專利名稱：一種無鹵阻燃聚乳酸的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于高分子材料改性技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種無鹵阻燃聚乳酸的制備方法。
技術(shù)背景能源問題和環(huán)境問題促進(jìn)了生物材料的發(fā)展與應(yīng)用。聚乳酸是一種原料來源于可再生 的非主食農(nóng)產(chǎn)品(如木薯)淀粉并且可以完全降解成二氧化碳和水的"綠色高分子"材料。 聚乳酸不僅可降解，而且還具有許多良好的機械性能和加工性能，被稱為最優(yōu)前景的"綠 色塑料"。然而聚乳酸和其它高分子一樣，易于燃燒，限制了聚乳酸在航空、電子、汽車 等領(lǐng)域的應(yīng)用，需要通過改性的方法賦予聚乳酸阻燃性能。添加型阻燃劑與高分子材料共混是材料阻燃改性能的常用方法。含鹵阻燃劑具有較高 的阻燃性能，常用于熱塑性高分子材料的阻燃改性。但隨著阻燃技術(shù)的發(fā)展，人們發(fā)現(xiàn)利 用含鹵阻燃劑阻燃的材料再燃燒時生成鹵化氫等有毒氣體，同時含鹵阻燃劑及其燃燒時的 生成物具有致癌作用，因此目前歐美等發(fā)達(dá)國家已經(jīng)對部分含鹵阻燃劑發(fā)布了禁令。阻燃 技術(shù)的無鹵化是未來材料阻燃改性的發(fā)展方向?？梢宰枞季埘ヮ惒牧系臒o鹵阻燃劑有磷系阻燃劑，如紅磷、聚磷酸銨、磷酸三聚氰胺；無機氫氧化物，如氫氧化鋁、氫氧化鎂等；硅系阻燃劑，如層狀硅酸鹽等。GalinaF 等(Polym Int,2000,49:l095-1100)把含磷阻燃劑與對本二甲酸丁二醇酯在高攪機中混合 均勻，混合物在230—240'C下熔融切片，最后把得到的產(chǎn)物230—240°C、 30噸的壓力下 熱壓。所得產(chǎn)物的阻燃性能可以達(dá)到UL94 V-0級。在國內(nèi)，哈爾濱工業(yè)大學(xué)、四川大學(xué) 等高校在無鹵阻燃聚酯類高聚物方面進(jìn)行了研究，雖然在阻燃方面取得了一些進(jìn)展，但是 最大的缺點在于工業(yè)化生產(chǎn)困難。Junfeng Xiao等(Polymer Degradation and Stability, 2006，91:2093-2100)把阻燃劑三聚氰胺、磷酸三苯酯與對苯二甲酸丁二醇酯顆粒經(jīng)二輥式軋 機熔融共混(溫度235°C，轉(zhuǎn)數(shù)100)。當(dāng)三聚氰胺、磷酸三苯酯在復(fù)合材料中的含量 為10wt%、 20。/。wt。/。時，能通過UL94 V-0級測試。四川大學(xué)2002年申請專利《含磷阻燃 聚對苯二甲酸乙二醇酯/層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料及其制備方法和用途》(CN1396206)，該 專利提到應(yīng)用層狀硅酸鹽、反應(yīng)型含磷阻燃劑及其他助劑阻燃對苯二甲酸二甲酯。所得產(chǎn) 物具有阻燃性能、力學(xué)性能，但該專利缺點是應(yīng)用反應(yīng)型含磷阻燃劑，采用原位插層聚合 法，不利于工業(yè)化生產(chǎn)。無鹵阻燃的熱塑性材料在燃燒時伴隨有大量的熔融物滴落，特別4是應(yīng)用磷酸酯類阻燃劑時，隨著阻燃劑用量的加大，滴落現(xiàn)象變得相當(dāng)嚴(yán)重，極大限制了 材料的應(yīng)用范圍。針對這種情況，本專利提供了一種適合工業(yè)化生產(chǎn)環(huán)境友好、可生物降解的聚乳酸阻燃材料的制備方法，并且通過添加蒙脫土、硬脂酸鋅等阻燃助劑來減少材料燃燒時熔融物的滴落。此方法具有工藝簡單、生產(chǎn)能力高等特點，具有重要的實際應(yīng)用價值。 發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種適合工業(yè)化生產(chǎn)的無鹵阻燃聚乳酸的制備方法。 本發(fā)明提出的無鹵阻燃聚乳酸的制備方法，是先將阻燃劑進(jìn)行表面改性，再將改性后 的阻燃劑、聚乳酸、其它助劑共混擠出得到產(chǎn)品。本發(fā)明提出的無鹵阻燃聚乳酸的制備方法，具體步驟如下(1) 將聚乳酸、阻燃劑分別在30 12CTC下真空干燥1 24小時，以除去水分；(2) 將步驟(1)得到的處理后的阻燃劑與阻燃助劑、抗氧劑按照重量比在干燥的容 器內(nèi)進(jìn)行攪拌，使其混合均勻，得到阻燃混合物；其各組分的重量百分比為阻燃劑 69~98.5wt% 阻燃助劑 0.5~30wt% 抗氧劑 l~10wt% 其總重量滿足100%;(3) 將步驟(1)得到的處理后的聚乳酸、步驟(2)得到的阻燃混合物、偶聯(lián)劑、增容劑按重量比加入到干燥的容器內(nèi)，混合均勻，然后熔融共混；采用擠出機或雙輥開煉 機得到所需產(chǎn)品；其中各組成的重量百分比為聚乳酸 59.4~95wt% 阻燃混合物 2~40wt% 偶聯(lián)劑 0.5~8wt%其余為增容劑，其總重量滿足100%;本發(fā)明中，步驟(3)中所述采用擠出機，其螺桿轉(zhuǎn)速為15~280rpm,擠出溫度為 100~190°C，物料擠出后經(jīng)冷卻、切粒、干燥即可。本發(fā)明中，步驟(3)中所述采用雙輥開煉機，雙輥開煉機的前輥溫度為80~180°C， 后輥溫度為60~170°C。本發(fā)明中，所述聚乳酸的重均分子量為Ixl05~3xl05。本發(fā)明中，所述阻燃劑為不含鹵素的無鹵阻燃劑，具體為蒙脫土、氫氧化鎂、氫氧化 鋁、蒙脫土、磷酸、亞磷酸、聚磷酸銨、磷酸三苯酯、磷酸三辛酯、磷酸三丁酯、磷酸三(2， 3—二氯丙基)、亞磷酸三本酯、磷酸鹽、氰尿酸三聚氰胺、膨脹型石墨或紅磷等中的 一種或者幾種混合使用。本發(fā)明中，所述阻燃助劑為季戊四醇、三聚氰胺、淀粉、二氧化鈦、硬脂酸f丐、硬脂 酸鋅、碳酸鈣、硼酸鋅、氧化銻、沸石、二氧化硅、氫氧化鎂、抗滴落劑或交聯(lián)劑等中的 一種或幾種。本發(fā)明中，所述偶聯(lián)劑為鈦酸脂或硅垸偶聯(lián)劑等中的一種或多種。本發(fā)明中，所述增容劑為聚己內(nèi)酯(PCL)、聚羥基脂肪酸酯(PHA)、聚乙二醇(PEG) 或環(huán)氧樹脂等中一至多種。本發(fā)明中，所述抗氧劑為亞磷酸三(2， 4-二叔丁基苯基)酯、亞磷酸酯三(2， 4-二 特丁基苯基)酯、亞磷酸苯二異癸酯、三(壬基代苯基)亞磷酸酯或亞磷酸三(壬基苯酯)、 季戊四醇雙亞磷酸酯二 (2， 4-二特丁基苯基)S旨、多烷基雙酚A亞磷酸酯的雙聚體或三 聚體的復(fù)合物等中一至多種。本發(fā)明的優(yōu)點在于(1 )選用環(huán)境友好的無鹵阻燃劑與聚乳酸進(jìn)行復(fù)合，所得的制品完全滿足環(huán)保的要求。(2) 選用無鹵阻燃劑與聚乳酸進(jìn)行復(fù)合，所得的制品具有良好的阻燃性能，制品滿足 UL94V0或UL94V1級標(biāo)準(zhǔn)，可應(yīng)用于航空、汽車、電子等對阻燃性能要求苛刻的領(lǐng)域。(3) 制備方法簡單有效、工藝條件溫和，適用于工業(yè)化生產(chǎn)。(4) 可以根據(jù)產(chǎn)品的要求調(diào)節(jié)阻燃劑的用量、配方，控制生產(chǎn)成本；具體實施方式
下面通過實施例進(jìn)一步描述本發(fā)明。 實施例11. 將聚乳酸、聚磷酸銨分別在30'C下真空干燥24小時，以除去水分。2. 將干燥后的阻燃劑聚磷酸銨與阻燃助劑季戊四醇、三聚氰胺、硬脂酸鋅、抗氧劑亞 磷酸三(2， 4-二叔丁基苯基)酯按重量比在干燥的容器內(nèi)高速攪拌混合均勻，得到阻燃混 合物。其中聚磷酸銨為3份、季戊四醇為2份、三聚氰胺為l份，硬脂酸鋅1份、抗氧劑 為0.5份。3. 將干燥的聚乳酸與步驟(2)得到的阻燃混合物、增容劑聚己內(nèi)酯、偶聯(lián)劑鈦酸脂 LD-101按照一定的重量比在干燥的容器內(nèi)進(jìn)行混合，然后在擠出機中進(jìn)行共混擠出，其中 螺桿轉(zhuǎn)數(shù)為250rpm，擠出溫度為180'C。其中聚乳酸為90份，阻燃混合物為8.5份，偶聯(lián) 劑為0.5份，增容劑1份。物料擠出后經(jīng)冷卻、切粒、干燥得到阻燃的聚乳酸。阻燃性UL-94V試驗UL-94V規(guī)格將長127毫米、寬12.7毫米、厚1.6毫術(shù)的試驗片垂罝放置，經(jīng)測試 爐點火10秒，之后移去火焰，測定試驗片著火的自熄時間。其次，火焰熄滅的同時立即 二次點火10秒鐘，同樣測試火焰自熄時間。同時考察落下的火種能否點燃脫脂棉。通過 第一次和第二次的著火的時間和脫脂棉著火的有無來評價材料燃燒等級。燃燒等級V-0級 最高，其次分別為V-l、 V-2。產(chǎn)品的極限氧指數(shù)大于29，可以通過V-1級燃燒測試。 實施例21. 將聚乳酸、蒙脫土、聚磷酸銨分別在8(TC下真空干燥3小時，以除去水分。2. 將干燥后的阻燃劑蒙脫土、聚磷酸銨與阻燃助劑季戊四醇、三聚氰胺、抗氧劑亞磷 酸三(2， 4-二叔丁基苯基)酯按重量比在干燥的容器內(nèi)高速攪拌混合均勻，得到阻燃混合 物。其中蒙脫土為15份、聚磷酸銨為8份、季戊四醇為4份、三聚氰胺為3份，抗氧劑 為1份。3. 將干燥的聚乳酸與步驟(2)得到的阻燃混合物、增容劑聚己內(nèi)酯、偶聯(lián)劑硅烷偶 聯(lián)劑KH550按照一定的重量比在干燥的容器內(nèi)進(jìn)行混合，然后在擠出機中進(jìn)行共混擠出， 其中螺桿轉(zhuǎn)數(shù)為30rpm，擠出溫度為15(TC。其中聚乳酸為64份，阻燃混合物為31份， 偶聯(lián)劑為4份，增容劑1份。物料擠出后經(jīng)冷卻、切粒、干燥得到阻燃的聚乳酸。阻燃性UL-94V試驗同實施例1 。產(chǎn)品的極限氧指數(shù)大于30，可以通過V-1級燃燒測試。 實施例31. 將聚乳酸、硬脂酸鈣在80'C下真空干燥3小時，以除去水分。2. 將阻燃劑磷酸三本酯與阻燃助劑硬脂酸鈣、抗氧劑亞磷酸苯二異癸酯按重量比在干 燥的容器內(nèi)高速攪拌混合均勻，得到阻燃混合物。其中磷酸三本酯為15份、硬脂酸鈣為3 份，抗氧劑為1份。3. 將干燥的聚乳酸與步驟(2)得到的阻燃混合物、增容劑聚乙二醇、偶聯(lián)劑硅烷偶 聯(lián)劑KH550按照一定的重量比在干燥的容器內(nèi)進(jìn)行混合，然后在擠出機中進(jìn)行共混擠出， 其中螺桿轉(zhuǎn)數(shù)為130rpm，擠出溫度為19(TC。其中聚乳酸為77.9份，阻燃混合物為19份， 偶聯(lián)劑為3份，增容劑0.1份。物料擠出后經(jīng)冷卻、切粒、干燥得到阻燃的聚乳酸。阻燃性UL-94V試驗同實例1 。產(chǎn)品的極限氧指數(shù)大于29，可以通過V-2級燃燒測試。 實施例41.將聚乳酸、聚磷酸銨分別在7(TC下真空干燥10小時，以除去水分。2. 將干燥的阻燃劑聚磷酸銨與阻燃助劑氫氧化鎂、季戊四醇、抗氧劑亞磷酸苯二異癸 酯，按重量比在干燥的容器內(nèi)高速攪拌混合均勻，得到阻燃混合物。其中氫氧化鎂為5份、 聚磷酸銨為12份、季戊四醇為6份，抗氧劑為1份。3. 將干燥的聚乳酸與步驟(2)得到的阻燃混合物、增容劑聚乙二醇、偶聯(lián)劑硅烷偶 聯(lián)劑KH560按照一定的重量比在干燥的容器內(nèi)進(jìn)行混合，然后在擠出機中進(jìn)行共混擠出， 其中螺桿轉(zhuǎn)數(shù)為150rpm，擠出溫度為17(TC。其中聚乳酸為75.5份，阻燃混合物為24份， 偶聯(lián)劑為2份，增容劑0.5份。物料擠出后經(jīng)冷卻、切粒、干燥得到阻燃的聚乳酸。阻燃性UL-94V試驗同實施例1。樣品的極限氧指數(shù)大于31,可以通過V-0級燃燒測試。 實施例51. 將聚乳酸、膨脹型石墨分別在6CTC下真空干燥20小時，以除去水分。2. 將干燥的阻燃劑膨脹型石墨與阻燃劑紅磷、阻燃助劑季戊四醇、抗氧劑戊四醇雙亞 磷酸酯二 (2， 4-二特丁基苯基)酯，按重量比在干燥的容器內(nèi)高速攪拌混合均勻，得到阻 燃混合物。其中膨脹型石墨為5份、紅磷為3份、季戊四醇為1份，抗氧劑為1份。3. 將干燥的聚乳酸與步驟(2)得到的阻燃混合物、增容劑聚乙二醇、偶聯(lián)劑硅垸偶 聯(lián)劑KH560按照一定的重量比在干燥的容器內(nèi)進(jìn)行混合，然后在擠出機中進(jìn)行共混擠出， 其中螺桿轉(zhuǎn)數(shù)為70rpm，擠出溫度為180°C。其中聚乳酸為88.9份，阻燃混合物為10份， 偶聯(lián)劑為1為份，增容劑O.l份。物料擠出后經(jīng)冷卻、切粒、干燥得到阻燃的聚乳酸。阻燃性UL-94V試驗同實施例1 。 產(chǎn)品的極限氧指數(shù)大于27，可以通過V-2級燃燒測試。 實施例61. 將聚乳酸、聚磷酸銨、蒙脫土在5(TC下真空干燥10小時，以除去水分。2. 將干燥后的聚磷酸銨、蒙脫土與季戊四醇、三聚氰胺、增容劑聚己內(nèi)酯、抗氧劑亞 磷酸苯二異癸酯按重量比在干燥的容器內(nèi)高速攪拌混合均勻，得到阻燃混合物。其中蒙脫 土為25份，聚磷酸銨為45份、季戊四醇為18份、三聚氰胺為8份、聚己內(nèi)酯3為份、 抗氧劑亞磷酸苯二異癸酯為1份。3. 將干燥的聚乳酸與步驟(2)得到的阻燃混合物、增容劑聚乙二醇、偶聯(lián)劑硅垸偶 聯(lián)劑KH560按照一定的重量比在雙輥開煉機上進(jìn)行共混，得到阻燃聚乳酸。其中前輥溫度 為14(TC，后輥溫度100'C，聚乳酸為60.2份，阻燃混合物為38份，增容劑為0.8份，偶 聯(lián)劑為1份。阻燃性UL-94V試驗同實施例1。產(chǎn)品的極限氧指數(shù)大于27，樣品可以通過V-0級燃燒測試。 實施例71. 將聚乳酸、聚磷酸銨、蒙脫土在10(TC下真空干燥5小時，以除去水分。2. 將干燥后的聚磷酸銨、蒙脫土與季戊四醇、增容劑聚羥基脂肪酸酯(PHA)、抗氧 劑亞磷酸苯二異癸酯按重量比在干燥的容器內(nèi)高速攪拌混合均勻，得到阻燃預(yù)混料。其中 蒙脫土為15份，聚磷酸銨為55份、季戊四醇為23份、聚羥基脂肪酸酯為5份、抗氧劑 亞磷酸苯二異癸酯為2份。3. 將干燥的聚乳酸與步驟(2)得到的阻燃預(yù)混阻燃混合物、增容劑聚乙二醇、偶聯(lián) 劑硅垸偶聯(lián)劑KH550按照一定的重量比在雙輥開煉機上進(jìn)行共混，得到阻燃聚乳酸。其中 前輥溫度為13(TC，后輥溫度120'C，聚乳酸為65份，阻燃混合物為33.2份，增容劑為1 份，偶聯(lián)劑為0.8份。阻燃性UL-94V試驗同實施例1。樣品的極限氧指數(shù)大于28,樣品可以通過V-0級燃燒測試。 實施例81. 將聚乳酸、氰尿酸三聚氰胺、蒙脫土在120'C下真空干燥1小時，以除去水分。2. 將干燥后的氰尿酸三聚氰胺、蒙脫土與季戊四醇、增容劑聚羥基脂肪酸酯(PHA)、 抗氧劑亞磷酸苯二異癸酯按重量比在干燥的容器內(nèi)高速攪拌混合均勻，得到阻燃預(yù)混料。 其中蒙脫土為20份，氰尿酸三聚氰胺為46份、季戊四醇為24份、聚羥基脂肪酸酯為8 份、抗氧劑亞磷酸苯二異癸酯為2份。3. 將干燥的聚乳酸與步驟(2)得到的阻燃混合物、增容劑聚乙二醇、偶聯(lián)劑硅垸偶 聯(lián)劑KH570按照一定的重量比在雙輥開煉機上進(jìn)行共混，得到阻燃聚乳酸。其中前輥溫度 為135'C，后輥溫度125'C，聚乳酸為85份，阻燃混合物為15份，增容劑為0.9份，偶聯(lián) 劑為0.9份。阻燃性UL-94V試驗同實施例1。產(chǎn)品的極限氧指數(shù)大于28，樣品可以通過V-1級燃燒測試，燃燒時熔融物滴落極少。 此外，與只用無鹵阻燃劑(如聚磷酸按、磷酸三苯酯等)阻燃的聚乳酸相比，用本發(fā) 明制備的樣品在燃燒過程中具有較少的熔融滴落物。
權(quán)利要求
1. 一種無鹵阻燃聚乳酸的制備方法，其特征在于具體步驟如下(1)將聚乳酸、阻燃劑分別在30～120℃下真空干燥1～24小時，以除去水分；(2)將步驟(1)得到的處理后的阻燃劑與阻燃助劑、抗氧劑按照重量比在干燥的容器內(nèi)進(jìn)行攪拌，使其混合均勻，得到阻燃混合物；其各組分的重量百分比為阻燃劑69～98.5wt％阻燃助劑 0.5～30wt％抗氧劑1～10wt％其總重量滿足100％；(3)將步驟(1)得到的處理后的聚乳酸、步驟(2)得到的阻燃混合物、偶聯(lián)劑、增容劑按重量比加入到干燥的容器內(nèi)，混合均勻，然后熔融共混；采用擠出機或雙輥開煉機得到所需產(chǎn)品；其中各組成的重量百分比為聚乳酸59.4～95wt％阻燃混合物2～40wt％偶聯(lián)劑0.5～8wt％其余為增容劑，其總重量滿足100％。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的無鹵阻燃聚乳酸的制備方法，其特征在于步驟(3)中所述 采用擠出機，其螺桿轉(zhuǎn)速為15~280rpm，擠出溫度為100~190°C，物料擠出后經(jīng)冷卻、切 粒、干燥即可。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的無鹵阻燃聚乳酸的制備方法，其特征在于步驟(3)中所述 采用雙輥開煉機的前輥溫度為80~18(TC，后輥溫度為60~170°C。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的無鹵阻燃聚乳酸的制備方法，其特征在于所述聚乳酸的重 均分子量為Ixl05~3xl05。
5、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的無鹵阻燃聚乳酸的制備方法，其特征在于所述阻燃劑為蒙 脫土、氫氧化鎂、氫氧化鋁、蒙脫土、磷酸、亞磷酸、聚磷酸銨、磷酸三苯酯、磷酸三辛 酯、磷酸三丁酯、磷酸三(2， 3 —二氯丙基)、亞磷酸三本酯、磷酸鹽、氰尿酸三聚氰胺、 膨脹型石墨或紅磷等中的一種或者幾種混合使用。
6、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的無鹵阻燃聚乳酸的制備方法，其特征在于所述阻燃助劑為 季戊四醇、三聚氰胺、淀粉、二氧化鈦、硬脂酸鈣、硬脂酸鋅、碳酸鈣、硼酸鋅、氧化銻、 沸石、二氧化硅、氫氧化鎂、抗滴落劑或交聯(lián)劑中的一種或幾種。
7、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的無鹵阻燃聚乳酸的制備方法，其特征在于所述偶聯(lián)劑為鈦酸脂或硅烷偶聯(lián)劑中的一種或多種。
8、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的無鹵阻燃聚乳酸的制備方法，其特征在于所述增容劑為聚 己內(nèi)酯、聚羥基脂肪酸酯、聚乙二醇或環(huán)氧樹脂中一至多種。
9、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的無鹵阻燃聚乳酸的制備方法，其特征在于所述抗氧劑為亞 磷酸三(2， 4-二叔丁基苯基)酯、亞磷酸酯三(2， 4-二特丁基苯基)酯、亞磷酸苯二異 癸酯、三(壬基代苯基)亞磷酸酯或亞磷酸三(壬基苯酯)、季戊四醇雙亞磷酸酯二 (2， 4-二特丁基苯基)酯、多烷基雙酚A亞磷酸酯的雙聚體或三聚體的復(fù)合物中一至多種。
全文摘要
本發(fā)明屬于高分子材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種無鹵阻燃聚乳酸的制備方法。具體制備步驟為先將阻燃劑、阻燃助劑、抗氧劑按照一定比例攪拌得到阻燃混合物，再將聚乳酸、阻燃混合物、增容劑、偶聯(lián)劑按照一定比例混合后熔融共混，物料經(jīng)冷卻、切粒、干燥得到阻燃的聚乳酸。阻燃的聚乳酸具有良好的阻燃性能，能通過UL94級測試，并且具有較少的熔融滴落物，可用于飛機、汽車、電子等對材料阻燃性能要求苛刻的領(lǐng)域。
文檔編號C08K5/00GK101260227SQ20081003655
公開日2008年9月10日 申請日期2008年4月24日 優(yōu)先權(quán)日2008年4月24日
發(fā)明者濤 于, 杰 任, 任天斌, 李樹茂, 華 袁 申請人:同濟大學(xué)