專利名稱：：磺酸型親水?dāng)U鏈劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬于化學(xué)品及其制備方法領(lǐng)域，涉及磺酸型親水?dāng)U鏈劑及其制備方法。技術(shù)背景目前水性聚氨酯行業(yè)中流行的親水?dāng)U鏈劑大都為羧酸型，如DMPA——即2.2—二羥基甲基丙酸、DMBA—即2.2—二羥基甲基丁酸等，其反應(yīng)基團(tuán)為羥基，羥基反應(yīng)活性較低，水性基團(tuán)為羧基，羧基親水性很低，溶水慢，在50"C條件下需6小時(shí)左右才能完成擴(kuò)鏈過(guò)程，由于羧基的親水性很低，因此，所制備的水性樹脂的固含量一般都較低，若要提高固含量，需消耗大量的擴(kuò)鏈劑，同時(shí)，由于羧酸顯酸性，羧基為陽(yáng)性基團(tuán)，因此，擴(kuò)鏈完成后一般需用三乙胺進(jìn)行中和，而三乙胺易揮發(fā)，從而使所制備的水性樹脂耐熱、耐酸堿及耐硬水性能不高，而羧酸的極性偏低，也使得所制備的水性樹脂應(yīng)用于粘合劑時(shí)附著力低，粘接強(qiáng)度低。
發(fā)明內(nèi)容解決的技術(shù)問(wèn)題采用多元胺與烯基磺酸鹽進(jìn)行合成，制備磺酸型親水?dāng)U鏈劑，能克服現(xiàn)有技術(shù)中存在的不足，本產(chǎn)品的反應(yīng)基團(tuán)為氨基，比羥基有更高的反應(yīng)活性，能使聚氨酯的擴(kuò)鏈過(guò)程分步并迅速完成，本產(chǎn)品的水性基團(tuán)為磺酸負(fù)離子，親水性遠(yuǎn)高于羧基，能使水性樹脂的固含量大大提高，極大值從50%增加到65%，同時(shí)磺酸鹽具有中性的特點(diǎn)，而且磺酸基團(tuán)的穩(wěn)定性很高，因此擴(kuò)鏈完成后無(wú)需中和，并且所制備的水性樹脂耐熱、耐酸堿及耐硬水性能有明顯改善，另外由于磺酸鹽的極性高于羧酸，所制備的水性樹脂應(yīng)用于粘合劑時(shí)附著力強(qiáng)，粘接強(qiáng)度高。采用的技術(shù)方案磺酸型親水?dāng)U鏈劑的制備方法，第一步，制備初產(chǎn)品，將所選用的原料組分多元胺按規(guī)定份數(shù)完全充分溶解在相應(yīng)的溶劑W中后，置于反應(yīng)器內(nèi)，對(duì)物料加熱升溫至40~100°C，在攪拌下加入規(guī)定份數(shù)的原料組分烯基磺酸鹽水溶液，并反應(yīng)430小時(shí)，停止反應(yīng)，進(jìn)行減壓蒸餾除去溶劑，壓力控制在0.01~0.005MPa，其中水可以有0~3份剩余，即得到初產(chǎn)品，為外觀略有混濁的淺黃色、油狀、粘稠液體；第二步，對(duì)初產(chǎn)品進(jìn)行去除雜質(zhì)處理，將第一步得到的初產(chǎn)品完全充分溶解在復(fù)配溶劑S中，并充分?jǐn)嚢?，使不溶雜質(zhì)沉淀并充分陳化，然后以350~500目網(wǎng)過(guò)濾設(shè)備進(jìn)行過(guò)濾，網(wǎng)上為淺黃色堅(jiān)硬的固體雜質(zhì)，之后對(duì)過(guò)濾出的清液再次進(jìn)行減壓蒸餾，壓力控制在0.010.005MPa，蒸餾除去所有溶劑后，即得到合格可應(yīng)用產(chǎn)品，為外觀澄清的淺黃色、油狀、粘稠液體；第三步，對(duì)合格可應(yīng)用產(chǎn)品進(jìn)行貯存穩(wěn)定性處理，由于沒(méi)有溶劑包圍的磺酸型親水?dāng)U鏈劑不夠穩(wěn)定，貯存數(shù)天后會(huì)逐漸變褐、變質(zhì)、硬化，因此，需加入不少于1份的足量水，攪拌使合格可應(yīng)用產(chǎn)品完全充分溶解，然后以400~500目網(wǎng)過(guò)濾設(shè)備濾除其中的大顆粒不溶物，即得到可應(yīng)用又能能貯存的產(chǎn)品，為外觀略有混濁的淺黃色、油狀、粘稠液體。用上述制備方法制備的磺酸型親水?dāng)U鏈劑，外觀為略有渾濁或澄清的淺黃色、油狀、粘稠液體，密度1.161.21g/ml，PH11-12,氨值6.9±0.9gNH3/100g，有效成份40~55%;結(jié)構(gòu)通式為(NH2)mR，-NH-R-SCbY，m為1~3,Y為構(gòu)成所用原料組分烯基磺酸鹽的通常意義上的金屬離子，R為與所用原料組分烯基磺酸鹽中所含碳原子的個(gè)數(shù)相同的脂肪或脂環(huán)類飽和烴基，R'為與所用原料組分多元胺中所含碳原子的個(gè)數(shù)相同的脂肪類徑基;所用原料組分及份數(shù)比，原料組分多元胺為0.5~1.5份，所述多元胺是指二元胺及其以上的脂肪類多元胺，結(jié)構(gòu)通式為Cn，Hx(NH2)m'，n'為2~10，m，為2~4，m，《n，，x為與碳原子的個(gè)數(shù)n'相匹配的氫原子的個(gè)數(shù)；多元胺所用溶劑W為5~8份，以完全充分溶解多元胺為原則，溶劑W的作用是充分分散多元胺，以使體系內(nèi)反應(yīng)均勻，避免局部過(guò)烈而影響終產(chǎn)品質(zhì)量及收率，溶劑W為水或其它極性溶劑，或者為包括水在內(nèi)的其中二種或二種以上的化合物混合復(fù)配而成.其它極性溶劑如醇類的甲醇、乙醇，酮類的丙酮，醚類的二氧六環(huán)、四氫呋喃，酯類的乙酸乙酯，鹵代烴類的二氯甲垸、氯仿，酰胺類的N，N-二甲基甲酰胺，砜類的二甲亞砜；原料組分烯基磺酸鹽為濃度為20~30%的烯基磺酸鹽水溶液5~9份，所述烯基磺酸鹽是指含乙烯基磺酸鹽的衍生物，并且與乙烯基雙鍵直接連接的碳為飽和碳，結(jié)構(gòu)通式為Cn-C=C-S03Y，n為0~30，并且Cn為脂肪或脂環(huán)類飽和烴基，Y為構(gòu)成烯基磺酸鹽的通常意義上的金屬離子。第二步對(duì)初產(chǎn)品進(jìn)行去除雜質(zhì)處理步驟中所用復(fù)配溶劑S為8~30份，以完全充分溶解初產(chǎn)品為原則，復(fù)配溶劑S為C,一醇、Q^酮或水，或者為其中二種或二種以上的化合物混合復(fù)配而成。有益效果本發(fā)明制備的磺酸型親水?dāng)U鏈劑，能普遍地應(yīng)用于各種領(lǐng)域水性聚氨酯的生產(chǎn)，并能提高水性聚氨酯的相應(yīng)性能及質(zhì)量的穩(wěn)定性，不必對(duì)每批產(chǎn)品逐批次測(cè)試即可放心使用；與羧酸型親水性擴(kuò)鏈劑如DMPA、DMBA等比較，反應(yīng)活性高，反應(yīng)速度快，制備出的水性樹脂固含量大大提高，極大值從50%增加到65%，合成相同固含量的水性樹脂時(shí)，擴(kuò)鏈劑的用量少，減少生產(chǎn)成本，并且水性樹脂耐熱、耐酸堿及耐硬水性能明顯改善，由于磺酸鹽的極性高于羧酸，所制備出的水性樹脂附著力大大提高，非常有利于制備粘合劑用于特殊領(lǐng)域；同時(shí)，本發(fā)明的擴(kuò)鏈劑生產(chǎn)工藝易控制，所需原材料廣泛易得，能滿足市場(chǎng)的多種需要，而且價(jià)格適度，宜于被市場(chǎng)接受。具體實(shí)施方式優(yōu)選方案為原料組分多元胺為0.8~1.2份；優(yōu)選乙二胺、丙二胺、己二胺、丙三胺或l、3、6一己三胺；多元胺所用溶劑W為6~7份，溶劑W優(yōu)選組成如表一所示:表二<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>原料組分烯基磺酸鹽為濃度為25±2%的烯基磺酸鹽水溶液6~8份，優(yōu)選乙烯基磺酸鈉、甲基乙烯基磺酸鈉、乙基乙烯基磺酸鈉、丙基乙烯基磺酸鈉、丁基乙烯基磺酸鈉、環(huán)己基乙烯基磺酸鈉、乙烯基磺酸鉀、丙基乙烯基磺酸鉀、丁基乙烯基磺酸鉀或環(huán)己基乙烯基磺酸鉀；第一步制備初產(chǎn)品步驟中反應(yīng)溫度為60~80°C，反應(yīng)時(shí)間為12-20小時(shí)；烯基磺酸鹽水溶液均勻連續(xù)性的加入；加熱方法為水浴、油浴或氣??；第二步對(duì)初產(chǎn)品進(jìn)行去除雜質(zhì)處理步驟中所用復(fù)配溶劑S為12~24份，復(fù)配溶劑S優(yōu)選組成如表二所示表二<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>第三步對(duì)合格可應(yīng)用產(chǎn)品進(jìn)行貯存穩(wěn)定性處理步驟中，加水1.43份，攪拌使合格可應(yīng)用產(chǎn)品完全充分溶解；經(jīng)第三步處理后得到的可應(yīng)用又能貯存的產(chǎn)品，根據(jù)需要進(jìn)行精制，用1.5~3份甲苯對(duì)所述產(chǎn)品進(jìn)行萃取，然后減壓蒸餾，壓力控制在0.010.005MPa，除去殘留在水相中的甲苯后，即得到具有貯存穩(wěn)定性的磺酸型親水?dāng)U鏈劑精制產(chǎn)品，為外觀澄清的淺黃色、油狀、粘稠液體。實(shí)施例1第一步，制備初產(chǎn)品，將1份乙二胺完全充分溶解在"6.5份的溶劑W中，溶劑W由50%水和50%乙醇混合而成，并置于反應(yīng)器內(nèi)，水浴升溫至75'C，在攪拌下均勻連續(xù)性的加入濃度為25%的乙烯基磺酸鈉水溶液7.5份，并反應(yīng)16小時(shí)，停止反應(yīng)，之后進(jìn)行減壓蒸餾除去溶劑，壓力控制在0.008MPa，其中含L2份剩余水，得初產(chǎn)品，為外觀略有混濁的淺黃色、油狀、粘稠液體；第二步，對(duì)初產(chǎn)品進(jìn)行去除雜質(zhì)處理，將第一歩得到的初產(chǎn)品完全充分溶解在18份的復(fù)配溶劑S中，復(fù)配溶劑S由70。/。乙醇與30。/。水混合而成，充分?jǐn)嚢?，待不溶雜質(zhì)沉淀并充分陳化后，以400目網(wǎng)過(guò)濾設(shè)備進(jìn)行過(guò)濾，去除網(wǎng)上淺黃色堅(jiān)硬的固體雜質(zhì)，然后對(duì)過(guò)濾出的清液再次進(jìn)行減壓蒸餾，壓力控制在0.008MPa，蒸餾除去所有溶劑后，即得到合格可應(yīng)用產(chǎn)品乙二胺基乙磺酸鈉，結(jié)構(gòu)式為，H2C-CH-CH2-CH2S03Na，ii收率為2.4份，為外觀澄清的淺黃色、油狀、粘稠液體；N&第三步，對(duì)合格可應(yīng)用產(chǎn)品進(jìn)行貯存穩(wěn)定性處理，加入2.4份水，攪拌使合格「i丁應(yīng)用產(chǎn)品完全充分溶解，然后以400目網(wǎng)過(guò)濾設(shè)備濾除其中的大顆粒不溶物，即得到可應(yīng)用又能貯存的產(chǎn)品，為外觀略有混濁(小顆粒^"機(jī)懸浮物)的淺黃色、油狀、粘稠液體，密度1.17g/ml、PHll、氨值7.1gNH3/100g、有效成分50%;第四步，精制，用2份甲苯對(duì)可應(yīng)用又能貯存的產(chǎn)品進(jìn)行萃取，然后減壓蒸餾，壓力控制在0.008MPa，除去殘留在水相中的甲苯后，即得到具有貯存穩(wěn)定性的乙二胺基乙磺酸鈉精制產(chǎn)品，為外觀澄清的淺黃色、油狀、粘稠液體。實(shí)施例28的方法步驟同實(shí)施例1，所涉原料組分、相應(yīng)溶劑、份數(shù)比及相應(yīng)的工表三<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>表三(續(xù))<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>產(chǎn)品均為外觀略有渾濁(未精制)或澄清的淺黃色、油狀、粘稠液體。表三(續(xù))中的收率(份)即為制備方法的第二步中所得到的"合格可應(yīng)用產(chǎn)品"的份數(shù)，而收率占第三步中所得到的"可應(yīng)用又能貯存的產(chǎn)品"的百分比即為木表中的"有效成分"。在第一步制備初產(chǎn)品步驟中，反應(yīng)物體系的反應(yīng)結(jié)束的判斷取反應(yīng)物5~6滴，滴加到10ml濃度為50%的乙醇水溶液中，若滴入后直接產(chǎn)生白色顆粒物，說(shuō)明反應(yīng)并未結(jié)束，若滴入后略有白色乳狀物產(chǎn)生，但在攪拌下隨即消失，說(shuō)明反應(yīng)已結(jié)束；對(duì)一定的反應(yīng)物體系而言，在一定反應(yīng)時(shí)間內(nèi)，反應(yīng)溫度越高，則反應(yīng)速度越快，越易達(dá)到平衡，但達(dá)到一定溫度，并達(dá)到平衡后，如果溫度繼續(xù)升高，會(huì)破壞平衡，使逆反應(yīng)加快，烯基磺酸鹽的轉(zhuǎn)化率反而會(huì)降低。在第二步對(duì)初產(chǎn)品進(jìn)行去除雜質(zhì)處理步驟中，減壓蒸餾除去所有溶劑結(jié)束的判斷:當(dāng)被蒸餾物體系中不再產(chǎn)生氣泡時(shí)，溶劑即已全部被蒸餾除去。所用原料均為市購(gòu)。以上述實(shí)施例l、2、5、6所制備的相應(yīng)產(chǎn)品，作為擴(kuò)鏈劑應(yīng)用而制備出的相應(yīng)水性聚氨酯，其固含量為55~65%，在65'C條件下，24小時(shí)后仍保持質(zhì)量不變；當(dāng)作為擴(kuò)鏈劑應(yīng)用而制備出應(yīng)用于作粘合劑用的相應(yīng)水性聚氨酯時(shí)，以配制的粘合劑將試驗(yàn)用兩塊皮試件粘接在一起，干燥后，撕裂試驗(yàn)中，直至兩塊皮試件被扯斷，而粘接層絲毫不開(kāi)裂；以現(xiàn)有技術(shù)中的親水?dāng)U鏈劑DMPA和DMBA進(jìn)行對(duì)比試驗(yàn)結(jié)果是制備出的相應(yīng)水性聚氨酯，其固含量最高為50%,在65'C條件下，不到10小時(shí)即變質(zhì)，出現(xiàn)破乳現(xiàn)象；而應(yīng)用于粘合劑對(duì)比時(shí)，撕裂試驗(yàn)中，粘接層完全開(kāi)裂，兩塊皮試件被完整地撕扯分離開(kāi)。上述對(duì)比結(jié)果表明，本發(fā)明的產(chǎn)品能大大提高水性樹脂的固含量、耐熱性及附著力；從原料組分、結(jié)構(gòu)組成及反應(yīng)機(jī)理分析，本發(fā)明的產(chǎn)品能使水性樹脂耐酸堿性、耐硬水性能明顯提高，反應(yīng)速度明顯加快，試驗(yàn)表明，本發(fā)明的產(chǎn)品用于擴(kuò)鏈，從2(TC起予擴(kuò)鏈升溫至5(TC約半小時(shí)，在50'C下，3分鐘即可完成擴(kuò)鏈過(guò)程。權(quán)利要求1、磺酸型親水?dāng)U鏈劑的制備方法，第一步，制備初產(chǎn)品，將所選用的原料組分多元胺按規(guī)定份數(shù)完全充分溶解在相應(yīng)的溶劑W中后，置于反應(yīng)器內(nèi)，對(duì)物料加熱升溫至40～100℃，在攪拌下加入規(guī)定份數(shù)的原料組分烯基磺酸鹽水溶液，并反應(yīng)4～30小時(shí)，停止反應(yīng)，進(jìn)行減壓蒸餾除去溶劑，壓力控制在0.01～0.005MPa，其中水可以有0～3份剩余，即得到初產(chǎn)品，為外觀略有混濁的淺黃色、油狀、粘稠液體；第二步，對(duì)初產(chǎn)品進(jìn)行去除雜質(zhì)處理，將第一步得到的初產(chǎn)品完全充分溶解在復(fù)配溶劑S中，并充分?jǐn)嚢?，使不溶雜質(zhì)沉淀并充分陳化，然后以350～500目網(wǎng)過(guò)濾設(shè)備進(jìn)行過(guò)濾，網(wǎng)上為淺黃色堅(jiān)硬的固體雜質(zhì)，之后對(duì)過(guò)濾出的清液再次進(jìn)行減壓蒸餾，壓力控制在0.01～0.005MPa，蒸餾除去所有溶劑后，即得到合格可應(yīng)用產(chǎn)品，為外觀澄清的淺黃色、油狀、粘稠液體；第三步，對(duì)合格可應(yīng)用產(chǎn)品進(jìn)行貯存穩(wěn)定性處理，由于沒(méi)有溶劑包圍的磺酸型親水?dāng)U鏈劑不夠穩(wěn)定，貯存數(shù)天后會(huì)逐漸變褐、變質(zhì)、硬化，因此，需加入不少于1份的足量水，攪拌使合格可應(yīng)用產(chǎn)品完全充分溶解，然后以400～500目網(wǎng)過(guò)濾設(shè)備濾除其中的大顆粒不溶物，即得到可應(yīng)用又能能貯存的產(chǎn)品，為外觀略有混濁的淺黃色、油狀、粘稠液體。2、根據(jù)權(quán)利要求l所述的磺酸型親水?dāng)U鏈劑的制備方法，其特征在于對(duì)于外觀略有混濁的可應(yīng)用又能貯存的磺酸型親水?dāng)U鏈劑產(chǎn)品進(jìn)行精制，用1.5~3份甲苯對(duì)所述產(chǎn)品進(jìn)行萃取，然后減壓蒸餾，壓力控制在0.010.005MPa，除去殘留在水相中的甲苯后，即得到外觀澄清并具有貯存穩(wěn)定性的磺酸型親水?dāng)U鏈劑精制產(chǎn)品。3、用權(quán)利要求l所述的方法制備出的磺酸型親水?dāng)U鏈劑，外觀為略有渾濁或澄清的淺黃色、油狀、粘稠液體，密度l.l6~1.21g/ml，PH11~12，氨值6.9土0.9gNH3/100g，有效成份40~55%;結(jié)構(gòu)通式為(NH2)mR，-NH-R-S03Y,m為1~3，Y為構(gòu)成所用原料組分烯基磺酸鹽的通常意義上的金屬離子，R為與所用原料組分烯基磺酸鹽中所含碳原子的個(gè)數(shù)相同的脂肪或脂環(huán)類飽和烴基，R'為與所用原料組分多元胺中所含碳原子的個(gè)數(shù)相-同的脂肪類烴基；所用原料組分及份數(shù)比，原料組分多元胺為0.5-1.5份，所述多元胺是指二元胺及其以上的脂肪類多元胺，結(jié)構(gòu)通式為Cn，Hx(NH2)m，，n，為2~10，m'為2~4，m'《n'，x為與碳原子的個(gè)數(shù)n，相匹配的氫原子的個(gè)數(shù)多元胺所用溶劑W為58份，以完全充分溶解多元胺為原則，溶劑W的作用是充分分散多元胺，以使體系內(nèi)反應(yīng)均勻，避免局部過(guò)烈而影響終產(chǎn)品質(zhì)量及收率，溶劑W為水或其它極性溶劑，或者為包括水在內(nèi)的其中二種或二種以上的化合物混合復(fù)配而成，其它極性溶劑如醇類的甲醇、乙醇，酮類的丙酮，醚類的二氧六環(huán)、四氫呋喃，酯類的乙酸乙酯，鹵代烴類的二氯甲垸、氯仿，酰胺類的N，N-二甲基甲酰胺，砜類的二甲亞砜；原料組分烯基磺酸鹽為濃度為20~30%的烯基磺酸鹽水溶液5~9份，所述烯基磺酸鹽是指含乙烯基磺酸鹽的衍生物，并且與乙烯基雙鍵直接連接的碳為飽和碳，結(jié)構(gòu)通式為Cn-OC-S03Y，n為0~30，并且Cn為脂肪或脂環(huán)類飽和烴基，Y為構(gòu)成烯基磺酸鹽的通常意義上的金屬離子。第二步對(duì)初產(chǎn)品進(jìn)行去除雜質(zhì)處理步驟中所用復(fù)配溶劑S為S30份，以完全充分溶解初產(chǎn)品為原則，復(fù)配溶劑S為C,"醇、Cw酮或水，或者為其中二種或二種以上的化合物混合復(fù)配而成。4、根據(jù)權(quán)利要求3所述的磺酸型親水?dāng)U鏈劑，原料組分多元胺為0.8-1.2份，優(yōu)選乙二胺、丙二胺、己二胺、丙三胺或1、3、6-己三胺；多元胺所用溶劑W為6~7份，'優(yōu)選水、乙醇、丙酮、乙酸乙酯、二甲亞砜或四氫呋喃，或者為其中二種或二種以上的化合物混合復(fù)配而成；原料組分烯基磺酸鹽為濃度為25±2%的烯基磺酸鹽水溶液6~8份，優(yōu)選乙烯基磺酸鈉、甲基乙烯基磺酸鈉、乙基乙烯基磺酸鈉、丙基乙烯基磺酸鈉，丁基乙烯基磺酸鈉、環(huán)己基乙烯基磺酸鈉、乙烯基磺酸鉀或丙基乙烯基磷酸鉀，對(duì)初產(chǎn)品進(jìn)行去除雜質(zhì)處理步驟中所用復(fù)配溶劑S為1224份，優(yōu)選乙醇、丁醇、丙酮或水，其中二種或二種以上的化合物混合復(fù)配而成。全文摘要磺酸型親水?dāng)U鏈劑及其制備方法屬于化學(xué)品領(lǐng)域，主要解決水性聚氨酯行業(yè)中所用的親水?dāng)U鏈劑反應(yīng)速度慢，并且水性樹脂固含量低、耐熱性低，應(yīng)用于粘合劑時(shí)粘接強(qiáng)度低；用多元胺，如乙二胺等0.5～1.5份充分溶解在溶劑中，在溫度40～100℃下，與烯基磺酸鹽，如乙烯基磺酸鈉等的25％左右的水溶液5～9份反應(yīng)4～30小時(shí)后，減壓蒸餾除去溶劑，再以水、醇或酮溶解，經(jīng)沉淀濾除雜質(zhì)后，再次減壓蒸餾除去所有溶劑，即得合格可應(yīng)用產(chǎn)品，再加水進(jìn)行貯存穩(wěn)定性處理，為略有混濁的淺黃色、油狀、粘稠液體，密度1.16～1.21g/ml、pH11～12、氨值6.9±0.9gNH₃/100g、有效成份40～55％；能普遍應(yīng)用于各領(lǐng)域水性聚氨酯的生產(chǎn)，反應(yīng)速度快，生產(chǎn)效率高，制備的水性樹脂固含量大大提高，耐熱、耐酸堿、耐硬水性能明顯改善，非常有利于制備粘合劑。文檔編號(hào)C08G18/32GK101240057SQ20081010210公開(kāi)日2008年8月13日申請(qǐng)日期2008年3月18日優(yōu)先權(quán)日2008年3月18日發(fā)明者孫亞飛,林金河申請(qǐng)人:北京林氏精化新材料有限公司