反應(yīng)而獲得的作為原料樹脂的聚酯樹脂。實例可包 括聚乳酸樹脂，比如可通過聚合作為主要組分的乳酸、乳酸低聚物和丙交酯獲得的聚乳酸 和乳酸共聚產(chǎn)物；使用琥珀酸和琥珀酸酐獲得的聚琥珀酸樹脂；和含有羥基丁酸、羥基己 酸和類似物及這樣的單體的組合的共縮合聚酯樹脂。此外，脂肪族聚酯和芳香族聚酯之間的二元和三元嵌段共聚樹脂及互接枝聚合樹 脂也可提及。實例可包括聚乳酸-聚丁烯對苯二甲酸酯、聚乳酸-聚乙烯對苯二甲酸酯、聚 丁烯琥珀酸酯_聚丁烯對苯二甲酸酯、聚丁烯己二酸酯-聚丁烯對苯二甲酸酯、聚乙二酸丁二酯-聚對苯二甲酸丁二酯、和聚丁烯己二酸酯-1，4_亞環(huán)己基乙二酸二甲酯的二元和三 元嵌段共聚樹脂和互接枝聚合樹脂。從相溶性的角度優(yōu)選在其端部含有脂肪族聚酯鏈的二 元和三元嵌段共聚樹脂和含有脂肪族聚酯鏈作為接枝鏈的接枝共聚產(chǎn)物。在本發(fā)明中，可在樹脂A'中用作形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)的交聯(lián)形成劑的可以是已知的自 由基生成劑，自由基生成劑可熱分解以形成自由基，使樹脂A’進(jìn)行自由基偶合反應(yīng)，或使樹 脂A連同可加聚的單體進(jìn)行加聚；或可以是已知的官能化交聯(lián)劑，交聯(lián)劑和樹脂的活性基 團(tuán)引起交聯(lián)反應(yīng)。在使交聯(lián)形成劑作用于樹脂A ‘上以獲得其中形成了交聯(lián)點的樹脂A時，樹脂A ‘ 和交聯(lián)形成劑之間的反應(yīng)可以溶液或樹脂分散體的形式進(jìn)行，但最優(yōu)選的方法是在熔化狀 態(tài)下的樹脂A'中形成交聯(lián)。為了通過這種方法在擠出機(jī)中捏和和交聯(lián)樹脂A'，優(yōu)選使用 在捏和溫度分解的自由基生成劑或在捏和溫度引起交聯(lián)反應(yīng)的多官能交聯(lián)劑。作為自由基 生成劑優(yōu)選的是作為一個指標(biāo)，當(dāng)樹脂A’的捏和溫度約為190°C到210°C時，為了獲得1分 鐘的半衰期的分解溫度約為例如130°C到210°C的自由基生成劑，盡管自由基生成劑隨擠 出機(jī)中為樹脂A'設(shè)置的捏和溫度而變化，不能明確指定。具體實例可以是選自下列有機(jī)過氧化物的至少一種過氧化碳酸酯比如叔丁基過 氧化異丙基碳酸酯；過氧化酯比如叔丁基過氧化乙酸酯、叔丁基過氧化-2-乙基己酸酯、叔 丁基過氧化月桂酸酯和叔丁基過氧化苯甲酸酯；過氧化二酰比如過氧化苯甲酰；二烷基過 氧化物比如過氧化二叔丁基和過氧化異丙苯；過氧化縮酮比如2，2_雙(叔丁基過氧化)丁 烷；和氫過氧化物比如二-異丙苯氫過氧化物。另一具體實例可以是選自下列偶氮自由基生成劑的至少一種i，r -偶氮二環(huán) 烷腈、2-(甲酰偶氮)烷基腈和2-苯基偶氮-4-烷氧基-2，4- 二烷基烷基腈。其他具體實例可以是分子中含有兩個或更多個能夠和活性基團(tuán)(例如，樹脂A’中 含有的羧基或羥基)反應(yīng)的活性基團(tuán)的化合物，即選自下列多官能化合物的至少一種已 知的聚環(huán)氧化合物、聚異氰酸酯化合物、聚羥甲基化合物和聚碳二酰亞胺化合物。聚環(huán)氧化合物可包括甘油基(二 /三)縮水甘油醚、季戊四醇(三/四)縮水甘 油醚、山梨糖醇聚縮水甘油基醚、苯乙烯-縮水甘油基甲基丙烯酸酯(摩爾比1 1)共聚 物、和類似物；聚異氰酸酯化合物可包括三羥甲基丙烷_異氟爾酮二異氰酸酯加合物、三羥 甲基丙烷-六亞甲基異氰酸酯加合物、和類似物；聚碳二酰亞胺化合物可包括聚(六亞甲基 碳二亞胺)_雙(聚丙二醇單丁醚脲烷)、聚(六亞甲基碳二亞胺)_雙(油烯基脲烷)、和 類似物。關(guān)于用于樹脂A’的交聯(lián)形成劑的量，交聯(lián)形成劑的用量需滿足在捏和機(jī)中在融化 狀態(tài)下在樹脂A’的聚合物分子之間形成交聯(lián)點以形成交聯(lián)的聚合物分子鏈的分子取向，且 在將樹脂A制成母料的步驟中和在塑件的模塑步驟中，可將樹脂A捏和并均勻地分散在樹 脂B的熔體中以充分起到結(jié)晶引發(fā)劑的作用。如此處將提到的，僅當(dāng)樹脂A含有足夠的交 聯(lián)點時，樹脂A作為結(jié)晶引發(fā)劑的功能才顯現(xiàn)。另一方面，當(dāng)樹脂A含有過多交聯(lián)點時，交 聯(lián)程度高到大量形成膠狀聚合物(樹脂A)，使樹脂A的熔化性能、流動性、添加劑相溶性等 降低，進(jìn)一步使最后獲得的聚酯樹脂塑件D、E的外觀、物理性質(zhì)等受損。表1的第四行描述了冷卻樹脂A時按實施例1相似的方式通過差示掃描量熱分析 測量的峰值溫度，樹脂A通過改變加入聚(L-乳酸)(樹脂A’)的作為過氧化物的叔丁基過
9氧異丙基碳酸酯(純度95% )的量而獲得。樹脂A-1的顆粒在實施例1(1)中通過使過氧 化物(0. 4g，0. 0022摩爾)和樹脂A’ (100g)反應(yīng)而獲得，圖1表示了樹脂A_1的顆粒的差 示掃描量熱測量(下面可稱為“DSC”)圖。通過差示掃描量熱分析測量的冷卻時的每個放 熱峰溫度表示相應(yīng)的樹脂樣品在測量條件(升溫率10°C /分鐘，降溫率10°C /分鐘)下 顯示的結(jié)晶溫度。此外，圖2表示了由這樣獲得的樹脂A-1的顆粒模塑的板材的X射線衍 射圖。在17. 2°的衍射角2 0下出現(xiàn)高衍射強(qiáng)度峰，從而表明該板材整體結(jié)晶。表 1 交聯(lián)形成劑的用量根據(jù)使用的樹脂A’的種類、分子結(jié)構(gòu)、分子量、分子量分布等， 和交聯(lián)形成劑的種類、活性、反應(yīng)條件、反應(yīng)率等而變化，因此不能明確確定。然而，作為每 100g樹脂A’的用量的指標(biāo)，優(yōu)選約0.0015摩爾或以上。上限滿足樹脂A在作為樹脂A的 原材料的樹脂A’中的擴(kuò)散不被樹脂A’中的過度交聯(lián)的形成而抑制，可優(yōu)選為每100g樹脂 A’約0. 04摩爾或以下，特別優(yōu)選0. 02摩爾或以下。為了有效地進(jìn)行樹脂A’和過氧化物或偶氮自由基生成劑分解形成的自由基的交 聯(lián)，可在如上所述合成樹脂A’時通過使用可加聚的原材料(例如可加聚的二元羧酸比如馬 來酸、富馬酸或衣康酸、它們的酸酐，或它們的活性衍生物，比如它們的烷基(碳數(shù)1到6) 酯)向樹脂A’引入可加聚性。連同這樣的自由基生成劑，可將交聯(lián)輔助組分比如常規(guī)已知 的可加聚單體或可加聚低聚物加入樹脂A’。交聯(lián)輔助組分的實例可包括多官能單體比如聚 亞烷基(碳數(shù)2到6) 二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油基三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙 烷三(甲基)丙烯酸酯、三?；矍枘蛩狨ィ缓蛦喂倌軉误w比如二烷基(碳數(shù)1到7)衣 康酸。在作為引發(fā)結(jié)晶的樹脂組合物的母料M的制備步驟中，樹脂A和樹脂B的混合比 可以是每份樹脂A 0. 05到10重量份樹脂B，優(yōu)選為0. 5到5重量份樹脂B。如果樹脂B的 用量小于0. 05重量份，則不能獲得樹脂A完全稀釋并擴(kuò)散于其中的母料M,且從熱熔化性 能方面，母料M不能和樹脂A實質(zhì)性不同。因此，不優(yōu)選按這樣小的量使用樹脂B。另一方 面，如果樹脂B的用量大于10重量份，則得到的母料M幾乎不能滿足其作為高濃度稀釋的 樹脂組合物的目的，盡管其熱熔化性能良好。在實施例1 (2)中，制備了樹脂A和樹脂B的重量比為1 1的母料M-1。圖3表 示母料M-1的差示掃描量熱測量(DSC)圖，其中結(jié)晶溫度在126°C出現(xiàn)。圖4表示由母料 M-1的顆粒模塑的板材的X射線衍射圖，其中高衍射強(qiáng)度的尖峰在17. 1°出現(xiàn)。在作為最終產(chǎn)品的塑件D的模塑中，在樹脂C中稀釋母料M的混合比可以是每份 母料M 1到100重量份樹脂C。如此處隨后將會提到的，但優(yōu)選將樹脂C(包括母料中的樹
10脂B)的總量設(shè)置為每重量份樹脂A 100重量份或更少。在本發(fā)明中，用于塑件D的模塑的樹脂A，母料M和混合物(顆粒)需要具有在塑 件D的模塑步驟中引發(fā)樹脂C結(jié)晶的功能。在模塑步驟前，顆粒自身不需要完全結(jié)晶。在 用于塑件D的樹脂A、母料M和混合物的各個生產(chǎn)步驟中，例如，在通常的冷卻條件下在水中 切割來自擠出機(jī)的熔化的樹脂的線股，從而在樹脂未完成結(jié)晶的情況下固化的得到的顆粒 也具有引發(fā)結(jié)晶的功能，可用于本發(fā)明。為了在塑件D的模塑步驟中完全進(jìn)行樹脂C的結(jié)晶，需要將母料M和樹脂C混合， 且在注模機(jī)中進(jìn)行模塑時，需要將作為模塑條件的模塑溫度和塑模中的停留時間設(shè)置為適 合于樹脂C的結(jié)晶。塑模溫度可以設(shè)置于樹脂C的結(jié)晶溫度，而熔點可以設(shè)置為等于或高 于樹脂熔點的溫度。在實施例1中，將聚乳酸A-1 (樹脂A)和非晶聚乳酸(樹脂C)以1 1混合，并在 25-mm雙螺桿擠壓機(jī)中在將圓筒溫度設(shè)置為200°C的條件下捏和，以獲得母料M_1的顆粒。 將得到的母料M-1的顆粒和聚乳酸(樹脂C)的顆粒以2 8的重量比混合。使用2-oz注 模機(jī)，通過變化塑模的溫度和模塑的板材的冷卻條件進(jìn)行模塑試驗。表2顯示了各個冷卻條件下模塑的板材的結(jié)晶度之間的差異。每個模塑的板材 均通過下列方法生產(chǎn)在相應(yīng)的預(yù)設(shè)的塑模中的停留時間的秒數(shù)過去之后從塑模中將它取 出，立即在水中將它淬火以終止余熱下的結(jié)晶的繼續(xù)。每個模塑的樹脂板材的結(jié)晶度均基 于DSC加熱時從結(jié)晶卡路里計算獲得的結(jié)晶的進(jìn)行度值進(jìn)行評價，從實用的觀點，也從模 塑的板材的結(jié)晶引起的霧度和熱抗性的改進(jìn)度進(jìn)行評價。評價結(jié)果通過下列4級符號表不。表2 A 高結(jié)晶態(tài)(結(jié)晶進(jìn)行程度70到100% )B 中結(jié)晶態(tài)(結(jié)晶進(jìn)行程度30到70% )
C 低結(jié)晶態(tài)(結(jié)晶進(jìn)行程度5到30% )D 非晶態(tài)(結(jié)晶進(jìn)行程度0到5% )對于聚乳酸，塑模溫度可優(yōu)選為110°C到120°C，即其結(jié)晶溫度Tc。為了使塑件的 結(jié)晶在塑模中進(jìn)行，除了如表2所示的塑模溫度外，足夠的塑模中的停留時間是重要的。塑 模中的停留時間要求在約10秒鐘到240秒鐘的范圍內(nèi)，但它根據(jù)塑模溫度的設(shè)置變化。對 于一般的聚酯樹脂，優(yōu)選在超過和低于其結(jié)晶溫度(Tc)約30°C (Tc士30°C)的范圍內(nèi)的塑 模溫度，在約5到240秒鐘的范圍內(nèi)的塑模中的停留時間下進(jìn)行模塑。在結(jié)晶完全進(jìn)行的 前提下，通過短周期模塑對節(jié)能和改進(jìn)生產(chǎn)率具有顯著的需求。因此，相對于塑模溫度和塑 模中的停留時間，希望通過預(yù)先進(jìn)行初步試生產(chǎn)確定最佳條件。在生產(chǎn)塑件D時，也研究了母料M和聚乳酸C的稀釋比。根據(jù)上述模塑條件，母料 M-1和聚乳酸分別按四個水平變化的比值混合。通過注模機(jī)，每種樹脂組合物均在190°C的 圓筒溫度下捏和，并分別在兩個模塑條件下模塑。表3顯示了如上所述模塑的板材之間的 晶體形成的差異。表3也顯示通過差示掃描量熱計測量的各個模塑的板材的結(jié)晶溫度和它 們的X射線衍射圖的圖號。此外，也根據(jù)和表2相似的標(biāo)準(zhǔn)評價各個模塑的樹脂板材的結(jié) 晶進(jìn)行程度。每個樣品的熱變形溫度在0.46MPa的負(fù)載下測量。在恒定的負(fù)載下以恒定速 率加熱油浴的同時通過三點束彎曲強(qiáng)度試驗進(jìn)行測量，顯示了用于實際用途的抗熱變形溫 度，該溫度表明直到恒定變形時的耐熱性。注意非晶聚乳酸的模塑的板材的熱變形溫度為 53 °C。表3 從表3的結(jié)果意外發(fā)現(xiàn)，關(guān)于為了引發(fā)樹脂C的結(jié)晶以獲得塑件D而以母料M的 形式加入的樹脂A的含量范圍，樹脂A的用量約為基于樹脂C的1重量％可以引發(fā)樹脂C 的結(jié)晶并可以整體結(jié)晶樹脂C，只要模塑條件適當(dāng)，盡管含量范圍不能明確確定，原因在于 使用的樹脂C的性質(zhì)，例如關(guān)于樹脂C的分子結(jié)構(gòu)、平均分子量、分子量分布等，作為物理性 質(zhì)的熔點、熔體粘度等，和諸如添加劑的種類和數(shù)量及模塑處理條件的因素。在制備樹脂A-1時，過氧化物的用量為0.4g (0.0022摩爾)每100g聚乳酸(樹脂A’)。通過基于樹脂C以1重量％的量使用得到的樹脂A，可以整體結(jié)晶聚乳酸(樹脂C)。 過氧化物被分解，明顯不存在于樹脂A中。然而，在確定為了顯示其有利效果的過氧化物的 用量時，經(jīng)過計算，過氧化物的量等于0.004g(0.000022摩爾)每100g塑件。和上表1所 示的事實相比，即使當(dāng)過氧化物的用量為0. lg(0. 0005摩爾)時，通過過氧化物交聯(lián)的樹脂 也不顯示結(jié)晶溫度，使用這樣少量的過氧化物卻能顯示引發(fā)交聯(lián)的樹脂A的結(jié)晶的功能是 出人意料的。在本發(fā)明的樹脂A和樹脂C的混合物中，樹脂C的結(jié)晶可通過樹脂A實現(xiàn)，如上所 述，樹脂A的含量實際上非常低。因此，該混合物具有下列優(yōu)點混合物在熔化時的流動特 性和樹脂C在熔化時的流動特性不顯著不同，且可以促進(jìn)混合物的模塑處理和塑件的二次 處理比如用后收集、重復(fù)使用和再生處理。下面描述不使用母料M，將樹脂A用作結(jié)晶引發(fā)劑，將樹脂C結(jié)晶成塑件D的方法。 如上所述，優(yōu)選將在擠出機(jī)中樹脂A和樹脂C充分捏和成樹脂混合物然后通過模塑機(jī)將樹 脂混合物模塑成塑件E的方法。關(guān)于塑件的組成，樹脂C的用量可以是每重量份樹脂A 3 到100重量份?；旌衔锖退芗男再|(zhì)、物理性質(zhì)等和通過使用母料M生產(chǎn)的塑件相似。在根據(jù)本發(fā)明的塑件D和E中，可根據(jù)它們的用途優(yōu)選加入至少一種添加劑。該 添加劑可以是選自下列添加劑的至少一種著色劑、分散劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、光穩(wěn) 定劑、阻燃劑、抗靜電劑、填料、可加聚的單體和鏈增長劑。根據(jù)添加劑的用途和功能，將上述添加劑和類似物分成旨在使樹脂C在塑件D或E 的模塑步驟中具有改進(jìn)的額外價值的添加劑，能夠參與和樹脂C的反應(yīng)或產(chǎn)生物理效果以 使樹脂C具有改進(jìn)的物理性質(zhì)的添加劑，和其他添加劑。根據(jù)各種添加劑的用途和功能，在 合適的步驟中加入上述添加劑。上述添加劑和類似物的每一種在例如樹脂A的制備步驟、 母料M的制備步驟、用于塑件D或E的混合物的制備步驟和塑件D或E的模塑步驟中的一 個合適的步驟中加入樹脂A’、A、B或C或混合物，熔化并通過捏和機(jī)捏和，從而可將它們均 勻地擴(kuò)散于塑件D或E?？捎玫闹珓┛梢允沁x自已知的染料和已知的顏料的著色劑或填充性顏料，比如 有機(jī)顏料、無機(jī)顏料、碳黑顏料和填充性顏料。關(guān)于有機(jī)顏料、無機(jī)顏料和填充性顏料，可提 及常規(guī)已知的，彩色、黑白顏料和填充性顏料。實例可包括諸如偶氮顏料、縮聚偶氮顏料、偶 氮甲堿顏料、蒽醌顏料、酞花青顏料、紫環(huán)酮/茈顏料、二吡咯并吡咯(dipyrrolopyrrole) 顏料、靛藍(lán)/硫靛藍(lán)顏料、二噁嗪顏料、喹吖啶酮顏料、異吲哚啉酮顏料和喹酞酮的顏料；氧 化鐵顏料、碳黑顏料、氧化鈦顏料、碳酸鈣顏料、二氧化硅、和類似物。在本發(fā)明中可用于樹脂A的制備步驟、母料M的制備步驟和各種混合物的制備的 捏和機(jī)可包括諸如單螺桿擠出機(jī)、雙螺桿擠出機(jī)和多螺桿擠出機(jī)的擠出機(jī)、三輥磨、雙輥 磨、壓力捏和機(jī)、班伯里混和機(jī)、開放式雙螺桿連續(xù)捏和機(jī)、和類似物，特別優(yōu)選擠出機(jī)。在 塑件D或E的模塑步驟中，可使用螺桿式擠壓成型機(jī)比如單螺桿擠壓成型機(jī)、共旋轉(zhuǎn)或逆旋 轉(zhuǎn)雙螺桿擠壓成型機(jī)和多螺桿擠壓成型機(jī)；注模機(jī)；旋轉(zhuǎn)捏和機(jī)；單螺桿或多螺桿連續(xù)捏 和機(jī)；和類似物。這些捏和機(jī)、成型機(jī)和模塑機(jī)可通過通常的樹脂捏和或樹脂成型或模塑方法單獨 或組合使用。在這些捏和機(jī)中，可根據(jù)捏和目的、材料種類、和組合物按需選擇性組合諸如 螺桿、捏和盤和轉(zhuǎn)子的各個部分。在擠出機(jī)中，可按需改變諸如圓筒的各個部分的長度和形
13狀。為了使交聯(lián)形成反應(yīng)的結(jié)晶引發(fā)劑的捏和效果均勻，使添加劑的擴(kuò)散效果均勻，根據(jù)目 的適當(dāng)設(shè)置捏和條件比如材料的供給速率、螺桿或旋轉(zhuǎn)器的轉(zhuǎn)速和捏和機(jī)的溫度也是重要 的。關(guān)于模塑條件，特別是諸如注模機(jī)的模塑機(jī)，希望為了塑件的結(jié)晶而設(shè)置塑模溫度和塑 模中的停留時間。可生物降解的樹脂比如聚乳酸具有剛性分子結(jié)構(gòu)，因此伴有沖擊抗性弱和脆的缺 陷。因此，打算將自由基生成劑的交聯(lián)和使用樹脂改性材料賦予柔性的方法組合使用。在 W0 03/066733 A1中，在聚乳酸和樹脂改性材料的一種或兩種中引入不飽和鍵，通過自由基 生成劑交聯(lián)樹脂改性材料的分子鏈和聚乳酸的分子鏈以改進(jìn)它們的相溶性并賦予聚乳酸 柔性和透明度。在JP-A-2001-64379中，用自由基生成劑使聚乳酸和另一脂肪族聚酯進(jìn)行交聯(lián)反 應(yīng)以使它們彼此相容，從而賦予高透明度和優(yōu)良的機(jī)械性質(zhì)。在JP-A-2003-171544中，用 有機(jī)過氧化物改性聚乳酸和另一脂肪族聚酯以提供增大的熔體張力和應(yīng)變硬化性質(zhì)，從而 賦予良好的可塑性。這些專利文件打算將交聯(lián)鍵引入聚乳酸，但既未描述也未建議樹脂A像本發(fā)明一 樣起到促進(jìn)聚酯樹脂(比如聚乳酸)結(jié)晶的作用。此外，JP-A-2005-220171描述的大意是在聚乳酸中加入具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的聚乳酸可 以促進(jìn)聚乳酸組合物的結(jié)晶速度，因此，可以獲得耐熱性更高的塑件。然而，聚乳酸的結(jié)晶 依賴于已知的成核劑滑石的作用，且沒有關(guān)于具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的乳酸(樹脂A)有助于作為原 料材料的聚乳酸結(jié)晶的效果的描述。因此，在這個專利文件中既未描述也未建議像本發(fā)明一樣不使用作為成核劑的無 機(jī)材料，用作為結(jié)晶引發(fā)劑的形成了交聯(lián)點的樹脂A，或均勻分散了樹脂A的母料M，結(jié)晶樹 脂C并獲得結(jié)晶聚酯樹脂塑件。根據(jù)本發(fā)明的結(jié)晶聚酯樹脂塑件具有改進(jìn)的物理性質(zhì)比如耐熱性，此外，該塑件 相對保持透明，因為它們不含無機(jī)材料或類似物。因此，這些結(jié)晶聚酯樹脂塑件不僅可廣泛 用于常規(guī)聚酯樹脂塑件的應(yīng)用領(lǐng)域，也可用于這些常規(guī)聚酯樹脂塑件因耐熱性低而迄今不 能使用的應(yīng)用領(lǐng)域。例如，它們可用于各種各樣的應(yīng)用領(lǐng)域，比如片材、膜和網(wǎng)；容器和盤; 膨脹材料；食品包裝；用于海產(chǎn)品和農(nóng)產(chǎn)品的盒子、包裝盒和貨運箱；電器和精密儀器的墊 層材料；和用于建筑和道路的隔音和/或隔熱材料。實施例下面基于具體實施例和比較實施例詳細(xì)描述本發(fā)明，其中所有“份”和“ ％ ”的標(biāo) 示均基于重量，除非另外具體指明。實施例1(1)樹脂A-1 (結(jié)晶引發(fā)劑)的制備向聚(L-乳酸)的粉末(100g)(樹脂A’，下稱“聚乳酸”)加入作為自由基生成劑 的叔丁基過氧化異丙基碳酸酯(純度95% ;0. 4g，0. 0022摩爾)。徹底混合后，在25_mm雙 螺桿擠出機(jī)(L/D :42，捏和溫度200°C )中捏和得到的混合物，以線股的形式投入水中并在 其中冷卻，然后通過粒化機(jī)切割以制備樹脂A-1的顆粒。連續(xù)兩次進(jìn)行按上面所述獲得的樹脂A-1的顆粒的差示掃描量熱測量。圖1表示 了樹脂A-1的顆粒圖。在第一次測量中，加熱時出現(xiàn)表示樹脂A-1的顆粒的熔化，在169°C
14具有峰的陡峭的吸熱曲線，冷卻時在125°C出現(xiàn)表示樹脂A-1的顆粒的結(jié)晶的陡峭的放熱 峰。在第二次測量中，加熱時相似地在168°C出現(xiàn)陡峭的吸熱曲線，并在冷卻時相似地因結(jié) 晶出現(xiàn)在124°C存在峰的放熱曲線。表明在第一次測量中，結(jié)晶溫度為125°C，在第二次測 量中為124°C，因此，顯示了樹脂A-1優(yōu)良的結(jié)晶重現(xiàn)性。圖2表示由此獲得的樹脂A-1的 顆粒模塑的板材的X射線衍射圖。高衍射強(qiáng)度的尖峰在17. 2°的衍射角2 0出現(xiàn)，從而表 明板材整體結(jié)晶。(2)母料M-1的制備將樹脂A-1的顆粒的等分樣品(50份)和聚乳酸(樹脂B)的顆粒(50份)混合 后，在雙螺桿擠出機(jī)中捏和得到的混合物，以線股的形式投入水中并在其中冷卻，然后通過 粒化機(jī)切割以制備母料M-1的顆粒。像上述制備(1) 一樣，進(jìn)行母料M-1的顆粒的差示掃描量熱測量。圖3表示了測量 圖。在冷卻時，在126°C出現(xiàn)表示母料A-1的顆粒結(jié)晶的放熱峰。在后續(xù)的第二次測量中， 在冷卻時也相似地出現(xiàn)在125°C具有峰的表示母料M-1的顆粒結(jié)晶的陡峭的放熱曲線。第 一次和第二次測量顯示了優(yōu)良的結(jié)晶重現(xiàn)性，它們之間的區(qū)別為1°C。圖4表示由此獲得的 樹脂A-1的顆粒在注模機(jī)中通過模塑獲得的板材的X射線衍射圖。在17. 1°的衍射角2 0 出現(xiàn)高衍射強(qiáng)度的尖峰，從而表明由母料M-1的顆粒模塑的板材整體結(jié)晶。(3)塑件D-1的制備將上面的制備(2)中獲得的母料M-1的顆粒的等分樣品(2份)和聚乳酸(樹脂 C)的顆粒(48份)混合。通過圓筒溫度設(shè)置為190°C的注模機(jī)，在塑模溫度為120°C和塑模 中的停留時間為90秒鐘的模塑條件下模塑得到的混合物以獲得模塑的板材D-1。模塑的板 材D-1顯示因樹脂結(jié)晶引起的半透明，但以厚度小的膜的形式時，顯示相當(dāng)大的透明度。像上述制備(1) 一樣，表10表示了如上所述獲得的板材D-1的X射線衍射圖。在 17.1°的衍射角2 0出現(xiàn)高衍射強(qiáng)度的尖峰，從而表明板材D-1整體結(jié)晶。此外，圖11表 示板材D-1通過差示掃描量熱測量獲得的測量圖。冷卻時，在119°C出現(xiàn)表示板材結(jié)晶的陡 峭放熱峰。在后續(xù)的第二次測量中，在冷卻時也相似地出現(xiàn)在119°C具有峰的表示板材結(jié)晶 的陡峭的放熱曲線。第一次和第二次測量顯示了相同的溫度，因此，結(jié)晶的重現(xiàn)性優(yōu)良。實施例2-4按照和實施例1(3)相似的方式，分別如表4所示將母料M-1的顆粒的等分樣品和 聚乳酸(樹脂C)的顆粒的等分樣品混合。單獨通過注模機(jī)模塑得到的混合物以獲得聚乳 酸的模塑的板材D-2到D-4。對由此獲得的模塑的板材進(jìn)行差示掃描量熱測量和X射線衍 射。表4顯示了冷卻時的放熱峰溫度和X射線衍射圖中的峰角度2 0。表4
15 比較實施例1 (僅樹脂C的模塑)在雙螺桿擠出機(jī)(捏和溫度200°C )中僅捏和聚乳酸(樹脂C)的樹脂粉末的等 分樣品以形成樹脂顆粒，對顆粒進(jìn)行差示掃描量熱測量。圖14表示顆粒的差示掃描量熱測 量圖。加熱時，出現(xiàn)在172°C具有峰的表示顆粒熔化的陡峭吸熱曲線，但熔化的樹脂在冷卻 時未出現(xiàn)像實施例1，2和3顯示的在冷卻時因結(jié)晶引起的放熱現(xiàn)象。然后再次進(jìn)行顆粒的 加熱和冷卻，但僅顯示表示顆粒熔化的吸熱曲線。圖15表示了顆粒的X射線衍射圖。衍射 圖中看不到峰，從而表明顆粒處于非晶態(tài)。比較實施例2 (樹脂通過無機(jī)成核劑結(jié)晶)將滑石(11份)和碳酸鈣(1份)作為無機(jī)成核劑加入聚乳酸(樹脂C)的等分樣 品(100份)并徹底混合得到的組合物后，在雙螺桿擠出機(jī)(捏和溫度200°C )中捏和混合 物，以線股的形式投入水中并在其中冷卻，通過?；瘷C(jī)切割以制備含有成核劑的樹脂顆粒。 在190°C的圓筒溫度和105°C的塑模溫度下模塑顆粒，冷卻時間為150秒鐘，以獲得白色板 材。板材的白色歸因于加入的無極成核劑。圖16表示了上述板材的差示掃描量熱圖。表示板材結(jié)晶的峰值溫度為110°C。圖 17表示分別在10.1°、17.1°和29.2°的角度20出現(xiàn)的X射線衍射圖和尖峰(相對強(qiáng)度 比=75 100 73)?；吞妓徕}的X射線衍射峰分別在10. 1°和29. 2°出現(xiàn)，17. 1° 的衍射峰表示聚乳酸的結(jié)晶。實施例5將聚乳酸顆粒的等分樣品(97份)、母料M-1顆粒的等分樣品(2份)和含有 10%酞菁藍(lán)顏料的著色聚乳酸母料的等分樣品(1份)混合，并在雙螺桿擠出機(jī)(L/D:52， 捏和溫度200°C)中捏和得到的混合物以形成樹脂顆粒。然后通過注模機(jī)在塑模溫度為 115-117°C和冷卻時間為120秒鐘的條件下模塑由此獲得的顆粒，以獲得充分結(jié)晶的淡藍(lán) 色的模塑的板材。模塑的板材具有優(yōu)良的耐熱性。實施例6(1)提供聚乳酸-聚丁烯對苯二甲酸酯(PBT)的嵌段聚合聚酯樹脂粉末(PBT區(qū)段 的平均分子量和含量約3，000和約20重量％，樹脂A’)。向該粉末的等分樣品(100份) 加入叔丁基過氧化異丙基碳酸酯(0.4份)。徹底混合后，相似地在雙螺桿擠出機(jī)中捏和得 到的混合物以制備樹脂A-2的顆粒。
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(2)將樹脂A-2的顆粒(50份)和聚乳酸(樹脂B)的顆粒的等分樣品(50份)徹 底混合后，相似地在雙螺桿擠出機(jī)中捏和得到的混合物以制備母料M-2的顆粒。(3)相似地，然后分別以實施例1(3)和實施例2-4的稀釋比混合母料M-2的顆粒 的等分樣品和聚乳酸(樹脂C)的顆粒的等分樣品，通過注模機(jī)單獨模塑得到的混合物以分 別獲得聚乳酸的模塑的板材D。所有的模塑的板材D也顯示優(yōu)良的結(jié)晶度。實施例7-9(1)母料M的制備接著實施例1，分別使用下表5第1列所述的聚丁烯琥珀酸酯(PBS)、聚丁烯琥珀 酸酯己二酸酯(PBSA)和聚(￡ -己內(nèi)酯)(PCL)作為樹脂A’，并使用叔丁基過氧化異丙基碳 酸酯(過氧化物-1)作為過氧化物制備樹脂A-3到A-5的顆粒。表5 用于制備樹脂的成分
樹脂命名樹脂A-3樹脂A-4樹脂A-5(2)母料M的制備和塑件D的制備然后將樹脂A-3的顆粒的等分樣品(50份)分別加入PBS、PBSA和PCL樹脂顆粒 的等分樣品(50份)。徹底混合后，同樣在雙螺桿擠出機(jī)中單獨捏和得到的混合物以制備母 料 M-3 至IJM-5。(3)然后，相似地分別以實施例1(3)和實施例2-4的稀釋比將母料M-3到M_5的 顆粒和PBS、PBSA和PCL的顆粒的等分樣品混合，通過注模機(jī)單獨模塑得到的混合物以分別 獲得模塑的聚酯板材D。所有的模塑的板材也顯示優(yōu)良的結(jié)晶度。實施例10將實施例1(1)中獲得的樹脂A-1的顆粒的等分樣品(1份)分別和聚乳酸A (樹 脂C)的顆粒的等分樣品(19份、49份和99份)混合后，通過雙螺桿擠出機(jī)(L/D:52，捏和 溫度200°C )單獨捏和得到的混合物，以線股的形式投入水中并在其中冷卻，然后通過粒 化機(jī)切割以分別形成樹脂顆粒。通過注模機(jī)在塑模溫度為115-117°C，冷卻時間為120秒鐘 的條件下單獨模塑由此獲得的顆粒的等分樣品，以獲得模塑的板材E-1到E-3。所有的模塑 的板材也顯示優(yōu)良的結(jié)晶度。實施例11將樹脂A-1的顆粒的等分樣品(1份)和含有10%酞菁藍(lán)顏料的著色的聚乳酸母
17料的等分樣品(1份)和聚乳酸(樹脂C)的顆粒的等分樣品(18份、48份和98份)分別混 合后，通過雙螺桿擠出機(jī)(L/D :52，捏和溫度200°C )單獨捏和得到的混合物，以線股的形 式投入水中并在其中冷卻，然后分別通過?；瘷C(jī)切割以形成樹脂顆粒。通過注模機(jī)在塑模 溫度為115-117°C，冷卻時間為120秒鐘的條件下單獨模塑由此獲得的顆粒的等分樣品，以 獲得模塑的板材E-4到E-6。所有的模塑的板材也顯示優(yōu)良的結(jié)晶度。工業(yè)實用性近年來，生物質(zhì)塑料的典型實例聚乳酸和類似物的塑件伴有結(jié)晶非常慢，耐熱性 低的缺陷。此外，使用常規(guī)已知的無機(jī)材料比如滑石作為成核劑的這樣的樹脂的結(jié)晶導(dǎo)致 塑件變渾濁和不透明的另一缺陷。在本發(fā)明中，發(fā)現(xiàn)在交聯(lián)形成劑的作用下在其聚合物分子之間形成點交聯(lián)的聚酯 樹脂A有效地充當(dāng)非晶聚酯樹脂C的結(jié)晶引發(fā)劑。在模塑處理時，預(yù)先制備用樹脂B充分 稀釋且在樹脂B中以高濃度擴(kuò)散的母料A以使聚酯樹脂A有效地起作用。然后將母料M加 入非晶聚酯樹脂C，捏和得到的混合物，并以形成晶體的時間保持形成晶體的溫度，以使模 塑的樹脂整體結(jié)晶。通過上述過程，可提供改進(jìn)物理性質(zhì)比如耐熱性的優(yōu)良的塑件。同樣地，通過在擠出機(jī)或類似物中充分捏和樹脂A和聚酯樹脂C，然后通過模塑機(jī) 模塑得到的混合物可以提供塑件D。由于塑件不含無機(jī)材料或類似物，塑件相對保持透明。 因此，根據(jù)本發(fā)明的塑件可用于多種應(yīng)用領(lǐng)域，包括常規(guī)聚酯樹脂塑件因低耐熱性迄今無 法使用的領(lǐng)域，例如，比如片材、膜和網(wǎng)；容器和盤；膨脹材料；食品包裝；用于海產(chǎn)品和農(nóng) 產(chǎn)品的盒子、包裝盒和貨運箱；電器和精密儀器的墊層材料；和用于建筑和道路的隔音和/ 或隔熱材料。
權(quán)利要求
結(jié)晶聚酯樹脂塑件的生產(chǎn)方法，包括將下述混合物(a)或(b)熔化和注入塑模并將其保持于塑模中，然后進(jìn)行冷卻以在不使用無機(jī)成核劑的情況下使得到的塑件的聚酯樹脂結(jié)晶(a)引發(fā)結(jié)晶的交聯(lián)聚酯樹脂A和非交聯(lián)聚酯樹脂C的混合物，在交聯(lián)聚酯樹脂A的至少一部分已通過交聯(lián)形成劑形成交聯(lián)點；或(b)包括樹脂A和非交聯(lián)聚酯樹脂B并大量含有樹脂A的混合物(引發(fā)結(jié)晶的母料M)和非交聯(lián)聚酯樹脂C的混合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中樹脂A’、樹脂B和樹脂C可以相同或不同，或者是它們 的混合物，樹脂A’是交聯(lián)前的樹脂A。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中樹脂A’、B或C是至少一種羥基羧酸的縮聚產(chǎn)物、至少 內(nèi)酯的開環(huán)聚合產(chǎn)物、或至少一種脂肪族多元羧酸、脂環(huán)族多元羧酸或芳香族多元羧酸和 至少一種脂肪族多元醇、脂環(huán)族多元醇或芳香族多元醇之間的縮聚產(chǎn)物；或它們的無規(guī)共 縮聚、嵌段共縮聚和/或接枝共縮聚聚酯樹脂。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中羥基脂肪族羧酸的碳數(shù)為1到18，脂肪族內(nèi)脂的碳數(shù) 為3到6，脂肪族多元羧酸的碳數(shù)為2到10，脂環(huán)族多元羧酸的碳數(shù)為4到10，芳香族多元 羧酸的碳數(shù)為6到12，脂肪族多元醇的碳數(shù)為2到6，脂環(huán)族多元醇的碳數(shù)為4到10，和芳 香族多元醇的碳數(shù)為6到12。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中樹脂A'』或C是作為構(gòu)成組分的乳酸、琥珀酸、羥基 丁酸和/或羥基己酸的聚酯樹脂。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中交聯(lián)形成劑是自由基生成劑和/或多官能交聯(lián)劑。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中自由基生成劑是選自下列組的至少一種過氧化物過 氧化碳酸酯、過氧化酯、過氧化二酰、二烷基過氧化物、過氧化縮酮和氫過氧化物。
8.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中自由基生成劑是選自下列組的至少一種偶氮自由基生 成劑1，1’ _偶氮二環(huán)烷腈、2_(甲酰偶氮)烷基腈和2-苯基偶氮-4-烷氧基-2，4-二烷 基焼基月青。
9.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中多官能交聯(lián)劑是選自下列組的至少一種多官能化合 物聚環(huán)氧化合物、聚異氰酸酯化合物、聚羥甲基化合物和聚碳二酰亞胺化合物。
10.根據(jù)權(quán)利要求1的的方法，其中樹脂B和樹脂A的混合比為0.05到10重量份的樹 脂B每重量份的樹脂A，樹脂C和母料M的混合比為1到100重量份的樹脂C每重量份的母 料M。
11.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中樹脂C和樹脂A的混合比為3到100重量份的樹脂C 每重量份的樹脂A。
12.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中塑模在模塑期間的溫度為熔化的樹脂混合物的結(jié)晶 溫度Tc士30°C，樹脂保持在塑模中5到240秒鐘的時間。
13.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中在樹脂A的制備步驟、母料M的制備步驟、混合物(a 或b)的制備步驟和混合物(或b)的模塑步驟的任一步驟中，加入選自下列組的至少一種 添加劑著色劑、分散劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、光穩(wěn)定劑、阻燃劑、抗靜電劑、填料、可加 聚的單體和鏈增長劑。
14.用于非晶聚酯樹脂的結(jié)晶引發(fā)劑A(樹脂A)，包括通過使交聯(lián)形成劑作用于聚酯樹脂Α’而在其至少一部分形成的交聯(lián)點。
15.用于聚酯樹脂的引發(fā)結(jié)晶的母料M，包括樹脂B和擴(kuò)散于樹脂B中的根據(jù)權(quán)利要求 14的結(jié)晶引發(fā)劑A。
16.用于聚酯樹脂模塑的混合物，包括捏和在一起的母料M和樹脂C，該混合物不含無 機(jī)成核劑。
17.用于聚酯樹脂模塑的混合物，包括樹脂C和作為結(jié)晶引發(fā)劑加入樹脂C的樹脂A， 該混合物不含無機(jī)成核劑。
18.結(jié)晶聚酯樹脂塑件D，其通過模塑樹脂C和加入其中的母料M獲得，該塑件不含無 機(jī)成核劑。
19.結(jié)晶聚酯樹脂塑件E，其通過模塑樹脂C和加入其中的樹脂A獲得，該塑件不含無 機(jī)成核劑。
20.根據(jù)權(quán)利要求18或19的結(jié)晶聚酯樹脂塑件D或E，包括選自下列組的至少一種添 加劑著色劑、分散劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、光穩(wěn)定劑、阻燃劑、抗靜電劑、填料、可加聚 的單體和鏈增長劑。
全文摘要
本發(fā)明提供結(jié)晶聚酯樹脂塑件的生產(chǎn)方法。該方法包括將下述混合物(a)或(b)熔化和注入塑模并將其保持于塑模，然后進(jìn)行冷卻以在不使用無機(jī)成核劑的情況下結(jié)晶得到的塑件的聚酯樹脂(a)引發(fā)結(jié)晶的交聯(lián)聚酯樹脂A和非交聯(lián)聚酯樹脂C的混合物，在交聯(lián)聚酯樹脂A的至少一部分已通過交聯(lián)形成劑形成交聯(lián)點；或(b)包括樹脂A和非交聯(lián)聚酯樹脂B并大量含有樹脂A的混合物(引發(fā)結(jié)晶的母料M)和非交聯(lián)聚酯樹脂C的混合物。根據(jù)本發(fā)明，可以在不使用會在塑件中產(chǎn)生霧度的無機(jī)成核劑的情況下生產(chǎn)無損透明度的結(jié)晶聚酯樹脂塑件。
文檔編號C08L67/00GK101855295SQ20088011509
公開日2010年10月6日 申請日期2008年11月7日 優(yōu)先權(quán)日2007年11月8日
發(fā)明者上野浩道, 中村道衛(wèi), 今井貴宏, 今野義紀(jì), 伊藤淳一, 矢內(nèi)佑一, 芝田正之, 長內(nèi)隆明 申請人:大日精化工業(yè)株式會社