專利名稱：：復(fù)合材料顆粒及其制備方法復(fù)合材料顆粒及其制備方法本發(fā)明涉及包含聚合物和微細(xì)無(wú)機(jī)固體的復(fù)合材料顆粒。本發(fā)明具體地涉及納米復(fù)合材料顆粒。更具體地，本發(fā)明涉及水性分散體中的復(fù)合材料顆粒。本發(fā)明尤其涉及含有加成聚合物和硅溶膠的這些復(fù)合材料顆粒。本發(fā)明還涉及這些顆粒的成膜組合物、從該組合物形成的膜或薄膜基質(zhì)(filmicsubstrate)以及制備該顆粒和該膜的方法。優(yōu)選地，在沒(méi)有任何添加的表面活性劑或分散劑或任何輔助共聚單體的條件下形成本發(fā)明的復(fù)合材料顆粒。復(fù)合材料顆粒的水性分散體一般是眾所周知的。常規(guī)地，這些分散體是流體體系，其水性分散體介質(zhì)中的分散相包括由一條或多條互相纏繞的聚合物鏈組成的聚合物線圈(稱為聚合物基質(zhì)(polymermatrix))和由微細(xì)無(wú)機(jī)固體組成的顆粒。復(fù)合材料顆粒的直徑通常為30nm至5000nm。類似于溶劑被蒸發(fā)時(shí)的聚合物溶液，并且類似于水性分散體介質(zhì)被蒸發(fā)時(shí)的水性聚合物分散體，復(fù)合材料顆粒的水性分散體具有形成含有微細(xì)無(wú)機(jī)固體的改性聚合物膜的潛力，并且由于這種潛力，其作為改性粘合劑被特別關(guān)注，例如，用于油漆(尤其是用于使這些油漆堅(jiān)硬、透明和/或抗劃傷)或用于涂覆皮革、紙或塑料膜或纖維的組合物或用于防火涂層。此外，理論上可從復(fù)合材料顆粒的水性分散體獲得的復(fù)合材料顆粒粉末作為塑料添加劑、增色劑配方組分或電子攝影應(yīng)用的添加劑而受到關(guān)注。下文的現(xiàn)有技術(shù)例示了制備復(fù)合材料顆粒的水性分散體的技術(shù)。US3，544，500公開(kāi)了通過(guò)水性乳液聚合而制備聚合物包裹的無(wú)機(jī)顆粒的方法。在該方法中，在實(shí)際的水性乳液聚合前，用不溶于水的聚合物涂覆無(wú)機(jī)顆粒。用特殊的穩(wěn)定劑將在復(fù)雜方法中如此處理的無(wú)機(jī)顆粒分散于水性介質(zhì)中。EP0104498涉及制備聚合物包裹的固體的方法。該方法的特征在于，通過(guò)非離子性保護(hù)膠體將具有最小表面電荷的微細(xì)固體分散于水性聚合介質(zhì)中，并且通過(guò)非離子性聚合引發(fā)劑使添加的烯鍵式不飽和單體聚合。US4，421，660公開(kāi)了制備水性分散體的方法，該水性分散體的分散顆粒的特征是無(wú)機(jī)顆粒完全被聚合物殼包圍。在分散分布的無(wú)機(jī)顆粒的存在下，通過(guò)自由基引發(fā)的疏水的烯鍵式不飽和單體的水性乳液聚合，制備水性分散體。US4，608，401公開(kāi)了在使用非離子性分散劑穩(wěn)定于水性反應(yīng)介質(zhì)中的不帶電的無(wú)機(jī)固體顆粒的存在下，使烯鍵式不飽和單體聚合的方法。Furusawa等人在JournalofColloidandInterfaceScience109(1986)69-76中描述了在改性的二氧化硅顆粒的存在下，自由基引發(fā)的苯乙烯水性乳液聚合。用羥丙基纖維素改性這些平均直徑為190nm的特殊二氧化硅顆粒。Hergeth等人(Polymer30(1989)254-258)描述了在聚集的微細(xì)石英粉末的存在下，自由基引發(fā)的甲基丙烯酸甲酯和，分別地，乙酸乙烯酯的水性乳液聚合。所用的聚集的石英粉末的粒徑為lym至35iiymGB2227739涉及特殊的乳液聚合方法，其中在分散的帶陽(yáng)離子電荷的無(wú)機(jī)粉末的存在下，利用超聲波使烯鍵式不飽和單體聚合。通過(guò)用優(yōu)選鋁鹽的陽(yáng)離子藥劑處理顆粒而產(chǎn)生分散的固體顆粒的陽(yáng)離子電荷。然而，該文獻(xiàn)沒(méi)有給出固6體的水性分散體的粒徑和穩(wěn)定性的細(xì)節(jié)。EP0505230公開(kāi)了在表面改性的二氧化硅顆粒的存在下，通過(guò)烯鍵式不飽和單體的自由基水性乳液聚合制備聚合物封裝的二氧化硅顆粒的方法。利用含有硅烷醇基團(tuán)的特殊丙烯酸酯使二氧化硅顆粒官能化。US4981882涉及通過(guò)特殊乳液聚合方法制備聚合物封裝的復(fù)合材料顆粒。該方法的基本特征是通過(guò)堿性分散劑將微細(xì)無(wú)機(jī)顆粒分散于水性介質(zhì)中；用烯鍵式不飽和羧酸處理這些無(wú)機(jī)顆粒；以及添加至少一種兩親組分以在乳液聚合中穩(wěn)定固體的分散體。優(yōu)選地，微細(xì)無(wú)機(jī)顆粒的大小為100nm至700nm。Haga等人(參見(jiàn)AngewandteMakromolekulareChemie，189(1991)23-34)描述了單體的性質(zhì)和濃度、聚合引發(fā)劑的性質(zhì)和濃度以及pH對(duì)在分散于水性介質(zhì)中的二氧化鈦顆粒上形成聚合物的影響。如果聚合物鏈和二氧化鈦顆粒具有相反的電荷，則對(duì)二氧化鈦顆粒獲得高封裝率。然而，該公開(kāi)不含有二氧化鈦分散體的粒度和穩(wěn)定性的信息。在天津大學(xué)學(xué)報(bào)4(1991)10-15中，Long等人描述了在二氧化硅的微細(xì)顆粒和，分別地，氧化鋁的微細(xì)顆粒的存在下的甲基丙烯酸甲酯的無(wú)分散劑聚合。如果聚合物鏈的末端基團(tuán)和無(wú)機(jī)顆粒具有相反的電荷，則獲得無(wú)機(jī)顆粒的高封裝收率。EP0572128涉及復(fù)合材料聚合物封裝的顆粒的制備方法，其中用有機(jī)多元酸或其鹽在水性介質(zhì)中確定的pH下處理無(wú)機(jī)顆粒，并且隨后的自由基引發(fā)的烯鍵式不飽和單體的水性乳液聚合在pH<9發(fā)生。Bougeat-Lami等人(參見(jiàn)AngewandteMakromolekulareChemie242(1996)105-122)描述了在官能化和未官能化的二氧化硅顆粒的存在下，通過(guò)丙烯酸乙酯的自由基水性乳液聚合獲得的反應(yīng)產(chǎn)物。通常使用帶陰離子電荷的二氧化硅顆粒，以非離子壬基酚乙氧基化物NP30和陰離子性十二烷基硫酸鈉(SDS)作為乳化劑，并以過(guò)硫酸鉀作為自由基聚合引發(fā)劑，進(jìn)行這些聚合。作者描述了所得反應(yīng)產(chǎn)物為含有多于一個(gè)二氧化硅顆粒的聚集體或在二氧化硅表面形成的聚合物簇。Paulke等人(參見(jiàn)SynthesisStudiesofParamagneticPolystyreneLatexParticlesinScientificandClinicalApplicationsofMagneticCarriers(石茲性載體的科學(xué)和臨床應(yīng)用中的順磁性聚苯乙烯乳膠顆粒合成研究)，pages69-76，PlenumPress,NewYork,1997)描述了制備含有氧化鐵的水性聚合物分散體的3種基本合成途徑。由于固體的水性分散體穩(wěn)定性不足，對(duì)于所有的合成途徑，使用新鮮沉淀的水合氧化鐵(II/III)是不可避免的先決條件。在第一種合成途徑中，在該新鮮沉淀的水合氧化鐵(II/III)的存在下，以SDS作為乳化劑并以過(guò)硫酸鉀作為聚合引發(fā)劑，進(jìn)行自由基引發(fā)的苯乙烯的水性乳液聚合。在該作者的第二種(并且是偏好的)合成途徑中，在新鮮沉淀的水合氧化鐵(II/III)、乳化劑N-十六烷基-N-三甲溴化銨(CTAB)以及特殊表面活性聚合引發(fā)劑(PEGA600)的存在下，在甲醇/水性介質(zhì)中使苯乙烯和甲基丙烯酸聚合。第三種合成途徑利用乙醇和甲氧基乙醇作為聚合介質(zhì)，羥丙基纖維素作為乳化劑，過(guò)氧化苯甲酰作為聚合引發(fā)劑，并利用特殊的氧化鐵(II/III)/苯乙烯混合物以制備含有氧化鐵的聚合物分散體。Armes等人(參見(jiàn)AdvancedMaterials11(5)(1999)408-410)描述了聚合物-二氧化硅復(fù)合材料顆粒的制備，其中可以用特殊的烯烴不飽和單體，在分散的二氧化硅顆粒的存在下，于pH為10的條件下在無(wú)乳化劑的、自由基引發(fā)的水性乳液聚合中獲得該復(fù)合材料顆粒。形成的聚合物與使用的酸化二氧化硅顆粒之間的強(qiáng)酸/堿相互作用被假定為形成含二氧化硅的聚合物顆粒的先決條件。通過(guò)聚(4-乙烯基吡啶)以及苯乙烯和，分別地，甲基丙烯酸甲酯與4-乙烯基吡啶的共聚物獲得含二氧化硅的聚合物顆粒。形成含二氧化硅的復(fù)合材料顆粒所要求的甲基丙烯酸甲酯和/或苯乙烯單體混合物中4-乙烯基吡啶輔助共聚單體的最小可能含量為4mol^至10mol%。US6756437描述了制備水性復(fù)合材料顆粒分散體的方法，其中分散的無(wú)機(jī)固體顆粒和自由基引發(fā)的水性乳液聚合中使用的產(chǎn)生自由基的組分和/或分散組分具有相反的電荷。US6833401描述了制備水性復(fù)合材料顆粒分散體的方法，其中分散的無(wú)機(jī)固體顆粒具有非零電泳遷移率并且其中對(duì)水性乳液聚合使用特殊的共聚物。Armes等人(Langmuir2006，224923-4927)描述了利用商業(yè)醇硅溶膠，通過(guò)苯乙烯的醇分散體聚合制備復(fù)合材料納米顆粒。要求使用陽(yáng)離子性偶氮引發(fā)劑以形成膠體穩(wěn)定的納米復(fù)合材料顆粒。本文使用如下的縮寫(xiě)PSt聚苯乙烯St苯乙稀n-BuA丙烯酸正丁酯P(n-BuA)聚(丙烯酸正丁酯)薩甲基丙烯酸甲酯P(薩)聚(甲基丙烯酸甲酯)P(St-cotBuA)或P(SttBuA)聚(苯乙烯-丙烯酸正丁酯)共聚物P(薩-cotBuA)聚(甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸正丁酯)共聚物AIBA2，2'-偶氮二(異丁基脒)二鹽酸鹽APS過(guò)硫酸銨TEM透射電子顯微法XPSx-射線光電子光譜學(xué)DLS動(dòng)態(tài)光散射TGA熱重分析DCP盤式離心沉淀攝影法ESI電子能譜成像DSC差示掃描量熱法本發(fā)明尋求提供包含聚合物和微細(xì)固體的復(fù)合材料納米顆粒，更具體地，些納米復(fù)合材料顆粒的水性分散體及制備這些顆粒的方法，該方法避免使用現(xiàn)有技術(shù)要求的表面活性劑、分散劑、有機(jī)共溶劑以及輔助共聚單體。具體地，本發(fā)明尋求提供這種具有"核-殼"形態(tài)的復(fù)合材料納米顆粒，其包含至少大致為球形的聚合物核和至少一層基本覆蓋核的表面、包含微細(xì)固體的外層(圖9B)，以及發(fā)明者認(rèn)為可能的其它形態(tài)，例如"核-殼"構(gòu)型，其包含微細(xì)顆粒的核和聚合物殼(圖9A);所謂的"覆盆子"形態(tài)，其包含聚合物核，該聚合物核具有一些基本分散于其中的微細(xì)固體；和微細(xì)固體的殼(圖9C);以及所謂的"葡萄干圓面包(currantbun)"構(gòu)型，其中微細(xì)固體分散于全部聚合物顆粒中并且不具有連續(xù)的殼層(圖9D)。本發(fā)明示出改性微細(xì)固體的方法，從而不使用表面活性劑、分散劑、輔助共聚單體(例如4-乙烯基吡啶、2-乙烯基吡啶或N-乙烯基咪唑)、有機(jī)共溶劑等，而獲得復(fù)合材料顆粒。優(yōu)選地，微細(xì)固體是表面改性的二氧化硅。在其它方面，本發(fā)明尋求提供提高納米復(fù)合材料顆粒內(nèi)的微細(xì)固體(優(yōu)選二氧化硅)的聚集率的方法。在另外的方面，本發(fā)明尋求提供納米復(fù)合材料顆粒的成膜水性分散體。在本公開(kāi)中，輔助共聚單體是由于其特殊的官能性而被包括的共聚單體(現(xiàn)有技術(shù)中)，具體地，因?yàn)槠浒厥夤倌軋F(tuán)，從而所得的聚合物能夠結(jié)合顆粒和微細(xì)固體。本公開(kāi)尋求避免這種特殊化的單體并且至少主要地使用一般可以以相對(duì)低的成本商購(gòu)的"商品"單體。根據(jù)本發(fā)明的納米復(fù)合材料顆粒及其分散體尤其可用作油漆和涂料的組分，尤其是外用油漆和涂料的組分。制備這樣的不含有例如表面活性劑的水性分散體導(dǎo)致改善的性質(zhì)，更尤其是改善的成膜性質(zhì)和諸如提高的防水性、更高的防塵性和抗磨性、改善的阻燃性以及降低的變白(whitening)的性質(zhì)。在沒(méi)有輔助的共聚單體的存在下制備這樣的復(fù)合材料顆粒大大節(jié)約成本。不要求有機(jī)共溶劑也是成本優(yōu)勢(shì)，其還能獲得具有低或零揮發(fā)性有機(jī)化合物(V0C)的制劑。根據(jù)本發(fā)明的第一方面，提供了制備包含聚合物和改性的微細(xì)無(wú)機(jī)固體的復(fù)合材料顆粒的方法，該方法包括提供改性的微細(xì)固體的溶膠的水性分散體、添加至少一種適于自由基型聚合的單體以及添加適當(dāng)?shù)淖杂苫酆弦l(fā)劑以引發(fā)單體的聚合，其中反應(yīng)混合物不含有一種或多種(更具體地不含有所有的)添加的表面活性劑、分散劑、有機(jī)共溶劑和輔助共聚單體。因此，與醇或其它有機(jī)介質(zhì)相比，本發(fā)明這一方面的方法允許在全部水性的介質(zhì)中制備納米復(fù)合材料顆粒。在原地，即在微細(xì)無(wú)機(jī)固體的存在下，進(jìn)行聚合。這兩種屬性都代表了比以前的方法更具商業(yè)吸引力的途徑。聚合步驟最優(yōu)選為乳液聚合。在通常的常規(guī)乳液聚合中，單體不溶于通常是水的反應(yīng)介質(zhì)(連續(xù)相)中。通常地，攪拌反應(yīng)混合物時(shí)形成的直徑為l-lOym的乳化單體小滴由表面活性劑來(lái)穩(wěn)定。盡管單體是不溶的，少量的單體通常被表面活性劑溶解并增溶于連續(xù)相中。水溶性引發(fā)劑產(chǎn)生的自由基能進(jìn)入所得的單體膨脹表面活性劑微胞中，從而在其中引發(fā)并延續(xù)聚合。這被稱為"微胞成核作用"。在通常被稱為"均質(zhì)成核作用"的另一機(jī)理中，由連續(xù)相中的自由基引發(fā)的增長(zhǎng)導(dǎo)致溶解的低聚物，一旦超過(guò)其溶解限度，其就從溶液中沉淀。在微胞成核作用和均質(zhì)成核作用這兩者中，生長(zhǎng)的聚合物鏈?zhǔn)菃误w膨脹的，是通過(guò)從單體小滴中的擴(kuò)散供料的，并且形成用表面活性劑穩(wěn)定的亞微米大小的聚合物顆粒。通常，在相當(dāng)短的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)能獲得高的單體轉(zhuǎn)化率。上文所述的技術(shù)的重要變化是無(wú)表面活性劑的乳液聚合，其利用離子性引發(fā)劑，從而得到含有離子性末端基團(tuán)的低聚物。這些低聚物作為乳化劑起作用，形成微胞并因此增溶另外的單體和引發(fā)劑，最終導(dǎo)致電荷穩(wěn)定的聚合物乳膠。最優(yōu)選地，本公開(kāi)的聚合步驟使用無(wú)表面活性劑的乳液聚合。乳液聚合提供了許多優(yōu)勢(shì)，例如，能有效地制備高分子量聚合物并且反應(yīng)溶液保持低粘性，這使攪拌很容易進(jìn)行。而且，由于低成本和對(duì)環(huán)境無(wú)害，這種基于水的技術(shù)完美地適用于工業(yè)生產(chǎn)。還可以指出，所得的分散體通常能直接使用而不需要為諸如油漆、涂料、粘合劑和墨水的目的進(jìn)一步加工。在本發(fā)明的第一方面的優(yōu)選實(shí)施方案中，用配置為與聚合物發(fā)生鍵合相互作用的改性部分來(lái)改性微細(xì)固體。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，改性的微細(xì)固體是改性的二氧化硅。優(yōu)選地，硅溶膠包含至少20wt%Si02，并且更尤其是硅溶膠包含至少30wt%Si02。在另外的優(yōu)選實(shí)施方案中，二氧化硅的粒徑為約5nm至約50nm，尤其是約5nm至30nm，并且更尤其是約5nm至約20nm。在另外的優(yōu)選實(shí)施方案中，改性部分是硅烷，從而改性的二氧化硅是硅烷改性的二氧化硅。優(yōu)選地，改性的二氧化硅可以表示為其中，SiA是二氧化硅顆粒的硅原子，JWV表示0和Si之間的連接，其可以是鍵合相互作用或中間連接原子或連接基團(tuán)，R1和R3獨(dú)立地表示H、Q至C6烷基或0R、其中R9表示Q至C6烷基并且R2表示包括至少一個(gè)末端含氧基團(tuán)的C2至C12直鏈或支鏈烷基并且R2的烷基鏈可以任選地被一個(gè)或多個(gè)選自0、S、NH的部分中斷，優(yōu)選被0中斷。在一優(yōu)選的實(shí)施方案中，改性的二氧化硅可以表示為<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>其中，R4表示Q至C6烷基，Q表示選自0、S、NH的部分，并且R5表示包括至少一個(gè)末端含氧基團(tuán)的直鏈或支鏈烷基。優(yōu)選地，Q表示0。優(yōu)選地，R5選自<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>其中，R6禾PR7表示CH2或CH2CH2，T1和T2獨(dú)立地表示H、OH或R80H，其中R8為CH2或CH2CH2，條件是T1和T2不都是H。最優(yōu)選地，T1是OH并且T2是CH20H。優(yōu)選地，R1和R3選自CH3、CH2CH3、0CH3和0CH2CH3，并且更尤其選自CH3和0CH3。在根據(jù)本發(fā)明的第一方面的某些優(yōu)選方法中，硅烷與二氧化硅的重量比為約0.05至約l。優(yōu)選地，硅溶膠的pH為約5至約9，更尤其是6至8。在根據(jù)本發(fā)明的第一方面的優(yōu)選實(shí)施方案中，改性部分包含末端羥基。優(yōu)選地，單體包含至少一個(gè)烯鍵式不飽和基團(tuán)。在本發(fā)明的第一方面的具體的優(yōu)選實(shí)施方案中，單體選自乙烯；乙烯基芳香族單體，例如苯乙烯、a-甲基苯乙烯、鄰氯苯乙烯或乙烯基甲苯；乙烯醇與C「C^一元羧酸的酯，例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、正丁酸乙烯酯(乙烯基丁酸酯)、月桂酸乙烯酯和硬脂酸乙烯酯；諸如丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來(lái)酸、富馬酸和衣康酸的C3_C6a，|3_單烯鍵不飽和一元和二元羧酸與C「C12烷醇的酯，例如丙烯酸和甲基丙烯酸的甲酯、乙酯、正丁酯、異丁酯和2-乙基己基酯以及馬來(lái)酸二甲酯和馬來(lái)酸二正丁酯；a，e-單烯鍵不飽和羧酸的腈，例如丙烯腈；C4—s共軛二烯，例如1，3-丁二烯和異戊二烯；a，|3-單烯鍵不飽和一元和二元羧酸及其酰胺，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來(lái)酸、富馬酸、衣康酸、丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺；乙烯基磺酸、2-丙烯酰氨基_2-甲基丙磺酸、苯乙烯磺酸及其水溶性鹽；以及N-乙烯基吡咯烷酮。單體更尤其優(yōu)選自C3_C6a，e-單烯鍵不飽和一元和二元羧酸與C「Cs，優(yōu)選c「c;，的烷醇的酯。在具體的優(yōu)選實(shí)施方案中，單體是苯乙烯。優(yōu)選地，單體包含苯乙烯和諸如丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來(lái)酸、富馬酸和衣康酸的C3-C6a，|3_單烯鍵不飽和一元和二元羧酸與CrC12烷醇的酯，例如丙烯酸和甲基丙烯酸的甲酯、乙酯、正丁酯、異丁酯和2-乙基己基酯以及馬來(lái)酸二甲酯和馬來(lái)酸二正丁酯。在某些優(yōu)選的實(shí)施方案中，單體包含苯乙烯和丙烯酸的Q至C12烷基酯，具體地，單體包含苯乙烯和丙烯酸正丁酯。在其它的優(yōu)選實(shí)施方案中，單體包含甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸的Q至Cu烷基酯，具體地，單體包含甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸正丁酯。在根據(jù)本發(fā)明的第一方面的具體優(yōu)選實(shí)施方案中，引發(fā)劑是陽(yáng)離子性偶氮引發(fā)劑。根據(jù)本發(fā)明的第二方面，提供了水性組合物，其包含通過(guò)本發(fā)明的第一方面定義的方法獲得的或可獲得的包含聚合物和微細(xì)無(wú)機(jī)固體的復(fù)合材料顆粒。根據(jù)本發(fā)明的第三方面，提供了包含復(fù)合材料顆粒的水性組合物，所述復(fù)合材料顆粒包含通過(guò)苯乙烯和諸如丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來(lái)酸、富馬酸和衣康酸的烯鍵式不飽和一元和二元羧酸與&-(:12烷醇的酯的聚合形成的聚合物以及改性的微細(xì)固體，所述酯例如丙烯酸和甲基丙烯酸的甲酯、乙酯、正丁酯、異丁酯和2-乙基己基酯以及馬來(lái)酸二甲酯和馬來(lái)酸二正丁酯。優(yōu)選地，在本發(fā)明的該第三方面，用配置為與聚合物發(fā)生鍵合相互作用的改性部分來(lái)改性微細(xì)固體。優(yōu)選地，改性的微細(xì)固體是改性的二氧化硅。優(yōu)選地，硅溶膠包含至少20wt%Si02，并且硅溶膠更尤其包含至少30wt%Si02。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，二氧化硅的粒度為約5nm至約50nm，更尤其為5nm至約30nm，并且具體地為5nm至20nm。優(yōu)選地，改性部分是硅烷，從而改性的二氧化硅是硅烷改性的二氧化硅。11在優(yōu)選的實(shí)施方案中，硅烷是環(huán)氧硅烷，尤其是具有環(huán)氧丙氧基的環(huán)氧硅烷。優(yōu)選地，硅烷與二氧化硅的重量比為約0.05至約1。優(yōu)選地，硅溶膠的pH為約5至約9，更尤其是6至8。在某些優(yōu)選的實(shí)施方案中，改性部分包含末端羥基。優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的這一方面的組合物是成膜組合物。根據(jù)本發(fā)明的第四方面，提供了油漆或涂料組合物，其包含如本發(fā)明的第三方面所定義的復(fù)合材料顆粒。優(yōu)選地，在本發(fā)明的第一至第四方面的任一方面，復(fù)合材料顆粒的4電勢(shì)與初始微細(xì)固體的4電勢(shì)基本上相同。優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的復(fù)合材料顆粒的直徑為約50nm至約1000nm，更優(yōu)選為約lOOnm至約600nm，并且尤其是約150nm至約450nm。在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，復(fù)合材料顆粒的分散體的微細(xì)固體聚集率為約70%至約100%，并且更尤其是約90%至約100%。優(yōu)選地，復(fù)合材料顆粒的二氧化硅含量為約10wt^至約80wt^，優(yōu)選15wt^至50wt^，并且更優(yōu)選15wt^至40wt%。在本發(fā)明的具體優(yōu)選實(shí)施方案中，所述復(fù)合材料顆粒的至少一些具有包含聚合物核和包圍核的微細(xì)固體的殼的形態(tài)。在上文的實(shí)施方案的變化中，核包含分散于其中的微細(xì)固體顆粒。在其它實(shí)施方案中，所述復(fù)合材料顆粒的至少一些具有這樣的形態(tài)微細(xì)固體分散于整個(gè)聚合物顆粒中并且不具有連續(xù)的殼層。為了更好地理解本發(fā)明并示出如何實(shí)施本發(fā)明，僅經(jīng)由實(shí)例，參考如下的附圖，其中圖1A和1B示出實(shí)施例1的聚苯乙烯_二氧化硅納米復(fù)合材料顆粒的透射電子顯微(TEM)圖像;圖2A和2B示出實(shí)施例14的聚苯乙烯-二氧化硅納米復(fù)合材料顆粒的透射電子顯微(TEM)圖像;圖3A和3B示出實(shí)施例53的聚苯乙烯-二氧化硅納米復(fù)合材料顆粒的透射電子顯微(TEM)圖像;圖4示出實(shí)施例1、14和53的熱重分析數(shù)據(jù)；圖5示出實(shí)施例1、14和53的復(fù)合材料顆粒一起以及兩種改性的二氧化硅(BindzilCC30和BindzilCC40)的;電勢(shì)；圖6示出形成復(fù)合材料顆粒的方法示意圖；圖7示出對(duì)照實(shí)施例2的產(chǎn)物的透射電子顯微(TEM)圖像；圖8示出對(duì)照實(shí)施例3的產(chǎn)物的透射電子顯微(TEM)圖像，以及圖9示出復(fù)合材料顆粒的不同形態(tài)的示意圖。圖10A至10E示出利用不同初始濃度的硅溶膠(BindzilCC40)和聚(苯乙烯)形成的代表性聚苯乙烯/二氧化硅納米復(fù)合材料的圖像。對(duì)應(yīng)的DCP(盤式離心沉淀攝影法)曲線示于圖IOF中。圖ll示出利用陽(yáng)離子性AIBA和19nm商業(yè)水性BindzilCC40硅溶膠在不同的pH下，通過(guò)苯乙烯乳液聚合制備的聚苯乙烯/二氧化硅納米復(fù)合材料顆粒的DCP曲線。圖12示出在pH為8.9和20。C的條件下，對(duì)于陽(yáng)離子性AIBA引發(fā)劑吸附至19nmBindzilCC40上獲得的Langmuir型等溫線。圖13示出使用商業(yè)水性19nmBindzilCC40硅溶膠并在恒定的引發(fā)劑與二氧化硅質(zhì)量比下使用不同量的硅溶膠，通過(guò)水性乳液聚合制備的聚苯乙烯/二氧化硅納米復(fù)合材料顆粒的TEM圖像(條件和其它數(shù)據(jù)示于表6中)。圖14示出在pH為8.9和2(TC的條件下，通過(guò)測(cè)量添加漸增的與BindzilCC40二氧化硅相比的AIBA的量時(shí)的4電勢(shì)而測(cè)定的4電勢(shì)與AIBA引發(fā)劑/二氧化硅質(zhì)量比之間的關(guān)系。圖15示出對(duì)于用19nmBindzilCC40(C1和C6)和12nmBindzilCC30(C2)硅溶膠制備的三種聚苯乙烯/二氧化硅納米復(fù)合材料而獲得的XPS全譜圖。還示出了在沒(méi)有二氧化硅的條件下制備的聚苯乙烯對(duì)照(C31)和原始的BindzilCC40硅溶膠。圖16示出用19nmBindzilCC40硅溶膠(a、c、e)和12nmBindzilCC30硅溶膠(b、d、f)制備的納米復(fù)合材料顆粒的TEM圖像。未處理的顆粒示于圖像(a)和(b)中，于55(TC下煅燒后導(dǎo)致除去聚苯乙烯組分的顆粒示于圖像(c)和(d)中，用50%氫氧化鈉處理導(dǎo)致除去硅溶膠的顆粒示于圖像(e)和(f)中。圖17示出用商業(yè)甘油改性的19nmBindzilCC40硅溶膠制備的，用超薄切片機(jī)處理的聚苯乙烯/二氧化硅納米復(fù)合材料顆粒(表7b中的樣品CI)的TEM圖像。圖18示出在不同量的初始19nmBindzilCC40硅溶膠的存在下，利用陽(yáng)離子性引發(fā)劑于6(TC下24小時(shí)制備的未純化的P(St-n-BuA)/Si02納米復(fù)合材料顆粒(圖19A-E)的TEM圖像。也示出相應(yīng)的盤式離心沉淀攝影法曲線(圖18F)。圖19示出于55(TC下煅燒的P(St-n-BuA)/Si02納米復(fù)合材料(表9中的條目D3)在兩種不同放大率下的TEM圖像。這導(dǎo)致共聚物組分的熱分解從而留下不清楚的二氧化硅殼。圖20示出對(duì)于成膜前(冷凍干燥)和成膜后的不同P(St-n-BuA)/Si02納米復(fù)合材料以及共聚物乳膠對(duì)照所記錄的XPS全譜圖。圖21示出超薄切片機(jī)處理的P(St-n-BuA)/Si02納米復(fù)合材料顆粒(表9中的條目D3)的TEM圖像。圖22a示出對(duì)于不同厚度的從樣品D3制備的P(St-n-BuA)/Si02納米復(fù)合材料膜所記錄的透射方式紫外-可見(jiàn)吸收光譜。圖22b示出吸光度(A=423nm)與膜厚度之間期望的線性關(guān)系。圖23示出對(duì)于在室溫下澆鑄的含有約40wt^二氧化硅的三種P(St_n-BuA)/Si02納米復(fù)合材料膜所獲得的數(shù)碼照片。圖24示出利用不同百分比的添加的過(guò)量二氧化硅，從納米復(fù)合材料分散體D3制備的納米復(fù)合材料膜(厚度200士41iim)的數(shù)碼照片。圖25示出從陽(yáng)離子性50:50St-n-BuA共聚物乳膠與不同量添加的硅溶膠的混合物制備的納米復(fù)合材料膜(厚度302士53iim)的數(shù)碼照片。當(dāng)膜仍然在其塑料模具中時(shí)記錄圖像。圖26示出通過(guò)紫外-可見(jiàn)光譜進(jìn)行的具有和不具有不同量的添加的硅溶膠的陽(yáng)離子性共聚物乳膠膜的透射率測(cè)量。圖27示出從陰離子性共聚物乳膠與不同量的添加的硅溶膠的混合物制備的納米復(fù)合材料膜的數(shù)碼照片。當(dāng)膜仍然在其塑料模具中時(shí)記錄圖像。圖28示出通過(guò)紫外-可見(jiàn)光譜獲得的具有和不具有不同量的添加的硅溶膠的陰離子性共聚物乳膠膜的透射率測(cè)量。在所有情況下添加硅溶膠都顯著降低透明度。圖29示出在不同時(shí)間記錄的P(St-n-BuA)共聚物乳膠膜的燃燒行為的數(shù)碼照片。圖30示出在不同時(shí)間記錄的50:50P(St-n-BuA)/Si02納米復(fù)合材料膜(表9中的條目D7)的燃燒行為的數(shù)碼照片。圖31示出根據(jù)實(shí)施例45的單獨(dú)的PSt/Si02納米復(fù)合材料顆粒的TEM圖片；圖32示出純化的非成膜PSt/Si02納米復(fù)合材料顆粒、5號(hào)樣品(實(shí)施例49)的TEM圖像(上左和上右)以及在TEM格柵(grid)上于55(TC下煅燒后的相同樣品的TEM圖像(下)。圖33示出純化的成膜P(St-n-BuA)/Si02納米復(fù)合材料顆粒(9號(hào)樣品，實(shí)施例71)的TEM圖片。圖34示出不同厚度(上左174iim，上右249iim，下358iim)的、從9號(hào)樣品制備的P(St-n-BuA)/Si02納米復(fù)合材料膜。圖35示出P(n-BuA)-二氧化硅納米復(fù)合材料顆粒(表14，試驗(yàn)6)的TEM圖像。圖36示出利用陽(yáng)離子性AIBA引發(fā)劑和商業(yè)水性Bindzi1CC40硅溶膠，通過(guò)乳液聚合制備的P(MMA)-二氧化硅納米復(fù)合材料顆粒(表15，試驗(yàn)7)的TEM圖像。圖37示出利用陽(yáng)離子性AIBA引發(fā)劑和商業(yè)水性BindzilCC40硅溶膠，通過(guò)甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸正丁酯(1:1比率)的乳液共聚合制備的P(MMA-co-n-BuA)-二氧化硅納米復(fù)合材料顆粒的TEM圖像。實(shí)施例如下的實(shí)施例示例本發(fā)明。圖6示出根據(jù)本發(fā)明形成復(fù)合材料顆粒的大體上的反應(yīng)方案。實(shí)施例1(BindzilCC40)和苯乙烯(通常合成方案)于2(TC下，向裝有磁力攪拌子(magneticflea)的100ml單頸燒瓶中加入36.6g去離子水和5.4g水性Bindzil⑧CC40硅溶膠。該溶膠是可得自EKAChemicalsAB，Sweden的環(huán)氧硅烷改性的硅溶膠。按照制造商所述，其固體含量為40%重量比的二氧化硅并且其平均直徑為12nm。然而，本發(fā)明者自己的分析表明固體含量為37wt.%并且平均直徑為19nm。該水性反應(yīng)介質(zhì)的pH為8.9。然后添加5.Og苯乙烯，隨后用5個(gè)排空-氮?dú)馀艢庋h(huán)將反應(yīng)混合物脫氣并在以250rpm攪拌下將其加熱至60°C。于6(TC下，向攪拌的反應(yīng)介質(zhì)添加溶解于5.0g脫氣的去離子水中的50mgAIBA陽(yáng)離子性偶氮引發(fā)劑以開(kāi)始聚合。于6(TC下攪拌反應(yīng)混合物24小時(shí)，隨后冷卻至室溫。通過(guò)重復(fù)的離心-再分散循環(huán)(每循環(huán)在7000rpm下進(jìn)行30分鐘)，除去過(guò)量的硅溶膠。8個(gè)循環(huán)后，通過(guò)透射電子顯微法(TEM)研究未觀察到過(guò)量(非吸附)的二氧化硅顆粒。TEM還證實(shí)形成清晰可辨的平均數(shù)均直徑約為310nm的聚苯乙烯-二氧化硅納米復(fù)合材料顆粒(參見(jiàn)圖l，其中能觀察到聚合物核的全部表面基本上被含有至少一層二氧化硅顆粒的殼覆蓋)。利用Perkin-ElmerPyrislTGA裝置，通過(guò)熱重分析測(cè)定納米復(fù)合材料顆粒的平均二氧化硅含量為24wt.%(參見(jiàn)圖4)。將烘干的聚苯乙烯-二氧化硅納米復(fù)合材料顆粒在空氣中以10°Cmin—1的加熱速率從3(TC加熱至800°C。認(rèn)為剩余的殘留物是二氧化硅(Si02)。利用MalvernZetasizerNanoseriesZS裝置進(jìn)行動(dòng)態(tài)光散射研究和水性電泳測(cè)量。測(cè)量了稀溶液的流體動(dòng)力學(xué)顆粒直徑。在lmM的KCl水溶液中測(cè)定4電勢(shì)，并且用KOH和/或HC1調(diào)整溶液的pH。通過(guò)DLS獲得的通常流體動(dòng)力學(xué)(平均強(qiáng)度)顆粒直徑為333nm。該分散體的多分散指數(shù)為0.057，這表明了相對(duì)較窄的粒徑分布。水性電泳測(cè)量顯示了寬pH范圍內(nèi)的負(fù)4電勢(shì)，這類似于原始BindzilCC40硅溶膠的行為(參見(jiàn)圖5)。這表明硅溶膠位于顆粒的表面。假定單體轉(zhuǎn)化率為100%，從通過(guò)熱重分析獲得的純化的聚苯乙烯_二氧化硅納米復(fù)合材料顆粒的二氧化硅含量，利用如下公式估計(jì)該納米復(fù)合材料合成的二氧化硅聚集率為79%:S.附虔樣7=-^￡--層％其中n為二氧化硅聚集率，s為二氧化硅含量并且m申^和m二^^e分別為單體和二氧化硅的初始質(zhì)量。對(duì)于利用BindzilCC40硅溶膠制備的PSt-二氧化硅納米復(fù)合材料顆粒所獲得的通常TEM圖像示于圖1A和1B中?？梢郧宄赜^察到Bindzil二氧化硅顆粒存在于這些納米復(fù)合材料顆粒的表面。實(shí)施例2至13改變條件和材料的量，重復(fù)上文的實(shí)施例1所述的合成。結(jié)果匯總于匯總表1中。匯總表1.改變實(shí)施例1所述合成條件的影響(在環(huán)氧硅烷官能化的水性硅溶膠BindzilCC40和陽(yáng)離子性AIBA偶氮引發(fā)劑的存在下的苯乙烯的乳液聚合)。實(shí)施例二氧化硅引發(fā)劑質(zhì)溫度顆粒直PDI二氧化硅二氧化硅編號(hào)質(zhì)量(g)量(mg)(°C)徑(nm)_含量(wt。/。)聚集率(％)21.350604440.071289931.550604710.0812995<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>從表1中，很明顯，較低的硅溶膠濃度一般導(dǎo)致升高的二氧化硅摻入率和較高的二氧化硅含量，并趨向于產(chǎn)生更大的PSt-二氧化硅納米復(fù)合材料顆粒。升高引發(fā)劑濃度一般導(dǎo)致更大的顆粒和更低的二氧化硅摻入率。提高聚合溫度一般導(dǎo)致更寬的粒徑分布和更低的二氧化硅摻入率。實(shí)施例14(BindzilCC30)和苯乙烯(通常合成方案)于2(TC下，向裝有磁力攪拌子的100ml單頸燒瓶中加入35.lg去離子水和6.9g水性Bindzil⑧CC30硅溶膠。BindzilCC30是可得自EKAChemicalsAB，Sweden的環(huán)氧硅烷改性的硅溶膠。按照制造商所述，其固體含量為30%重量比的二氧化硅并且其平均直徑為7nm。然而，本發(fā)明者自己的分析表明固體含量為29wt^并且平均直徑為12nm。該水性反應(yīng)介質(zhì)的pH為8.9。然后添加5.Og苯乙烯，隨后用5個(gè)排空-氮?dú)馀艢庋h(huán)將反應(yīng)混合物脫氣并在以250rpm攪拌下將其加熱至60°C。于6(TC下，向攪拌的反應(yīng)介質(zhì)添加溶解于5.0g脫氣的去離子水中的50mgAIBA陽(yáng)離子性偶氮引發(fā)劑以開(kāi)始聚合。于6(TC下攪拌反應(yīng)混合物24小時(shí)，隨后冷卻至室溫。通過(guò)離心-再分散循環(huán)(每循環(huán)在7000rpm進(jìn)行30分鐘)，除去過(guò)量的硅溶膠。6個(gè)循環(huán)后，通過(guò)TEM研究未觀察到過(guò)量的二氧化硅顆粒。TEM分析證實(shí)形成平均數(shù)均直徑約為290nm的PSt-二氧化硅納米復(fù)合材料顆粒。通過(guò)如上文的實(shí)施例1所述的熱重分析測(cè)定這些PSt-二氧化硅納米復(fù)合材料顆粒的二氧化硅含量為23wt^(參見(jiàn)圖4)。使用DLS獲得的流體動(dòng)力學(xué)顆粒直徑為305nm并且多分散指數(shù)為0.028(參見(jiàn)實(shí)施例1的方案細(xì)節(jié))。水性電泳測(cè)量顯示了所研究的整個(gè)pH范圍的負(fù)4電勢(shì)，這類似于原始硅溶膠的行為(參見(jiàn)圖5)。這表明硅溶膠位于納米復(fù)合材料顆粒的表面。如上文的實(shí)施例l所述，假定單體轉(zhuǎn)化率為100%，從通過(guò)熱重分析測(cè)定的二氧化硅含量，估計(jì)該納米復(fù)合材料合成的二氧化硅聚集率為75%。對(duì)于利用BindzilCC30硅溶膠制備的聚苯乙烯_二氧化硅納米復(fù)合材料顆粒所獲得的通常的TEM圖像示于圖2A和2B中。能夠清楚地觀察到Bindzil二氧化硅顆粒存在于這些納米復(fù)合材料顆粒的表面上。上文的實(shí)施例4和14的匯總表2<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>硅溶膠濃度的影響B(tài)indzilCC40禾口PSt為了研究二氧化硅摻入率的改進(jìn)，系統(tǒng)地改變初始二氧化硅濃度。按照上文所述的方案進(jìn)行合成，并且在固定的50ml反應(yīng)容積中的19nmBindzilCC40二氧化硅的量為1.0g至8.Og(基于干重)。清洗操作后的代表性聚苯乙烯/二氧化硅納米復(fù)合材料的TEM圖像示于圖IOA至10E中，并且相應(yīng)的DCP曲線示于圖10F中。表3給出了關(guān)于不同初始硅溶膠濃度的二氧化硅含量、二氧化硅摻入率以及顆粒直徑的這組試驗(yàn)的數(shù)據(jù)匯總。<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>聚合溫度的影響B(tài)indzilCC40禾口PSt在兩個(gè)恒定的二氧化硅濃度下研究了聚合溫度的影響。用1.5g初始硅溶膠進(jìn)行一系列試驗(yàn)(注意，在這種水平下，在上文的試驗(yàn)中獲得了高于75%的二氧化硅摻入率和狹窄的粒徑分布)。用2.Og初始硅溶膠進(jìn)行第二組試驗(yàn)。盡管在這種更高的二氧化硅質(zhì)量中，二氧化硅摻入率可能不是優(yōu)化的，其被認(rèn)為很有可能在大小分布和初始絮凝方面提供更寬的誤差限。進(jìn)行聚合的初始溫度為60°C。降低該溫度似乎不是特別有用的，因?yàn)橐l(fā)劑的分解速率會(huì)顯著變慢并延長(zhǎng)至長(zhǎng)得多的時(shí)間。按照制造商所述，AIBA引發(fā)劑的半衰期在6(TC下為420min，在65。C下為200min，在70。C下為125min，在80。C下為30min以及在90。C下為1.6min。因此，以5t:或l(rC的增量將溫度提升至9(rC。結(jié)果匯總于表4中。在這兩組納米復(fù)合材料合成中沒(méi)有容易分辨的顆粒性質(zhì)趨勢(shì)。隨著溫度的升高，二氧化硅摻入率下降。無(wú)論二氧化硅的初始量是多少，顆粒密度似乎僅在1.19gcm—3至1.24gcm—3輕微變化，并且在該變化內(nèi)沒(méi)有明顯的溫度依賴性。類似地，似乎對(duì)顆粒直徑?jīng)]有明顯的影響，盡管通過(guò)DCP和DLS兩者判斷，在更高的溫度獲得一般更寬的粒徑分布。然而，獲得的TEM圖像沒(méi)有證實(shí)粒徑分布變寬。因此，多分散指數(shù)的升高可能是由于在更高反應(yīng)溫度下觀察到的初始顆粒的絮凝或聚集。<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>衰期，這是相當(dāng)合理的，因?yàn)橛?(TC下，420分鐘的引發(fā)劑半衰期在與聚合時(shí)間相同的范圍內(nèi)，而在更高的溫度下，弓I發(fā)劑半衰期則顯著更短。pH的影響B(tài)indzilCC40禾口PSt研究了改變pH的影響。前面所有的合成在用水稀釋BindzilCC40時(shí)得到的8.9的"天然"pH下進(jìn)行。以前文獻(xiàn)報(bào)道的利用水性硅溶膠的膠體納米復(fù)合材料合成通常在pH為9.8至10.0的條件下進(jìn)行。在這種堿性pH下，硅溶膠是高度陰離子性的，這保證了好的膠體穩(wěn)定性。利用以前建立的配方檢查了溶液PH的變化。這些結(jié)果匯總于表5中。當(dāng)pH降低時(shí)，似乎獲得了更高的二氧化硅摻入率，這隨后導(dǎo)致更高的二氧化硅含量。另一方面，降低PH時(shí)，流體動(dòng)力學(xué)顆粒直徑和多分散指數(shù)均升高，這表明在較低的pH下，可以形成較不穩(wěn)定的顆粒。這可能是由于較低PH下硅溶膠的膠體穩(wěn)定性的降低，要記住，納米復(fù)合材料顆粒表面上的這些二氧化硅顆粒決定總體的膠體穩(wěn)定性。該影響對(duì)DCP重均顆粒直徑(參見(jiàn)圖11)是較不明顯的，其通常在275nm至304nm輕微變化。在pH為7.0的條件下制備的納米復(fù)合材料顆粒的DCP曲線似乎為雙峰的粒徑分布提供了某些證據(jù)，該粒度分布可以與通過(guò)TEM觀察到的某些非球形顆粒有關(guān)。<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>此，利用耗盡方法結(jié)合紫外-可見(jiàn)光譜建立了AIBA吸附至水性BindzilCC40硅溶膠的Langmuir型等溫線。將含有相同量硅溶膠的樣品與變化量的AIBA引發(fā)劑混合，然后允許其在室溫(20°C)吸附60分鐘。然后，將這些分散體以20，000rpm離心4h，并保持離心管中的溫度恒定為20°C。需要相當(dāng)高的離心速率以保證有效的二氧化硅沉降，而保持溫度為2(TC以防止引發(fā)劑的熱分解。利用AIBA在368nm的特征吸光度建立AIBA在水中的校準(zhǔn)曲線。離心后記錄每一上清液的紫外-可見(jiàn)光譜。然后從開(kāi)始添加的AIBA的量和吸附后溶液中剩余的AIBA的量的差別測(cè)定吸附量。然后將這些吸附量對(duì)平衡AIBA濃度作圖，得到如圖12所示的吸附等溫線。該吸附等溫線表明，AIBA在BindzilCC40硅溶膠上的最大吸附量為6.8mgg—1或0.045mgm—2。后面的值能與文獻(xiàn)中報(bào)道的甲醇硅溶膠的最大AIBA吸附量0.028mgm—2和水性Klebosol硅溶膠的最大AIBA吸附量0.050mgm—2相比較。Klebosol硅溶膠的值非常類似，而甲醇硅溶膠的值則有些低。將這些數(shù)據(jù)與未改性Nyacol2040硅溶膠的吸附量0.25mgm—2比較，表明在BindzilCC40的情況下，表面甘油基團(tuán)的存在(以及在甲醇硅溶膠的情況下，未水解的烷氧基的很可能的存在)減少表面陰離子性硅醇基團(tuán)的數(shù)目，并因此減少了負(fù)表面電荷。這導(dǎo)致與未改性Nyacol2040硅溶膠相比更低的吸收程度。然而，0.045mgm—2的吸附量仍然對(duì)應(yīng)于每個(gè)19nmBindzilCC40二氧化硅顆粒約114個(gè)AIBA分子。從吸附等溫線測(cè)定了6.8mgg—1的最大AIBA吸附量后，利用這種明顯最優(yōu)的引發(fā)劑與二氧化硅的質(zhì)量比進(jìn)行若干合成以實(shí)現(xiàn)最優(yōu)的二氧化硅摻入率，因?yàn)榛旧纤械年?yáng)離子性引發(fā)劑被靜電吸附于陰離子性二氧化硅顆粒上，并且溶液中有很少或沒(méi)有游離的引發(fā)劑。將苯乙烯單體的量保持為5.0g不變，其與最優(yōu)的引發(fā)劑和二氧化硅的比率組合，得到基于苯乙烯的相當(dāng)?shù)偷囊l(fā)劑的量。因此，以這種不變的二氧化硅與引發(fā)劑的質(zhì)量比，但是通過(guò)改變二氧化硅的量，從而也升高了引發(fā)劑與苯乙烯的質(zhì)量比，進(jìn)行兩個(gè)合成。這些試驗(yàn)的匯總示于表6中并且TEM圖像示于圖13中。將初始二氧化硅量分別為1.5g、2.Og和3.0g的C12、Cll、C13號(hào)樣品進(jìn)行比較，表明在初始二氧化硅量為2.0g(C11)時(shí)的最優(yōu)的二氧化硅摻入率為83%。與之相反，其它合成僅得到28%或38%的二氧化硅摻入。將其與條目C14相比，其中與條目Cll唯一的不同是于室溫在開(kāi)始添加引發(fā)劑(與在全部反應(yīng)混合物已經(jīng)被加熱至6(TC后添加引發(fā)劑相反)，表明即使似乎優(yōu)化了引發(fā)劑/二氧化硅質(zhì)量比和初始二氧化硅濃度，引發(fā)劑的添加方法仍可以對(duì)最終顆粒的特征具有顯著影響。這個(gè)觀察是相當(dāng)令人驚訝的，因?yàn)橛腥丝赡苷J(rèn)為，在開(kāi)始時(shí)添加陽(yáng)離子性引發(fā)劑并允許其吸附至陰離子性硅溶膠會(huì)有利于二氧化硅表面的表面聚合。然而，試驗(yàn)結(jié)果不支持這一假說(shuō)，并且似乎納米復(fù)合材料顆粒的形成很有可能涉及其它因素。為了獲得關(guān)于引發(fā)劑/二氧化硅質(zhì)量比的進(jìn)一步信息，進(jìn)行了另一組合成，其中陽(yáng)離子性AIBA引發(fā)劑的量在其7mgg—^勺最優(yōu)量以下變化。在2.0mgg—Omgg—^P6.0mgg—'進(jìn)行反應(yīng)，以最小化溶液中游離引發(fā)劑的量。然而，只有在6mgg—工進(jìn)行的反應(yīng)導(dǎo)致類似的高摻入率。在低引發(fā)劑/二氧化硅質(zhì)量比時(shí)，似乎存在含有相對(duì)較少二氧化硅顆粒的納米復(fù)合材料顆粒。而且，似乎某些納米復(fù)合材料顆粒完全不含有任何二氧化硅。隨著引發(fā)劑/<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>令人驚訝地，由于上文指出的明顯最優(yōu)的比率，利用高得多的引發(fā)劑/二氧化硅質(zhì)量比(參見(jiàn)前面的合成)，也獲得類似的高摻入率。其中，選擇引發(fā)劑的量為基于苯乙烯單體的1.0wt%。這對(duì)應(yīng)于25mgg—1的引發(fā)劑/二氧化硅質(zhì)量比，其比"最優(yōu)"量高超過(guò)三倍。這可以表明吸附等溫線方法可能的不足，即測(cè)定等溫線的溫度和實(shí)際進(jìn)行聚合的溫度的差別。然而，似乎沒(méi)有在6(TC下測(cè)定吸附等溫線的直接方法，因?yàn)橐l(fā)劑總是在該溫度分解。在解決該問(wèn)題的嘗試中，在不同添加量的引發(fā)劑的存在下，通過(guò)測(cè)量硅溶膠的4電勢(shì)，研究評(píng)估AIBA引發(fā)劑對(duì)硅溶膠的影響的另一方法。實(shí)際上，向已知濃度的硅溶膠中添加恒定量的引發(fā)劑儲(chǔ)備溶液，并測(cè)量硅溶膠的^電勢(shì)。所得的圖表示于圖14中。這些測(cè)量顯示相對(duì)于每克二氧化硅添加20mgAIBA時(shí)，4電勢(shì)從初始的_30mV減少至約-llmV。進(jìn)一步添加AIBA僅導(dǎo)致4電勢(shì)的較少的額外減少，該4電勢(shì)總是保持負(fù)的。從這個(gè)試驗(yàn)，約20mgg—1的AIBA/二氧化硅質(zhì)量比對(duì)應(yīng)于平穩(wěn)值或"拐點(diǎn)"。這表明，這可以解釋為什么25mgg—^勺引發(fā)劑/二氧化硅質(zhì)量比也能導(dǎo)致高二氧化硅摻入率4電勢(shì)的減少會(huì)有利于二氧化硅吸附至聚苯乙烯顆粒。顆粒表面表征通過(guò)水性電泳和XPS表征納米復(fù)合材料顆粒的表面組成。4電勢(shì)測(cè)量揭示了硅溶膠和納米復(fù)合材料顆粒之間幾乎沒(méi)有任何區(qū)別。在所研究的整個(gè)PH范圍都觀察到了負(fù)4電勢(shì)并且聚苯乙烯/二氧化硅納米復(fù)合材料顆粒表現(xiàn)出與原始硅溶膠幾乎相同的行為。這表明了納米復(fù)合材料顆粒的富二氧化硅表面。以不同初始硅溶膠濃度或二氧化硅/引發(fā)劑質(zhì)量比制備的其它納米復(fù)合材料顆粒都顯示相同的行為，這表明所有的樣品，不管其合成參數(shù)，均具有富二氧化硅表面。XPS測(cè)量進(jìn)一步證實(shí)了該發(fā)現(xiàn)。XPS是取樣深度為2-10nm的表面特異性技術(shù)。XPS全譜圖示于圖15中。<table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table>組分也存在于顆粒表面或顆粒表面的附近。對(duì)于樣品C2來(lái)說(shuō)很強(qiáng)的約450eV的銦信號(hào)來(lái)自下層的基質(zhì)。在這些樣品上記錄的所關(guān)注元素(硅、碳、氧)的核-線光譜(core-linespectra)能用于定量單獨(dú)原子的百分比。這些數(shù)據(jù)匯總于7a。這再次證實(shí)由于硅溶膠的甘油表面改性，其也具有顯著的碳信號(hào)。另外，這些值能用于計(jì)算Si/C原子比，這允許估計(jì)顆粒表面的二氧化硅濃度。對(duì)于用19nm硅溶膠制備的樣品，這些比率接近于l，這顯示明顯量的表面二氧化硅。用更小的CC30硅溶膠制備的樣品顯示了低得多的Si/C原子比。然而，考慮到XPS取樣深度和硅溶膠的多分散性，這僅反映了下層聚苯乙烯檢測(cè)的增加。除了從硅信號(hào)中測(cè)定二氧化硅表面濃度，還可能峰擬合(peak-fit)碳信號(hào)從而定量由于二氧化硅甘油改性的碳種類。純BindzilCC二氧化硅顆粒的碳核-線光譜顯示了兩種碳種類，其對(duì)應(yīng)于c-c和c-o種類。對(duì)納米復(fù)合材料也能觀察到這種峰分裂。此處，c-c特征反映了由于二氧化硅表面的聚苯乙烯和甘油硅烷種類的碳組合。還存在僅由于改性的二氧化硅的c-o信號(hào)，其能用于分別定量根據(jù)二氧化硅和聚苯乙烯的c-c貢獻(xiàn)。因此，對(duì)于PSt/Si02納米復(fù)合材料，能直接利用Si2p信號(hào)或Cls信號(hào)的C-0部分測(cè)定表面二氧化硅濃度。另外，TGA試驗(yàn)中測(cè)定的二氧化硅與聚合物體積重量比(bulkweightratio)能被轉(zhuǎn)換成原子百分比然后與前述的表面值相比較。這匯總于表8中。表8.利用Si2p或Cls信號(hào)，從XPS測(cè)量計(jì)算二氧化硅表面組成。XPS原子百分比與從TGA測(cè)量計(jì)算的體積原子百分比(bulkatomicpercent)的比較以及測(cè)定表面Si百分比/體積Si百分比的比率。<table>tableseeoriginaldocumentpage27</column></row><table>通過(guò)采用Si2p信號(hào)或Cls信號(hào)的C-O種類測(cè)定表面Si百分比的兩種方法吻合得相當(dāng)好。而且，利用TGA二氧化硅wt^并將這些值轉(zhuǎn)換為百分比允許直接比較表面和體積硅濃度。對(duì)于分別以2.0g或1.3g的初始二氧化硅量利用19nmBindzilCC40硅溶膠制備的兩種PS/Si02納米復(fù)合材料(CI和C6)，表面Si/體積Si原子比率為4.2至4.9，該比率與測(cè)定表面Si百分比所用的方法無(wú)關(guān)。這證實(shí)這些納米復(fù)合材料顆粒的表面富含二氧化硅。對(duì)于利用更小的CC30硅溶膠制備的納米復(fù)合材料顆粒(條目C2)，表面Si/體積Si原子比更接近于l。如果使用Si2p信號(hào)，其為1.5并且如果使用Cls信號(hào)，其為0.9，這表明體積和表面二氧化硅濃度非常類似。初看起來(lái)，這可能表明不同的顆粒形態(tài)(例如，葡萄干圓面包)，然而，由于XPS取樣深度與二氧化硅顆粒直徑在相同的數(shù)量級(jí)，對(duì)于該樣品也檢測(cè)了下層聚苯乙烯組分。因此，在這種特定的情況下，XPS二氧化硅/TGA二氧化硅原子比不再能從表面/體積比方面解釋。選擇性移除二氧化硅和聚苯乙烯組分上文測(cè)定的二氧化硅含量表明顆粒很有可能具有聚苯乙烯核與二氧化硅殼的"核-殼"形態(tài)。與之相反，對(duì)于"覆盆子"顆粒形態(tài)，由于顆粒內(nèi)部額外的二氧化硅，會(huì)預(yù)期更高的二氧化硅含量。進(jìn)行試驗(yàn)以分別選擇性地除去二氧化硅或聚苯乙烯組分。將TEM樣品于55(TC下煅燒，這導(dǎo)致聚苯乙烯組分的熱分解，留下熱穩(wěn)定性的二氧化硅不受影響。煅燒前后的代表性TEM圖像示于圖16中。圖像(a)和(b)分別示出用19nm和12nm硅溶膠制備的納米復(fù)合材料顆粒。于50(TC煅燒后的相同樣品示于圖像(c)和(d)中。聚苯乙烯的熱分解導(dǎo)致形成含有19nm或12nm二氧化硅顆粒的中空二氧化硅囊。某些囊不保持其球形形態(tài)并顯示出某些坍塌跡象。用50wt%NaOH處理相同樣品以除去二氧化硅組分。這導(dǎo)致表面吸附的二氧化硅的消化，留下聚苯乙烯組分未受影響。由于失去納米尺度的二氧化硅顆粒，原始粗糙的納米復(fù)合材料顆粒表面明顯變得更光滑。這些實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步證實(shí)了"核-殼"的顆粒形態(tài)。NaOH腐蝕的PSt/Si02納米復(fù)合材料(表1中的樣品CI)的DCP研究顯示膠體穩(wěn)定性僅有少量下降，因?yàn)榱椒植忌晕⒆儗挕Ｈ欢?，存在于這些被腐蝕的顆粒表面的陽(yáng)離子性引發(fā)劑片段被認(rèn)為足以保持整體的膠體穩(wěn)定性。二氧化硅腐蝕之前和之后的相同PSt/Si02納米復(fù)合材料顆粒的水性電泳測(cè)量揭示了PH低于8時(shí)的4電勢(shì)從負(fù)向正的明顯變化，這導(dǎo)致等電點(diǎn)從約pH2移動(dòng)至pH8.4。這是由于被表面二氧化硅掩蓋的陽(yáng)離子性引發(fā)劑片段在二氧化硅腐蝕后變成可接近的。ESI/TEM研究與超薄切片法聯(lián)合的ESI/TEM技術(shù)以高空間分辨率提供元素特異性信息，使用該技術(shù)進(jìn)一步證實(shí)了這些PSt/Si02納米復(fù)合材料顆粒的核_殼形態(tài)。在圖17的右下方的圖像示出的碳圖中，能容易地在發(fā)散的灰色環(huán)氧樹(shù)脂基質(zhì)中觀察到截面的顆粒(表7b中的樣品C1)。在硅圖中還觀察到灰色基質(zhì)中的明亮光環(huán)和黑色內(nèi)部(參見(jiàn)圖17的左下方的圖像)。這些圖像證實(shí)每一納米復(fù)合材料顆粒具有清晰的"核_殼"形態(tài)，其包含被超細(xì)二氧化硅顆粒的薄殼包圍的純聚苯乙烯核。顯得更小并被二氧化硅"填充"的顆粒不代表次級(jí)群體(secondarypopulation)，其僅是偏離中心，即靠近顆粒的頂部或底部的顆粒的部分。BindzilCC30和苯乙烯(通常合成方案)向含有約35g去離子水和磁力攪拌子的100ml單頸圓底燒瓶中添加苯乙烯單體(5g)和期望量的水性超細(xì)BindzilCC3012nm硅溶膠(如表9所述)。然后，添加額外的去離子水至水的總質(zhì)量為41g(包括來(lái)自硅溶膠的水)。將subaseal與燒瓶連接，并在攪拌下，通過(guò)5個(gè)排空/氮?dú)馀艢庋h(huán)除去氧氣。此后，將混合物在油浴中加熱至6(TC，并用注射器和針頭添加預(yù)先溶解于水(4g，現(xiàn)在水的總量為45g)，并通過(guò)針頭用氮?dú)馀艢饷摎?分鐘的自由基偶氮引發(fā)劑(50.0mg，基于苯乙烯為1.0wt%)。將反應(yīng)混合物在該溫度下以250rpm攪拌24h。通過(guò)玻璃絲過(guò)濾所得的乳白色分散體以除去可能的沉淀或凝塊。最后，通過(guò)若干次離心/再分散循環(huán)(Beckmancentrifuge,modelJ2-21，rotorJA20)進(jìn)行純化，總是小心地傾出上清液并用去離子水代替上清液。根據(jù)最終純度改變循環(huán)進(jìn)行的次數(shù)，而最終純度通過(guò)TEM研究檢測(cè)不到過(guò)量的二氧化硅時(shí)來(lái)證實(shí)。調(diào)整離心速度和時(shí)間以適應(yīng)事先確定的粒徑，并且選擇盡可能低的離心速度以避免過(guò)量二氧化硅沉淀從而使再分散盡可能地容易。通常的設(shè)置為6000rpm至9000rpm，50分鐘。通過(guò)將離心管置于StuartSRT9滾軸混合器(rollermixer)上過(guò)夜而進(jìn)行再分散。硅溶膠濃度(BindzilCC30和苯乙烯)的影響如表9所示，在固定的50ml反應(yīng)容積下，以質(zhì)量表示的二氧化硅的量在1.Og至6.0g之間變化。獲得穩(wěn)定分散體所需的二氧化硅最小量似乎是1.50gSi02。使用較低的初始二氧化硅濃度導(dǎo)致顆粒絮凝。隨著二氧化硅濃度的升高，觀察到平均粒徑系統(tǒng)的降低，其范圍為400nm至270nm(通過(guò)DLS測(cè)量)。實(shí)現(xiàn)了非常低的多分散性(0.01至0.07)。用氦測(cè)比重法測(cè)定納米復(fù)合材料顆粒的密度為1.15gcm—3至1.22gcm—3，并且用TGA測(cè)量測(cè)定的二氧化硅含量為17wt^至22wt^。從密度測(cè)量和元素分析計(jì)算的二氧化硅含量與觀察到的TGA數(shù)據(jù)很好地吻合。<table>tableseeoriginaldocumentpage30</column></row><table>利用BindzilCC30制備的典型的聚苯乙烯/二氧化硅納米復(fù)合材料顆粒(實(shí)施例45)示于圖31中。二氧化硅摻入率將未純化的反應(yīng)溶液以8000rpm在BeckmannJ2-21離心機(jī)上離心20分鐘以測(cè)定二氧化硅摻入率。納米復(fù)合材料顆粒完全沉淀而大部分的二氧化硅顆粒保持膠體分散。上清液固體含量的重量分析測(cè)量給出過(guò)量的二氧化硅的量。因此，給定反應(yīng)混合物中初始二氧化硅濃度的固體含量，可以計(jì)算二氧化硅摻入率。隨著初始二氧化硅濃度的升高，這些摻入率從75%下降至29%，證實(shí)了更高二氧化硅濃度導(dǎo)致更小聚集率(即，更多過(guò)量二氧化硅)的預(yù)期。形態(tài)純化的PSt/二氧化硅納米復(fù)合材料顆粒的TEM圖像示于圖32中。顆粒具有球形形態(tài)并且超細(xì)的二氧化硅顆粒清晰地存在于表面，這表明了"核_殼"形態(tài)。通過(guò)在TEM格柵上于55(TC下對(duì)干燥的納米復(fù)合材料顆粒進(jìn)行煅燒而進(jìn)行顆粒組成和形態(tài)的進(jìn)一步研究。聚合物被完全熱解并且該樣品的TEM分析顯示了清晰的、連續(xù)的中空二氧化硅殼(圖32，下部)，其再次與"核_殼"形態(tài)一致。而且，PSt/SiOj內(nèi)米復(fù)合材料顆粒的4電勢(shì)從pHll至pH2.5是負(fù)的，這是與原始12nm超細(xì)硅溶膠的電泳行為非常類似的電泳行為。這再次清楚地表明顆粒具有富二氧化硅表面。苯乙烯共聚物實(shí)施例53(BindzilCC40)禾PP(St-co-n-BuA)通常合成方案于2(TC下，向裝有磁力攪拌子的100ml單頸燒瓶中加入35.9g去離子水和8.lg37wt^Bindzil⑧CC40硅溶膠水溶液。該水性反應(yīng)介質(zhì)的pH為8.9。然后添加2.5g苯乙烯和2.5g丙烯酸正丁酯，隨后通過(guò)5個(gè)排空-氮?dú)馀艢庋h(huán)將反應(yīng)混合物脫氣，并在250rpm的攪拌下將其加熱至60°C。于6(TC下，向攪拌的反應(yīng)介質(zhì)中添加溶解于4.0g脫氣去離子水中的50mg陽(yáng)離子性偶氮引發(fā)劑(AIBA)以開(kāi)始聚合。將反應(yīng)混合物于6(TC下攪拌24小時(shí)，隨后冷卻至室溫。在冷凍的離心機(jī)(5tO中，通過(guò)重復(fù)的離心-再分散循環(huán)(5，000-7，OOOrpm，30min)，純化所得的乳白色膠體分散體，將每一連續(xù)的上清液小心地傾出并用去離子水代替上清液。通過(guò)在滾軸混合器上攪動(dòng)數(shù)小時(shí)獲得再分散體，因?yàn)槌曁幚硗ǔ?huì)伴隨溫度升高，其可能在再分散前導(dǎo)致成膜。重復(fù)該過(guò)程，直至TEM研究證實(shí)通過(guò)這種純化方案已經(jīng)除去所有的過(guò)量硅溶膠，這通常5個(gè)循環(huán)后達(dá)到。TEM分析證實(shí)平均數(shù)均直徑為約160nm的P(St-n-BuA)二氧化硅納米復(fù)合材料顆粒的形成。通過(guò)如上文的實(shí)施例l所述的熱重分析(參見(jiàn)圖4)測(cè)定這些P(St-n-BuA)二氧化硅納米復(fù)合材料顆粒的二氧化硅含量為41wt%。利用DLS獲得的流體動(dòng)力學(xué)顆粒直徑為242nm，并且多分散指數(shù)為0.176(對(duì)于方案細(xì)節(jié)，參見(jiàn)實(shí)施例1)。水性電泳測(cè)量表明等電點(diǎn)是pH6.5。從通過(guò)熱重分析測(cè)定的二氧化硅含量計(jì)算的這種納米復(fù)合材料合成的二氧化硅聚集率估計(jì)為99%，這比在沒(méi)有丙烯酸正丁酯作為第二單體存在的條件下獲得的二氧化硅聚集率明顯更高。根據(jù)本實(shí)施例制備的水性納米復(fù)合材料分散體在環(huán)境溫度(20°C)下過(guò)夜干燥后形成相當(dāng)結(jié)實(shí)的透明膜。對(duì)利用BindzilCC40硅溶膠制備的這些P(St-n-BuA)二氧化硅納米復(fù)合材料顆粒所獲得的通常的TEM圖像示于圖3A和3B中。能清晰地觀察到Bindzil二氧化硅顆粒存在于這些納米復(fù)合材料顆粒的表面。在TEM準(zhǔn)備期間，這些納米復(fù)合材料顆粒似乎發(fā)生了部分膜形成。硅溶膠質(zhì)量的影響上文討論的與僅包含苯乙烯的納米復(fù)合材料顆粒有關(guān)的研究證實(shí)初始硅溶膠的量對(duì)納米復(fù)合材料顆粒的性質(zhì)有顯著影響。因此，升高初始硅溶膠濃度通常導(dǎo)致平均顆粒直徑的減小，盡管伴隨著更低的硅溶膠摻入率。在下文的實(shí)施例中，利用成膜50:50Pst/n-BuA共聚單體混合物，進(jìn)行了類似的研究。在50ml的反應(yīng)容積中，二氧化硅的初始量在1.5g至4.Og之間變化。這些結(jié)果匯總于表10中(條目Dl-D7)。類似于前文對(duì)PSt/二氧化硅納米復(fù)合材料顆粒的研究，對(duì)于目前的成膜方案，也能觀察到在較低初始二氧化硅濃度下二氧化硅摻入率的升高。而且，硅溶膠摻入率顯著升高甚至在所研究的最高初始硅溶膠濃度為4.Og的條件下(表10中的條目D7)，二氧化硅摻入率高達(dá)80%。在較低硅溶膠濃度下進(jìn)行的合成導(dǎo)致幾乎完全的二氧化硅摻入。與苯乙烯均聚反應(yīng)相比，另一不同在于似乎要求更高的二氧化硅最小量以獲得穩(wěn)定的納米復(fù)合材料顆粒(3.Og)(條目D3)。低于該最小量，在這些具體的實(shí)施例中，在共聚合期間發(fā)生絮凝?？赡艿脑蚩赡苁?，與PSt/Si02均聚物納米復(fù)合材料相比，這些共聚物_二氧化硅顆粒直徑更小，這要求更大量的二氧化硅顆粒吸附在更大的表面積上。未純化的P(St-n-BuA)/Si(^納米復(fù)合材料樣品的TEM圖像和相應(yīng)的DCP曲線示于圖18中并證實(shí)在較高的初始硅溶膠濃度下，某些過(guò)量的游離二氧化硅是可見(jiàn)的。純化并因此準(zhǔn)確地表征二氧化硅含量對(duì)于這些成膜納米顆粒是更困難的。試圖以中等沉淀速率離心(不超過(guò)8，000rpm[5，018Xg]，30分鐘)，以除去過(guò)量的硅溶膠。將離心室和轉(zhuǎn)子冷卻至5°C以避免沉淀顆粒的成膜。通過(guò)TEM判斷，該操作能純化這些樣品。純化樣品的顆粒密度從1.34gcm—3至1.41gcm—3變化，但是似乎與初始二氧化硅濃度沒(méi)有明顯關(guān)聯(lián)。在更高初始二氧化硅濃度下，二氧化硅含量似乎稍微更高，但是這些差別可能在試驗(yàn)誤差范圍內(nèi)。與PSt/Si02納米復(fù)合材料相比，平均二氧化硅含量明顯更高(39wt^至43wt^)。初看起來(lái)，這能被解釋為"覆盆子"納米復(fù)合材料顆粒形態(tài)的證據(jù)。TEM圖像還顯示了在樣品格柵上干燥期間的部分成膜。DLS和DCP粒徑測(cè)量證實(shí)，分散的顆粒具有好的膠體穩(wěn)定性并且不會(huì)在制備TEM樣品前絮凝。表10.用商業(yè)19nmBindzilCC40硅溶膠和陽(yáng)離子性AIBA引發(fā)劑制備的聚(苯乙烯-丙烯酸正丁酯)/二氧化硅納米復(fù)合材料樣品的反應(yīng)參數(shù)和樣品特征的匯總。利用50ml反應(yīng)容積中的5.0g單體和50mgAIBA于60°C下反應(yīng)24小時(shí)進(jìn)行聚合。[注解Floc二絮凝；Conv=轉(zhuǎn)化率；Centrif=離心]__實(shí)條目4刀士會(huì)二St:ii-BuA單體轉(zhuǎn)顆粒二氧化得自TGA/轉(zhuǎn)得自離心的數(shù)均顆粒重均顆粒流體動(dòng)力學(xué)施編號(hào)氧化硅質(zhì)量比化率a密度b硅含量e化率的二氧化二氧化硅摻直徑TEM直徑DCP顆粒直徑例質(zhì)量(g)(%)(g.cm-3)(Wt%)硅摻入率(％)入率(％)(腿)(nm)DLS(nm)54Dl1.550:50Floc-------55D22.050:50Floc------56D33.050:50971.3439100100154±24194±46205(0.041)57D43.2550:50991.354110099144±15174±48252(0.129)58D5"50:50981.38399198205土22181±45198(0.033)59D63.7550:50991.39439999134±16151±40202(0.069)60D74.050:50981.35438096141±19147±33191(0.036)61D83.00:100Floc-------62D93.020:80Floc------63D103.040:60Floc-------64Dll3.060:40991.33376991167±19163±28206(0.016)65D123.070:30991.28317578195±27186±34246(0.099)66D133.080:20981.27276049235±26204±18255(0.036)<table>tableseeoriginaldocumentpage34</column></row><table>a用重量分析測(cè)定。b通過(guò)氦測(cè)比重法測(cè)定。e通過(guò)熱重分析測(cè)定。a在1.2wt。/。(基于單體)的Tritonx100非離子表面活性劑和陽(yáng)離子性AIBA引發(fā)劑的存在下制備的陽(yáng)離子對(duì)照共聚物乳膠。6在0.3wt%(基于單體)的SDS陰離子表面活性劑和陰離子性APS引發(fā)劑的存在下制備的陰離子共聚物乳膠。復(fù)合材料的相應(yīng)的共聚物組分的總體Tg并因此影響其最低成膜溫度。St/n-BuA質(zhì)量比系統(tǒng)地從丙烯酸正丁酯均聚反應(yīng)至苯乙烯均聚反應(yīng)變化。這些結(jié)果也匯總于表10中(條目D3禾PD8至D14)。從各均聚物的Tg計(jì)算統(tǒng)計(jì)共聚物的Tg的最公知的等式是Fox等式。這個(gè)等式假定共聚物中各共聚單體之間沒(méi)有相互作用。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage35</formula>其中，Wi是組分共聚單體的重量分?jǐn)?shù)，Tgi是相應(yīng)的均聚物的Tg。給定PSt的Tg為105"以及聚(n-BuA)的Tg為-54t:，不同重量比的共聚合應(yīng)當(dāng)允許在這些界限內(nèi)系統(tǒng)地調(diào)整共聚物的Tg。不幸的是，在這些具體實(shí)施例中采用的條件下，只有包含至少50wt^苯乙烯的配方導(dǎo)致形成膠體穩(wěn)定的納米復(fù)合材料顆粒。根據(jù)Fox等式，假定二氧化硅的存在不影響Tg，該共聚物組合物對(duì)應(yīng)于約4t:的理論Tg。對(duì)共聚物/二氧化硅納米復(fù)合材料(表10中的條目D3和D11-D14)的DSC研究允許測(cè)定其各自的Tg值(參見(jiàn)表10)。這些試驗(yàn)的起始Tg數(shù)據(jù)比計(jì)算的理論值高2.5t:至15.(TC，并且差異隨著丙烯酸正丁酯共聚單體的量的升高而升高。然而，其確實(shí)符合預(yù)期的趨勢(shì)。對(duì)樣品D3所測(cè)量的23t:的Tg(中點(diǎn))有些令人驚訝，因?yàn)樵摷{米復(fù)合材料在室溫下，甚至在低于20°C時(shí)，形成均質(zhì)的膜。表11.利用不同St/n-BuA質(zhì)量比制備的P(St-n-BuA)/二氧化硅納米復(fù)合材料顆粒的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)的匯總，比較了理論和測(cè)量的Tg值。<table>tableseeoriginaldocumentpage35</column></row><table>a利用聚苯乙烯105t:的均聚物Tg和聚(丙烯酸正丁酯)-54t:的均聚物Tg，從等式14計(jì)算。在n-BuA含量與測(cè)量Tg和計(jì)算Tg之間的差之間觀察到的正相關(guān)性可以是由于存在于顆粒表面的硅溶膠。XPS證實(shí)了顆粒表面的n-BuA組分的存在，因此二氧化硅與n-BuA共聚單體之間的氫鍵型相互作用會(huì)導(dǎo)致局部鏈遷移率的減少?gòu)亩鴮?dǎo)致觀察到的Tg差。通過(guò)DLS和DCP測(cè)量判斷，能容易地獲得粒徑分布合理地窄的納米復(fù)合材料顆粒。TEM圖像顯示，對(duì)于更高的苯乙烯含量，膜形成的趨勢(shì)降低對(duì)于富苯乙烯配方，能觀察到CN101720335A說(shuō)明書(shū)31/46頁(yè)單獨(dú)的納米復(fù)合材料顆粒。DCP數(shù)據(jù)表明，在更高的苯乙烯含量下，平均顆粒直徑增大，并且對(duì)于PSt/Si02均聚物納米復(fù)合材料獲得了最大的平均直徑。在更高苯乙烯含量下獲得的更大的平均顆粒直徑解釋了二氧化硅含量和納米復(fù)合材料顆粒密度的系統(tǒng)降低，特別是如果假定核_殼納米復(fù)合材料形態(tài)時(shí)。選擇性地去除聚合物組分上文討論的二氧化硅St-n-BuA納米復(fù)合材料顆粒的TEM圖像表明這些顆粒最有可能具有核_殼形態(tài)。為了進(jìn)一步研究顆粒形態(tài)，將之前檢查的TEM樣品于55(TC下煅燒。這導(dǎo)致共聚物組分的熱分解，留下二氧化硅未受影響。一個(gè)這種煅燒樣品的TEM圖像示于圖19中。煅燒后獲得的TEM圖像證實(shí)二氧化硅形成不清晰的球形囊，其大小對(duì)應(yīng)于初始納米復(fù)合材料顆粒的大小。該觀察證實(shí)二氧化硅顆粒位于納米復(fù)合材料顆粒的表面。然而，因?yàn)闆](méi)有獲得清晰的連續(xù)殼，納米復(fù)合材料顆粒上的二氧化硅顆粒的表面濃度似乎低于完全覆蓋。顆粒表面表征通過(guò)水性電泳和XPS表征這些納米復(fù)合材料顆粒的表面組成。還獲得了選定的納米復(fù)合材料顆粒的；電勢(shì)相對(duì)于PH的曲線。所有的P(St-n-BuA)/Si02納米復(fù)合材料，不論是以3.0g或4.Og的二氧化硅濃度制備的(分別是條目D3和D7)還是以變化的St/n-BuA質(zhì)量比制備的(從50:50(D3)至70:30(D12))，均顯示與PS/Si02均聚物納米復(fù)合材料(D14)和原始硅溶膠(BindzilCC40)相同的行為。這表明，成膜共聚物納米復(fù)合材料顆粒也顯示富二氧化硅顆粒表面，這與其表明的核-殼形態(tài)一致。采用通常2-10nm的取樣深度，XPS允許分析納米復(fù)合材料表面的化學(xué)性質(zhì)。由于共聚物納米復(fù)合材料在干燥時(shí)成膜，有可能發(fā)生顆粒形態(tài)的改變。因此，將納米復(fù)合材料顆粒冷凍干燥以保持其原始的"濕態(tài)"形態(tài)。為了比較這種原始形態(tài)和納米復(fù)合材料膜的形態(tài)，還對(duì)在室溫下(例如，對(duì)于50:50P(St-n-BuA)/Si02納米復(fù)合材料)或于70。C下(僅于7(TC下形成膜的富苯乙烯配方)澆鑄的膜進(jìn)行XPS測(cè)量。對(duì)于這些樣品的每一個(gè)所記錄的XPS全譜圖示于圖20中。從這些全譜圖中不能推斷納米復(fù)合材料顆粒與相應(yīng)的膜之間的差別。在所有的情況下，在104eV和155eV存在的兩個(gè)硅信號(hào)證實(shí)二氧化硅在納米復(fù)合材料顆粒的表面(或其附近)的存在。從用于測(cè)定冷凍干燥顆粒和相應(yīng)的膜的表面原子百分比的相應(yīng)的硅、碳和氧的核_線光譜獲得了更多詳細(xì)信息。為了能將這些表面成分與體積成分相比較，從由TGA測(cè)量中獲得的重量百分比計(jì)算體積原子百分比，并且測(cè)定了Si/C"體積"原子比。這些數(shù)據(jù)匯總于表12中。表12從對(duì)以不同St/n-BuA質(zhì)量比制備的P(St-n-BuA)/二氧化硅納米復(fù)合材料所記錄的XPS核-線光譜獲得的碳、氧和硅的表面原子百分比的匯總。比較了冷凍干燥顆粒(膜形成以前)和相應(yīng)的膜，所述膜在室溫下(20°C)制備或在較高St含量的情況下于70。C下制備。<table>tableseeoriginaldocumentpage37</column></row><table>a從由各自的核-線光譜測(cè)定的XPS表面原子百分比獲得的Si/C原子比。b從TGA體積原子百分比測(cè)定的Si/C原子比，其是從體積重量百分比計(jì)算的。與PS/Si02均聚物納米復(fù)合材料樣品相比的一個(gè)差別是顯著更低的Si/C原子比。這表明硅溶膠位于顆粒的表面，但是有可能以亞單原子層(submonolayer)覆蓋。該結(jié)論與上文所述的煅燒試驗(yàn)一致。Si/C原子比總是低于l，對(duì)于以80:20質(zhì)量比的苯乙烯/丙烯酸正丁酯制備的樣品D13所獲得的最高值為0.54。這可以與PSt/Si02均聚物納米復(fù)合材料相比較，其Si/C比為0.83或1.04。將冷凍干燥的50:50P(St-n-BuA)/Si02納米復(fù)合材料顆粒的Si/C比與相應(yīng)的膜(在室溫下或7(TC下制備)的Si/C比相比較，表明在膜形成期間表面二氧化硅濃度略微升高。然而，該影響是相當(dāng)小的，并且可能在試驗(yàn)誤差范圍內(nèi)。另一方面，在更高苯乙烯含量下制備的納米復(fù)合材料膜的表面組成表明更高的Si/C原子比。從這些樣品于7(TC下形成的納米復(fù)合材料膜顯示降低的Si/C比，表明較少富二氧化硅的表面。在所有的情況下，XPS"表面"Si/C比顯著高于TGA"體積"Si/C比，這支持核-殼顆粒形態(tài)。ESI/TEM研究對(duì)于這些成膜納米復(fù)合材料顆粒，對(duì)表10中樣品D3，利用ESI/TEM與超薄切片法的組合，也證實(shí)了核-殼形態(tài)。在圖21的明亮區(qū)域圖像中，容易觀察到被蜂巢結(jié)構(gòu)的二氧化硅顆粒包圍的截面顆粒。碳和硅元素圖證實(shí)每一顆粒由被硅溶膠薄殼包圍的共聚物核組成。該樣品的St/n-BuA質(zhì)量比為50:50;以其它質(zhì)量比制備的納米復(fù)合材料表現(xiàn)出類似的核-殼形態(tài)。另外的實(shí)施例從上文的實(shí)施例可以得出結(jié)論，當(dāng)共聚物含有少于50%的苯乙烯時(shí)，不可能形成納米復(fù)合材料。實(shí)際上，下文的實(shí)施例示出，通過(guò)簡(jiǎn)單地升高硅溶膠濃度，能在全部的組成范圍內(nèi)制備納米復(fù)合材料顆粒。結(jié)果匯總于表A中。因此，能觀察到當(dāng)使用4gBindzilCC40硅溶膠時(shí)，在全部的組成范圍內(nèi)能獲得膠體穩(wěn)定的納米復(fù)合材料。表A中的試驗(yàn)3顯示由于某種程度的絮凝而造成的較低單體轉(zhuǎn)化率。而且，試驗(yàn)2和3的粒徑變化與其余試驗(yàn)的粒徑變化不匹配(在其它試驗(yàn)中，粒徑隨著n-BuA含量升高而下降)。然而，這些實(shí)驗(yàn)證明，可能以高二氧化硅聚集率獲得富P(n-BuA)共聚物納米復(fù)合材料。表A.于60。C下，利用BindzilCC40硅溶膠(50mL中4g)和陽(yáng)離子性AIBA引發(fā)劑(50mg)，通過(guò)無(wú)表面活性劑的乳液聚合制備的不同P(St-co-n-BuA)-二氧化硅納米復(fù)合材料顆粒的平均顆粒直徑、二氧化硅含量和二氧化硅摻入率的匯總。<table>tableseeoriginaldocumentpage38</column></row><table>放大將PSt-二氧化硅和P(St-co-n-BuA)-二氧化硅(50/50)納米復(fù)合材料方案放大至1L規(guī)模。在2L燒瓶中在250rpm的機(jī)械攪拌下進(jìn)行聚合。通過(guò)在反應(yīng)前在水相中進(jìn)行氮?dú)夤呐荻パ鯕狻Ｔ谶@兩種情況下，都獲得膠體穩(wěn)定的納米復(fù)合材料。在表B中，能觀察到小規(guī)模的試驗(yàn)(試驗(yàn)la和2a)與1L規(guī)模試驗(yàn)(試驗(yàn)lb和2b)之間的結(jié)果非常類似。在這兩種情況下，大規(guī)模試驗(yàn)的最終粒徑稍大。然而，單體轉(zhuǎn)化率和二氧化硅聚集率是相同的。因此，似乎很清楚，能將這些實(shí)驗(yàn)放大至1L規(guī)模，而沒(méi)有主要問(wèn)題。(BindzilCC30)和苯乙烯-丙烯酸正丁酯(通常合成方案)采用與BindzilCC30PSt/Si02納米復(fù)合材料顆粒相同的方案，使用苯乙烯和丙烯酸正丁酯進(jìn)行共聚合。用丙烯酸正丁酯代替一半的苯乙烯，因此加入2.5g苯乙烯和2.5g丙烯酸正丁酯。由于共聚物/二氧化硅顆粒的沉降比PSt/Si02的沉降困難，必須使用更高的離心速度(高達(dá)14000rpm)。因?yàn)橐徽舭l(fā)溶劑，這些軟納米復(fù)合材料顆粒就形成膜，因此只能在用液氮冷卻后，通過(guò)在EdwardsMicroModulyo裝置中冷凍干燥而獲得粉末樣品。對(duì)于P(St-n-BuA)二氧化硅納米復(fù)合材料顆粒所獲得的結(jié)果的匯總示于表13中。表B.于60°C下，利用BindzilCC40硅溶膠(50mL中4g)和陽(yáng)離子性AIBA引發(fā)劑(50mg)，通過(guò)無(wú)表面活性劑的乳液聚合制備的放大的PSt-二氧化硅和P(St-co-n-BuA)-二氧化硅納米復(fù)合材料顆粒以及相應(yīng)的小規(guī)模參考試驗(yàn)的平樣品二氧化硅單體單體質(zhì)量引發(fā)劑粒徑PDI固體含量單體轉(zhuǎn)化率二氧化硅摻入率編號(hào)干質(zhì)量(g)(g)質(zhì)量(%)(%)(%)la1.5St550mg5100.22983卯lb32.4St100l.OOg5260.1312.0492902a3n-BuA/St50/5050mg2050.041971002b64.9n-BuA/St50/50l.OOg2780.13715.899100硅溶膠濃度的影響使用50:50的St:N-BUA質(zhì)量比.在固定的20ML反應(yīng)容積中，二氧化硅初始量<table>tableseeoriginaldocumentpage41</column></row><table>在2.0g至6.Og之間變化。以2.Og的初始二氧化硅獲得穩(wěn)定的膠體分散體，但是其O.132的多分散性相對(duì)較高。初始二氧化硅濃度的升高導(dǎo)致平均顆粒直徑降低至190nm至140nm(通過(guò)DLS測(cè)量)，同時(shí)獲得了0.04-0.05的非常低的PDI值。如前面的部分所述，通過(guò)離心/再分散除去存在于幾乎每一反應(yīng)混合物中的過(guò)量二氧化硅。直至高達(dá)4.Og初始二氧化硅，二氧化硅摻入率保持大于80%。與二氧化硅摻入率通常非常低的PSt/Si02配方(即單獨(dú)的苯乙烯)相比，這是個(gè)顯著的改進(jìn)。由于增加的二氧化硅含量為30%-38%(通過(guò)TGA測(cè)量)，顆粒密度從1.24gcm—3變化至1.34gcm—3，并且比PSt/Si02納米復(fù)合材料顆粒的顆粒密度高。純化的P(St-n-BuA)/Si02納米復(fù)合材料樣品的TEM圖像示于圖32中。從圖3中可見(jiàn)，在TEM格柵上干燥期間，顆粒似乎開(kāi)始形成膜。而且，在部分聚結(jié)的顆粒的表面可觀察到某些二氧化硅顆粒。這些納米復(fù)合材料顆粒的4電勢(shì)在全部pH范圍是負(fù)的，其電泳行為類似于超細(xì)12nm硅溶膠自身的電泳行為，這表明大部分二氧化硅存在于顆粒表面。這又是與不成膜PSt/Si02納米復(fù)合材料顆粒類似的觀察。將從xps結(jié)果計(jì)算的納米復(fù)合材料顆粒表面的硅碳(si:c)原子比(si:c=0.18)與從TGA和元素分析數(shù)據(jù)計(jì)算的體積組成(Si:C=0.09)相比較，也顯示顆粒具有富二氧化硅的表面。然而，從這種顆粒制備的膜的X-射線光電子光譜顯示高CIs信號(hào)，同時(shí)核-線光譜表現(xiàn)出屬于丙烯酸正丁酯共聚單體的羰基種類。這表明，盡管顆粒大部分被二氧化硅包圍，在顆粒表面還能夠檢測(cè)到共聚物組分。然而，與對(duì)于非成膜PSt/Si02顆粒一樣，這些結(jié)果仍然與"核_殼"形態(tài)一致。還應(yīng)當(dāng)注意，在這個(gè)系列中實(shí)現(xiàn)的單體轉(zhuǎn)化率稍高于非成膜PSt/Si(^納米復(fù)合材料顆粒的單體轉(zhuǎn)化率，其為88%至93%。丙烯酸正丁酯聚合物(通常合成方案)向含有磁力攪拌子的圓底燒瓶中依次添加合適量的水性硅溶膠(10g，相當(dāng)于4.Og干二氧化硅)和36.12g去離子水，然后添加丙烯酸正丁酯單體(5.Og)。通過(guò)5個(gè)排空/氮?dú)馀艢庋h(huán)將混合物脫氣，隨后將其在油浴中加熱至60°C。將AIBA引發(fā)劑(50.Omg，基于單體為1.0wt%)溶解于3.0g脫氣的水中，并加入，使水的總質(zhì)量為45g。使每一聚合持續(xù)24小時(shí)。通過(guò)重復(fù)的離心-再分散循環(huán)(對(duì)于P(n-BuA)-二氧化硅納米復(fù)合材料為15，OOOrpm，30min;對(duì)于P(MMA)-二氧化硅納米復(fù)合材料為6，OOOrpm，30min;以及對(duì)于P(MMA-co-n-BuA)-二氧化硅納米復(fù)合材料為10，OOOrpm，30min)純化所得的乳白色膠體分散體，將每一連續(xù)的上清液小心地傾出并用去離子水代替上清液。重復(fù)該操作直至透射電子顯微法研究確定通過(guò)該純化方案已除去了所有的過(guò)量硅溶膠，這通常在5個(gè)循環(huán)后實(shí)現(xiàn)。硅溶膠濃度的影響為了優(yōu)化硅溶膠摻入率，在固定的50ml反應(yīng)容積中，將硅溶膠濃度從2.Og至6.Og(基于干重)系統(tǒng)地變化。代表性的聚(n-BuA)-二氧化硅納米材料的TEM圖像示于圖34中。表14描述了改變硅溶膠濃度的影響，以及從使用非官能化的硅溶膠、沒(méi)有二氧化硅或用陰離子性APS引發(fā)劑代替陽(yáng)離子性AIBA引發(fā)劑的對(duì)照試驗(yàn)獲得的結(jié)果。P(n-BuA)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為約_54°C。因此，納米復(fù)合材料在干燥時(shí)成膜并失去其膠體形式。二氧化硅在聚結(jié)期間從顆粒表面釋放。然而，從圖34能看到二氧化硅之間聚(丙烯酸正丁酯)的存在。當(dāng)使用低硅溶膠濃度時(shí)(表14，試驗(yàn)1和2)，沒(méi)有觀察到穩(wěn)定的乳膠并且顆粒絮凝。這表明，沒(méi)有足夠的二氧化硅以成功地穩(wěn)定P(n-BuA)-二氧化硅納米復(fù)合材料顆粒。當(dāng)使用更高的硅溶膠濃度時(shí)(表14，試驗(yàn)3-6)，獲得平均粒徑為約160-206nm的穩(wěn)定單分散納米復(fù)合材料顆粒。在所有的情況下，均獲得高的單體轉(zhuǎn)化率(高于95%)(條目3的略低的單體轉(zhuǎn)化率部分地是由于初期的絮凝)該方案的重要部分是改性的(具體地，甘油改性的)硅溶膠與陽(yáng)離子性AIBA引發(fā)劑的組合。如果利用常規(guī)的非官能化的Bindzil2040硅溶膠(表14，試驗(yàn)7)進(jìn)行相同的合成，則獲得非常大的多分散的顆粒。而且，該乳膠的膠體穩(wěn)定性差。類似地，將陽(yáng)離子性AIBA引發(fā)劑換成陰離子性APS引發(fā)劑(表13，試驗(yàn)9)導(dǎo)致聚合期間的凝結(jié)并且未獲得穩(wěn)定的顆粒。這些對(duì)照實(shí)施例用于示例利用陽(yáng)離子性偶氮引發(fā)劑與甘油改性的(具體地，甘油改性的)硅溶膠的組合的重要性。表面表征通過(guò)水性電泳表征納米復(fù)合材料顆粒的表面特征。獲得的這些4電勢(shì)曲線表明，BindzilCC40硅溶膠自身和納米復(fù)合材料顆粒之間只有非常微小的差別在所研究的整個(gè)PH范圍內(nèi)都觀察到負(fù)的4電勢(shì)。這表明了納米復(fù)合材料顆粒的富二氧化硅表面。對(duì)照聚合物乳膠(在相同條件下制備但不使用二氧化硅)在所研究的大部分pH范圍表現(xiàn)出正的4電勢(shì)。假定這是由于來(lái)自AIBA引發(fā)劑的表面脒基團(tuán)。這表明納米復(fù)合材料的表面幾乎完全被二氧化硅覆蓋。聚(甲基丙烯酸甲酯)P(MMA)聚合物用與上文對(duì)于苯乙烯和丙烯酸正丁酯所述類似的方法制備顆粒。<table>tableseeoriginaldocumentpage44</column></row><table>硅溶膠濃度的影響結(jié)果匯總于表15中為了優(yōu)化二氧化硅摻入率，在固定的50ml反應(yīng)容積中，將硅溶膠濃度從2.0g至5.0g(基于干重)變化。能觀察到當(dāng)使用低的硅溶膠濃度時(shí)(表15，試驗(yàn)1)，沒(méi)有獲得穩(wěn)定的納米復(fù)合材料顆粒。當(dāng)升高硅溶膠濃度時(shí)，能獲得穩(wěn)定的納米復(fù)合材料并且二氧化硅聚集率降低(表15，試驗(yàn)6、7、10、11、12)。在所有的情況下，均獲得高的單體轉(zhuǎn)化率(高于97%)和330nm至500nm的粒徑。當(dāng)硅溶膠的濃度升高時(shí)，粒徑分布變得更寬(可能由于過(guò)量的二氧化硅)。對(duì)于最低的硅溶膠濃度，獲得最窄的粒徑分布(表15，試驗(yàn)7和10)。引發(fā)劑質(zhì)量的影響為了優(yōu)化二氧化硅聚集率，將引發(fā)劑質(zhì)量在50mg至250mg之間變化(表15，試驗(yàn)7-9)。在所有的情況下，均獲得高的單體轉(zhuǎn)化率。當(dāng)使用低的引發(fā)劑質(zhì)量時(shí)，觀察到較低的二氧化硅聚集率(試驗(yàn)8)。當(dāng)使用高的引發(fā)劑質(zhì)量時(shí)(試驗(yàn)7)，觀察到更大的粒徑和多分散性。因此，這能夠表明最優(yōu)的引發(fā)劑質(zhì)量為150mg(試驗(yàn)7)。在該濃度下，獲得了相對(duì)高的二氧化硅聚集率并且形成了接近單分散的顆粒。表15中樣品7的TEM圖像示于圖35中。TEM圖像顯示相當(dāng)單分散的納米復(fù)合材料。然而，這些納米復(fù)合材料不像對(duì)于PSt-Si納米復(fù)合材料顆粒觀察到的納米復(fù)合材料那樣圓。對(duì)照試驗(yàn)該步驟的重要部分是使用的改性的(具體地，甘油改性的)硅溶膠與陽(yáng)離子性AIBA引發(fā)劑的組合。如果利用常規(guī)的非官能化的Bindzil2040硅溶膠進(jìn)行相同的合成，則不能獲得穩(wěn)定的納米復(fù)合材料顆粒。類似地，將陽(yáng)離子性AIBA引發(fā)劑換成陰離子性APS引發(fā)劑導(dǎo)致聚合期間的凝結(jié)；觀察到相對(duì)大量的絮凝并且沒(méi)有獲得穩(wěn)定的顆粒。當(dāng)不使用二氧化硅時(shí)，獲得了大量絮凝并且只有非常有限量的最終聚合物以電荷穩(wěn)定的陽(yáng)離子性乳膠顆粒存在。而且，這些顆粒非常大并且非常多分散。<table>tableseeoriginaldocumentpage46</column></row><table>硅溶膠均顯示在所研究的整個(gè)pH范圍的負(fù)的4電勢(shì)。對(duì)照P(MMA)乳膠(在沒(méi)有硅溶膠的條件下制備)在幾乎整個(gè)pH范圍表現(xiàn)出正的4電勢(shì)。這表明全部納米復(fù)合材料表面被二氧化硅覆蓋，這與TEM觀察很好地一致。聚(甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸正丁酯)共聚物(P(MMA-co-n-BuA))利用如上文所述的方案制備聚合物。結(jié)果匯總于表16中。硅溶膠濃度的影響在固定的50ml反應(yīng)容積中，硅溶膠濃度從2.Og至5.Og(基于干重)變化。當(dāng)使用低的硅溶膠濃度(表16，試驗(yàn)1和2)時(shí)，獲得某些絮凝，這表明硅溶膠不完全地穩(wěn)定納米復(fù)合材料。該絮凝是計(jì)算的單體轉(zhuǎn)化率較低的原因(因?yàn)闇y(cè)定單體轉(zhuǎn)化率時(shí)不考慮絮凝)。硅溶膠濃度升高時(shí)，能獲得穩(wěn)定的納米復(fù)合材料，但是當(dāng)硅溶膠濃度變得過(guò)高時(shí)，二氧化硅聚集率降低(表16，試驗(yàn)3-5)。在所有的條件下，均獲得高的單體轉(zhuǎn)化率(高于98%)以及230nm至300nm的接近單分散的顆粒。表16.于6(TC下，利用BindzilCC40硅溶膠和陽(yáng)離子性AIBA引發(fā)劑，通過(guò)無(wú)表面活性劑乳液聚合制備的不同P(MMA-co-n-BuA)-二氧化硅納米復(fù)合材料顆粒(MMA:n-BuA比為l:1)的平均顆粒直徑二氧化硅含量和二氧化硅摻入率的匯總。<table>tableseeoriginaldocumentpage47</column></row><table>3干二氧化硅質(zhì)量(以40%水性分散體提供)。e通過(guò)熱重分析測(cè)定。d利用MalvernZetasizerNanoZS裝置，通過(guò)動(dòng)態(tài)光散射測(cè)量。引發(fā)劑質(zhì)量的影響弓l發(fā)劑質(zhì)量從50mg至150mg變化(表16，試驗(yàn)6-8)。在所有的情況下，均獲得高的單體轉(zhuǎn)化率。當(dāng)使用低的引發(fā)劑質(zhì)量時(shí)，觀察到較低的二氧化硅聚集率(試驗(yàn)7)。當(dāng)將引發(fā)劑質(zhì)量從50mg升高到150mg時(shí)，二氧化硅摻入率從54X升高到84X。因此，優(yōu)選在較高的引發(fā)劑濃度下工作。當(dāng)使用150mg引發(fā)劑時(shí)，已經(jīng)獲得了相對(duì)高的二氧化硅聚集率(表16，試驗(yàn)3)。因此，對(duì)于進(jìn)一步升高引發(fā)劑濃度并不特別關(guān)注。圖36示出這些納米復(fù)合材料顆粒的某些TEM圖像。從TEM圖像測(cè)定的粒徑似乎與通過(guò)MalvernNanosizer測(cè)定的粒徑關(guān)聯(lián)得很好。而且，二氧化硅似乎覆蓋了全部納米復(fù)合材料顆粒表面。這些圖像中所示的樣品是用高的硅溶膠濃度(并且因此低的聚集率)制備的，并且沒(méi)有純化。表面表征通過(guò)水性電泳表征納米復(fù)合材料顆粒的表面。4電勢(shì)電勢(shì)測(cè)量表明在所研究的整個(gè)pH范圍內(nèi)的負(fù)的4電勢(shì)。而且，納米復(fù)合材料4電勢(shì)類似于純CC40硅溶膠的4電勢(shì)，這證實(shí)了富二氧化硅的表面。因此，這能夠合理地表明二氧化硅覆蓋了納米復(fù)合材料顆粒的全部表面。這與在TEM圖像上觀察到的一致。[O317]聚(乙酸乙烯酯)聚合物利用上文概述的方案制備納米復(fù)合材料顆粒。結(jié)果示于表17中。獲得高的單體轉(zhuǎn)化率和膠體穩(wěn)定的納米復(fù)合材料。然而，二氧化硅摻入率相當(dāng)?shù)?39%和58%)。粒徑測(cè)量表明平均顆粒直徑為約400nm。然而，TEM圖像(圖21)表明顆粒直徑更接近200nm。這表明了由于二氧化硅對(duì)顆粒表面的不完全覆蓋導(dǎo)致的某些部分凝結(jié)。當(dāng)試圖通過(guò)離心純化這些納米復(fù)合材料時(shí)，進(jìn)一步證明了這一點(diǎn)。發(fā)生聚集并且沉淀不能被再分散。表17<table>tableseeoriginaldocumentpage48</column></row><table>對(duì)照實(shí)施例對(duì)照實(shí)施例1(使用陰離子性自由基引發(fā)劑)于2(TC下，向裝有磁力攪拌子的100ml單頸燒瓶中加入36.6g去離子水和5.4g37wt^Bindzil⑧CC40硅溶膠水溶液。該水性反應(yīng)介質(zhì)的pH為8.9。然后添加5.0g苯乙烯，隨后通過(guò)5個(gè)排空-氮?dú)馀艢庋h(huán)將反應(yīng)混合物脫氣，并在250rpm攪拌下將其加熱至60°C。于6(TC下，向攪拌的反應(yīng)介質(zhì)中添加溶解于5.Og脫氣的去離子水中的50mgAPS(過(guò)硫酸銨)陰離子性自由基引發(fā)劑以開(kāi)始聚合。于6(TC下攪拌反應(yīng)混合物24h，隨后將其冷卻至室溫。目視檢測(cè)表明大量的凝結(jié)并且通過(guò)TEM研究沒(méi)有觀察到穩(wěn)定的顆粒。因此，該對(duì)照實(shí)施例證明了使用陽(yáng)離子性自由基引發(fā)劑以保證陰離子性二氧化硅顆粒的有效聚集的重要性。對(duì)照實(shí)施例2(不使用BindzilCC硅溶膠)于2(TC下，向裝有磁力攪拌子的100ml單頸燒瓶中加入40g去離子水和5.0g苯乙烯。隨后通過(guò)5個(gè)排空-氮?dú)馀艢庋h(huán)將反應(yīng)混合物脫氣，并在250rpm攪拌下將其加熱至60°C。于6(TC下，向攪拌的反應(yīng)介質(zhì)中添加溶解于5.0g脫氣的去離子水中的50mgAIBA陽(yáng)離子性偶氮引發(fā)劑以開(kāi)始聚合。于6(TC下攪拌反應(yīng)混合物24h，隨后將其冷卻至室溫。動(dòng)態(tài)光散射研究表明平均顆粒直徑為376nm并且多分散性為0.126。該樣品的TEM分析證實(shí)存在粒徑分布相對(duì)寬的球形聚苯乙烯乳膠顆粒。代表性的TEM圖像示于圖7中。因此，該對(duì)照實(shí)施例證明陰離子性二氧化硅顆粒對(duì)于原位聚合的顆粒具有有益的穩(wěn)定作用，因?yàn)槠涫褂脤?dǎo)致形成尺寸分布更窄的更小的膠體顆粒，其含有相對(duì)高比例的二氧化硅(參見(jiàn)上文的實(shí)施例1-3)。對(duì)照實(shí)施例3(使用未用環(huán)氧硅烷處理的Bindzil硅溶膠)于2(TC下，向裝有磁力攪拌子的100ml單頸燒瓶中加入37g去離子水和5.0g硅溶膠(Bindzil2040是得自EKAChemicalsAB，Sweden的未官能化硅溶膠；根據(jù)制造商所述，其固體含量為40%重量比的二氧化硅并且其平均直徑為20nm)。該水性反應(yīng)介質(zhì)的pH為9.8。然后添加5.0g苯乙烯，隨后通過(guò)5個(gè)排空-氮?dú)馀艢庋h(huán)將反應(yīng)混合物脫氣，并在250rpm攪拌下將其加熱至60°C。于6(TC下，向攪拌的反應(yīng)介質(zhì)中添加溶解于5.Og脫氣的去離子水中的50mgAIBA陽(yáng)離子性偶氮引發(fā)劑以開(kāi)始聚合。于6(TC下攪拌反應(yīng)混合物24h，隨后將其冷卻至室溫。動(dòng)態(tài)光散射研究表明平均顆粒直徑為278nm(多分散性=0.098)。然而，TEM分析證實(shí)，盡管形成了膠體顆粒，其未被二氧化硅顆粒均勻覆蓋。相反，二氧化硅顆粒似乎僅與聚苯乙烯顆粒共存并在干燥期間僅變成弱締合的。沒(méi)有清晰的納米復(fù)合材料顆粒的證據(jù)，并且有大量過(guò)量(未聚集)二氧化硅。代表性的TEM圖像示于圖8中。因此，該實(shí)施例證明了用環(huán)氧硅烷預(yù)處理陰離子性二氧化硅顆粒表面以保證有機(jī)聚合物與無(wú)機(jī)二氧化硅組分之間更好的粘附的重要性。膜性質(zhì)透明度BindzilCC40-P(St_n_BuA)成膜納米復(fù)合材料還檢查了宏觀膜性質(zhì)。首先，評(píng)估了不同膜的光學(xué)透明度。在室溫，在PVC模具中干燥不同體積的50:50納米復(fù)合材料水性分散體，從而導(dǎo)致不同厚度的膜。在用螺旋千分尺測(cè)量平均膜厚度后，使用紫外_可見(jiàn)光譜測(cè)定每一情況下的膜的透射率。這些光譜示于圖23a中。圖23b示出吸光度(A=423nm)與膜厚度之間預(yù)期的線性關(guān)系，從而符合Beer-Lambert定律。獲得的膜厚度為76iim至284iim，并且透射率測(cè)量證實(shí)，波長(zhǎng)大于500nm時(shí)，透射率高于80%。低于500nm時(shí)，取決于其厚度，膜變得較不透明。最厚的膜仍然在波長(zhǎng)大于371nm時(shí)顯示大于50X的透射率。作為比較，還檢查了從導(dǎo)致了其原始絮凝的過(guò)低初始硅溶膠濃度的配方(表9中的D2)制備的納米復(fù)合材料膜。該后一種膜在較長(zhǎng)的波長(zhǎng)表現(xiàn)出高透明度(大于630nm時(shí)高于85X)，但是波長(zhǎng)為400nm時(shí)，透明度僅為25%。從含有38wt^二氧化硅的D3制備的納米復(fù)合材料膜的優(yōu)異透明度表明，二氧化硅顆粒一定是均勻地分散在膜中。從成膜前相當(dāng)?shù)匦跄腄2制備的對(duì)照膜顯示低得多的透明度并且似乎對(duì)裸眼更不透明得多，這證實(shí)了澆鑄納米復(fù)合材料膜時(shí)，使用膠體穩(wěn)定分散體的重要性。這些納米復(fù)合材料膜的數(shù)碼照片示于圖24中。BindzilCC30-P(St_n_BuA)成膜納米復(fù)合材料從P(St-n-BuA)/Si02納米復(fù)合材料顆粒分散體，能夠通過(guò)在室溫下在塑料模具中干燥來(lái)澆鑄納米復(fù)合材料膜。通過(guò)向模具中倒入不同的體積(l-3ml分散體)，能獲得不同厚度的膜。這些膜具有優(yōu)異的透明度(圖34)和柔韌性。通過(guò)紫外-可見(jiàn)吸收光譜評(píng)估這些膜的透光率。所得的光譜對(duì)整個(gè)可見(jiàn)光譜顯示優(yōu)異的透明度，同時(shí)對(duì)紫外光顯示低得多的透射率。這些性質(zhì)使得這些納米復(fù)合材料膜理想地適用于涂料和油漆。以400nm處的吸光度對(duì)膜厚度作圖，顯示這兩個(gè)參數(shù)之間的線性相關(guān)，這完美地符合Beer-Lambert定律。表面組成-BindzilCC30-P(St-n-BuA)丙烯酸酯成膜納米復(fù)合材料另外的研究涉及這些納米復(fù)合材料膜的表面組成以及與相應(yīng)的不成膜納米復(fù)合材料的表面性質(zhì)的比較。X-射線光電子光譜顯示大的Cls信號(hào)，其表明如更早的對(duì)于P(St-n-BuA)/Si02納米復(fù)合材料顆粒所表明的共聚物鏈在納米復(fù)合材料顆粒的表面的存在。更重要地，納米復(fù)合材料膜的光譜非常類似于納米復(fù)合材料粉末的光譜，這表明這些顆粒的表面形態(tài)在成膜期間沒(méi)有明顯的改變。二氧化硅受控添加的效果為了系統(tǒng)地研究過(guò)量二氧化硅對(duì)成膜的影B向，通過(guò)添加不同量的BindzilCC40硅溶膠，系統(tǒng)地污染(contaminate)納米復(fù)合材料樣品D3。過(guò)量二氧化硅的百分比基于存在于原始納米復(fù)合材料膜中的二氧化硅的量(38%質(zhì)量比)。過(guò)量硅溶膠的這種受控添加仍然導(dǎo)致相當(dāng)透明的納米復(fù)合材料膜。然而，這些膜變得越來(lái)越脆添加的二氧化硅大于21%時(shí)，觀察到大量的膜破裂(參見(jiàn)圖25)。通過(guò)向P(St-n-BuA)乳膠添加BindzilCC30硅溶膠獲得了類似的結(jié)果。這示出保證納米復(fù)合材料顆粒的盡可能高的硅溶膠摻入率的重要性。納米復(fù)合材料對(duì)照膜為了研究通過(guò)原位聚合制備的納米復(fù)合材料的重要性，與將預(yù)制的共聚物乳膠和二氧化硅混合相反，進(jìn)行了兩個(gè)對(duì)照研究。將預(yù)制的P(St-n-BuA)共聚物與不同量的硅溶膠(BindzilCC40)混合。制備了兩種這樣的共聚物乳膠，一種為陽(yáng)離子性的，另一種為陰離子性的。陽(yáng)離子性乳膠是利用陽(yáng)離子性AIBA引發(fā)劑，在非離子表面活性劑(TritonXlOO)的存在下，通過(guò)使苯乙烯與丙烯酸正丁酯共聚制備的。該乳膠表現(xiàn)出與陰離子性硅溶膠的靜電相互作用，這與納米復(fù)合材料顆粒形成期間提出的類似。事實(shí)上，當(dāng)將不同量的硅溶膠與該乳膠混合時(shí)，觀察到由于顆粒異相絮凝(hetero-flocculation)導(dǎo)致的粘性的迅速升高。隨后，通過(guò)目視檢測(cè)(圖26)和透射率測(cè)量(圖27)這兩者判斷，從這些分散體制備的膜僅表現(xiàn)出非常有限的透明度。甚至在二氧化硅含量為10%時(shí)，也觀察到乳膠/二氧化硅復(fù)合材料膜的透明度顯著降低。利用陰離子性APS引發(fā)劑和陰離子表面活性劑(十二烷基硫酸鈉)制備陰離子性對(duì)照乳膠。選擇該乳膠以保證沒(méi)有與硅溶膠的靜電相互作用。然而，甚至在二氧化硅含量低達(dá)10wt^(參見(jiàn)圖28和29)時(shí)，添加不同量的硅溶膠也導(dǎo)致了透明度降低的納米復(fù)合材料膜。這表明，與簡(jiǎn)單地將預(yù)制乳膠和硅溶膠預(yù)混合相比，納米復(fù)合材料顆粒的合成中原位(共)聚合具有明顯優(yōu)勢(shì)。燃燒行為在文獻(xiàn)中公認(rèn)聚合物-無(wú)機(jī)氧化物納米復(fù)合材料在燃燒時(shí)表現(xiàn)出改善的阻燃性。通常，觀察到與原始聚合物相比，納米復(fù)合材料的峰值熱釋放率(peakheatreleaserate)降低。為了研究對(duì)于利用BindzilCC40的P(St-n-BuA)/Si02納米復(fù)合材料膜是否會(huì)觀察到類似的改善，通過(guò)點(diǎn)燃50:50納米復(fù)合材料共聚物膜并監(jiān)控燃燒行為而進(jìn)行了簡(jiǎn)單的定性測(cè)試。將該樣品與從在沒(méi)有任何二氧化硅的存在下制備的50:50P(St-n-BuA)共聚物乳膠(表9中的樣品D15)澆鑄的膜相比較。燃燒的共聚物乳膠膜在不同時(shí)間間隔的數(shù)碼圖像示于圖30中并且共聚物納米復(fù)合材料膜的相應(yīng)圖像示于圖31中。共聚物乳膠膜容易點(diǎn)燃并且完全燃燒，同時(shí)熔化的燃燒塑料滴至地面。該行為構(gòu)成主要的火災(zāi)，因?yàn)槠浔ＷC了火焰的迅速散布。共聚物納米復(fù)合材料膜的燃燒行為與共聚物乳膠膜的燃燒行為形成顯著的對(duì)比。納米復(fù)合材料膜也相當(dāng)容易點(diǎn)燃。然而，其燃燒更好控制，并且沒(méi)有滴下的熔化塑料。共聚物組分完全燃燒后，二氧化硅框架保持為整體的黑炭。該燃燒行為清楚地顯示，與相應(yīng)的共聚物乳膠膜相比，該納米復(fù)合材料膜具有卓越的阻燃性。使用利用BindzilCC30的納米復(fù)合材料共聚物膜獲得了類似的結(jié)果。在本說(shuō)明書(shū)的全部描述和權(quán)利要求書(shū)中，措辭"包含(comprise)"禾P"含有(contain)"以及諸如"包含(comprising)"和"包含(comprises)"的該措辭的變化表示"包括但不限于"，并且不意圖(并且不)排除其它部分、添加劑、組分、整體或步驟。在本說(shuō)明書(shū)的全部描述和權(quán)利要求書(shū)中，除非上下文另外要求，單數(shù)形式包括復(fù)數(shù)形式。具體地，當(dāng)使用不定冠詞時(shí)，除非上下文另外要求，說(shuō)明書(shū)應(yīng)被理解為考慮復(fù)數(shù)形式以及單數(shù)形式。與本發(fā)明的具體方面、實(shí)施方案或本發(fā)明的實(shí)施例結(jié)合描述的特征、整體、特性、化合物、化學(xué)部分或基團(tuán)應(yīng)被理解為可用于本文所述的任何其它方面、實(shí)施方案或?qū)嵤├?，除非與其不相容。權(quán)利要求制備包含聚合物和微細(xì)無(wú)機(jī)固體的復(fù)合材料顆粒的方法，所述方法包括提供改性的微細(xì)固體的溶膠的水性分散體，并與至少一種適用于自由基型聚合的單體和適當(dāng)?shù)淖杂苫酆弦l(fā)劑混合以引發(fā)所述單體的聚合，其中所述反應(yīng)混合物不含有一種或多種添加的表面活性劑、添加的分散劑、有機(jī)共溶劑以及輔助的共聚單體。2.如權(quán)利要求1所述的方法，其中用配置為與所述聚合物發(fā)生鍵合相互作用的改性部分來(lái)改性所述微細(xì)固體。3.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其中所述改性的微細(xì)固體為改性的二氧化硅。4.如權(quán)利要求3所述的方法，其中所述硅溶膠包含至少20wt%Si02。5.如權(quán)利要求3或4所述的方法，其中所述硅溶膠包含至少30wt%Si02。6.如權(quán)利要求3至5中任一權(quán)利要求所述的方法，其中所述二氧化硅的粒徑為約5nm至約50nm。7.如權(quán)利要求3至6中任一權(quán)利要求所述的方法，其中所述二氧化硅的粒徑為約5nm至30nm。8.如權(quán)利要求3至7中任一權(quán)利要求所述的方法，其中所述二氧化硅的粒徑為約5nm至約20nm。9.如權(quán)利要求3至8中任一權(quán)利要求所述的方法，其中所述改性部分是硅烷，從而所述改性的二氧化硅是硅烷改性的二氧化硅。10.如權(quán)利要求9所述的方法，其中所述改性的二氧化硅可以表示為<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>其中，SiA是二氧化硅顆粒的硅原子，jvw表示0和Si之間的連接，其可以是鍵合相互作用或中間連接原子或連接基團(tuán)，r1和r3獨(dú)立地表示h、q至c6烷基或0r9，其中r9表示q至c6烷基并且r2表示包括至少一個(gè)末端含氧基團(tuán)的c2至c12直鏈或支鏈烷基并且r2的烷基鏈可以任選地被一個(gè)或多個(gè)選自0、S、NH的部分中斷。11.如權(quán)利要求10所述的方法，其中所述改性的二氧化硅可以表示為<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>其中，r4表示q至c6烷基，q表示選自0、S、NH的部分，并且r5表示包括至少一個(gè)末端含氧基團(tuán)的直鏈或支鏈烷基。12.如權(quán)利要求11所述的方法，其中表示0。13.如權(quán)利要求10所述的方法，其中R5選自<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>其中，R6和R7表示CH2或CH2CH2，T1和T2獨(dú)立地表示H、OH或R80H，其中R8為CH2或CH2CH2，條件為T1和T2不都是H。14.如權(quán)利要求13所述的方法，其中T1為OH并且T2為CH2OH。15.如權(quán)利要求10至14中任一權(quán)利要求所述的方法，其中R1和R3選自CH3、CH2CH3、OCH3和OCH2CH3，優(yōu)選CH3和OCH3。16.如權(quán)利要求9至15中任一權(quán)利要求所述的方法，其中所述硅烷與二氧化硅的重量比為約O.05至約1。17.如權(quán)利要求3至16中任一權(quán)利要求所述的方法，其中所述硅溶膠的pH為約5至約9。18.如權(quán)利要求3至16中任一權(quán)利要求所述的方法，其中所述改性部分包含末端羥基。19.如前述權(quán)利要求中任一權(quán)利要求所述的方法，其中所述單體包含至少一個(gè)烯鍵式不飽和基團(tuán)。20.如權(quán)利要求19所述的方法，其中所述單體選自乙烯；乙烯基芳香族單體，例如苯乙烯、a-甲基苯乙烯、鄰氯苯乙烯或乙烯基甲苯；乙烯醇與C「C18—元羧酸的酯，例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、正丁酸乙烯酯(乙烯基丁酸酯)、月桂酸乙烯酯和硬脂酸乙烯酯；諸如丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來(lái)酸、富馬酸和衣康酸的C3_C6a，13-單烯鍵不飽和一元和二元羧酸與Q-C^烷醇的酯，例如丙烯酸和甲基丙烯酸的甲酯、乙酯、正丁酯、異丁酯和2-乙基己基酯以及馬來(lái)酸二甲酯和馬來(lái)酸二正丁酯；a，P_單烯鍵不飽和羧酸的腈，例如丙烯腈；C4—8共軛二烯，例如1，3-丁二烯和異戊二烯；a，13_單烯鍵不飽和一元和二元羧酸及其酰胺，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來(lái)酸、富馬酸、衣康酸、丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺；乙烯基磺酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸、苯乙烯磺酸及其水溶性鹽；以及N-乙烯基吡咯烷酮。21.如權(quán)利要求19所述的方法，其中所述單體選自CfCea，P-單烯鍵不飽和一元和二元羧酸與C「C8，優(yōu)選CrQ，的烷醇的酯。22.如權(quán)利要求19所述的方法，其中所述單體是苯乙烯。23.如權(quán)利要求19所述的方法，其中所述單體是甲基丙烯酸甲酯。24.如權(quán)利要求19所述的方法，其中所述單體包含苯乙烯和諸如丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來(lái)酸、富馬酸和衣康酸的C3-C6a，|3-單烯鍵不飽和一元和二元羧酸與CrC12烷醇的酯，例如丙烯酸和甲基丙烯酸的甲酯、乙酯、正丁酯、異丁酯和2-乙基己基酯以及馬來(lái)酸二甲酯和馬來(lái)酸二正丁酯。25.如權(quán)利要求24所述的方法，其中所述單體包含苯乙烯和丙烯酸的Q至C12烷基酯。26.如權(quán)利要求25所述的方法，其中所述單體包含苯乙烯和丙烯酸正丁酯。27.如權(quán)利要求19所述的方法，其中所述單體包含甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸正丁酯。28.如前述權(quán)利要求中任一權(quán)利要求所述的方法，其中所述引發(fā)劑是陽(yáng)離子性偶氮引發(fā)劑。29.水性組合物，其包含通過(guò)權(quán)利要求1至28中任一權(quán)利要求所述的方法獲得的或可獲得的包含聚合物和微細(xì)無(wú)機(jī)固體的復(fù)合材料顆粒。30.包含復(fù)合材料顆粒的水性組合物，所述復(fù)合材料顆粒包含通過(guò)苯乙烯和諸如丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來(lái)酸、富馬酸和衣康酸的烯鍵式不飽和一元和二元羧酸與C「(^烷醇的酯的聚合形成的聚合物以及改性的微細(xì)固體，所述酯例如丙烯酸和甲基丙烯酸的甲酯、乙酯、正丁酯、異丁酯和2-乙基己基酯以及馬來(lái)酸二甲酯和馬來(lái)酸二正丁酯。31.如權(quán)利要求30所述的組合物，其中用配置為與所述聚合物發(fā)生鍵合相互作用的改性部分來(lái)改性所述微細(xì)固體。32.如權(quán)利要求30或31所述的組合物，其中所述改性的微細(xì)固體是改性的二氧化硅。33.如權(quán)利要求32所述的組合物，其中所述硅溶膠包含至少20wt%Si02。34.如權(quán)利要求33所述的組合物，其中所述硅溶膠包含至少30wt%Si02。35.如權(quán)利要求32至34中任一權(quán)利要求所述的組合物，其中所述二氧化硅的粒徑為約5nm至約50nm。36.如權(quán)利要求32至35中任一權(quán)利要求所述的組合物，其中所述二氧化硅的粒徑為約5nm至約30nm。37.如權(quán)利要求32至36中任一權(quán)利要求所述的組合物，其中所述二氧化硅的粒徑為約5nm至約20nm。38.如權(quán)利要求32至37中任一權(quán)利要求所述的組合物，其中所述改性部分是硅烷，從而所述改性的二氧化硅是硅烷改性的二氧化硅。39.如權(quán)利要求38所述的組合物，其中所述改性的二氧化硅可以表示為<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>其中，SiA是二氧化硅顆粒的硅原子，JVW表示O和Si之間的連接，其可以是鍵合相互作用或中間連接原子或連接基團(tuán)，R1和R3獨(dú)立地表示H、Q至C6烷基或0R9，其中R9表示Q至C6烷基并且R2表示包括至少一個(gè)末端含氧基團(tuán)的C2至C12直鏈或支鏈烷基并且R2的烷基鏈可以任選地被一個(gè)或多個(gè)選自0、S、NH的部分中斷。40.如權(quán)利要求39所述的組合物，其中所述改性的二氧化硅可以表示為其中，R4表示Q至C6烷基，Q表示選自0、S、NH的部分，R5表示包括至少一個(gè)末端含氧基團(tuán)的直鏈或支鏈烷基。41.如權(quán)利要求40所述的組合物，其中表示0。42.如權(quán)利要求39所述的組合物，其中R5選自T2或V<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>其中，R6和R7表示CH2或CH2CH2，T1和T2獨(dú)立地表示H、OH或R80H，其中R8為CH2或CH2CH2，條件是T1和T2不都是H。43.如權(quán)利要求42所述的組合物，其中T1為OH并且T2為CH2OH。44.如權(quán)利要求39至43中任一權(quán)利要求所述的組合物，其中R1和R3選自CH3、CH2CH3、0CH3和0CH2CH3，優(yōu)選CH3和0CH3。45.如權(quán)利要求32至44中任一權(quán)利要求所述的組合物，其中所述硅烷與二氧化硅的重量比為約O.05至約1。46.如權(quán)利要求32至45中任一權(quán)利要求所述的組合物，其中所述硅溶膠的pH為約5至約9。47.如權(quán)利要求32至45中任一權(quán)利要求所述的組合物，其中所述改性部分包含末端羥基。48.如權(quán)利要求29至47中任一權(quán)利要求所述的組合物，其是成膜的。49.從權(quán)利要求29至47中任一權(quán)利要求所述的組合物制備的薄膜基質(zhì)。50.包含權(quán)利要求29至47中任一權(quán)利要求所述的復(fù)合材料顆粒的油漆或涂料組合物。51.如權(quán)利要求1至28中任一權(quán)利要求所述的方法或如權(quán)利要求29至48中任一權(quán)利要求所述的組合物，其中所述復(fù)合材料顆粒的4電勢(shì)與初始微細(xì)固體的4電勢(shì)基本上相同。52.如權(quán)利要求1至28或權(quán)利要求51中任一權(quán)利要求所述的方法或如權(quán)利要求29至48或權(quán)利要求51中任一權(quán)利要求所述的組合物，其中所述復(fù)合材料顆粒的直徑為約50nm至約lOOOnm。53.如權(quán)利要求1至28或權(quán)利要求51或52中任一權(quán)利要求所述的方法或如權(quán)利要求29至48或權(quán)利要求51或52中任一權(quán)利要求所述的組合物，其中所述復(fù)合材料顆粒的直徑為約lOOnm至約600nm。54.如權(quán)利要求1至28或權(quán)利要求51至53中任一權(quán)利要求所述的方法或如權(quán)利要求29至48或權(quán)利要求51至53中任一權(quán)利要求所述的組合物，其中所述復(fù)合材料顆粒的直徑為約150nm至約450nm。55.如權(quán)利要求1至28或權(quán)利要求51至54中任一權(quán)利要求所述的方法或如權(quán)利要求29至48或權(quán)利要求51至54中任一權(quán)利要求所述的組合物，其中所述復(fù)合材料顆粒的分散體的微細(xì)顆粒聚集率為約70%至約100%。56.如權(quán)利要求1至28或權(quán)利要求51至55中任一權(quán)利要求所述的方法或如權(quán)利要求29至48或權(quán)利要求51至55中任一權(quán)利要求所述的組合物，其中所述復(fù)合材料顆粒的分散體的微細(xì)顆粒(優(yōu)選二氧化硅)的聚集率為約90%至約100%。57.如權(quán)利要求1至28或權(quán)利要求51至56中任一權(quán)利要求所述的方法或如權(quán)利要求29至48或權(quán)利要求51至56中任一權(quán)利要求所述的組合物，其中所述復(fù)合材料顆粒的二氧化硅含量為約10wt^至約80wt^，優(yōu)選15wt^至50wt^，更優(yōu)選15wt^至40wt%。58.如權(quán)利要求30或最終引用權(quán)利要求30的權(quán)利要求31至57中任一權(quán)利要求所述的組合物，其中所述復(fù)合材料顆粒中的至少一些具有包含聚合物核和包圍所述核的所述微細(xì)固體的殼的形態(tài)。59.如權(quán)利要求58所述的組合物，其中所述核包含分散于其中的微細(xì)固體顆粒。60.如權(quán)利要求30或最終引用權(quán)利要求30的權(quán)利要求31至57中任一權(quán)利要求所述的組合物，其中所述復(fù)合材料顆粒中的至少一些具有所述微細(xì)固體分散于整個(gè)所述聚合物顆粒中并且不具有連續(xù)的殼層的形態(tài)。全文摘要在制備包含聚合物和微細(xì)無(wú)機(jī)固體的復(fù)合材料顆粒的方法中，所述方法包括提供改性的微細(xì)固體的溶膠的水性分散體、添加至少一種適用于自由基型聚合的單體以及添加適當(dāng)?shù)淖杂苫酆弦l(fā)劑以引發(fā)所述單體的聚合，其中所述反應(yīng)混合物不含有添加的表面活性劑、分散劑或輔助共聚單體。本發(fā)明還公開(kāi)了包含所得顆粒的組合物。文檔編號(hào)C08F292/00GK101720335SQ200880022923公開(kāi)日2010年6月2日申請(qǐng)日期2008年5月16日優(yōu)先權(quán)日2007年5月18日發(fā)明者史蒂文·P·阿米斯,安德里亞斯·施米德申請(qǐng)人:謝菲爾德大學(xué)