專利名稱：對全氟聚合物的改進的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及對全氟聚合物的改進，尤其是對用于液體加工和導線 絕緣中的全氟聚合物的改進。
背景技術：
全氟聚合物因其化學耐性和化學惰性而為人所知。然而，例如用
于制造集成電路的PFA(四氟乙烯/全氟烷氧基共聚物)的加工硅片載 體和加工管路系統(tǒng)的某些應用需要P F A被氟化形成穩(wěn)定的端基，以避 免因不穩(wěn)定的端基分解而形成氟化氫(HF)。用于這種制造的加工液 體中小于lppm的HF量會損害硅片。這一問題在J. Goodman等人，
"Fluoride Contamination from Fluoropolymers in Semiconductor Manufacture (半導體制造中來自全氟聚合物的氟污染",Solid State Technology, 1990年7月，65-68頁有所描述。解決該問題的氟化處理 方法在美國專利4,743,658中披露。
在美國專利5,976,686中也公開了氟化作用和具有低金屬含量的 高純度聚合物，從而提供具有改進的可擠出性的四氟乙烯/六氟丙烯共 聚物(FEP)。 US 2004/0242855 Al公開了含氟聚合物，當該含氟聚合物 作為在其中進行蛋白質分離過程的容器的內表面時其不會以金屬污 染蛋白質溶液，這與使用不銹鋼作為分離容器相比是一種改進。在本 專利公開中，含氟聚合物優(yōu)選是氟化的。
在EP0423995B1中也公開了氟化作用，其對作為導線絕緣(wire insulation) ( PFA和FEP 二者)的電性質具有效果，即，在全氟聚合 物的模制板上測量時降低耗散因子(信號損失)。
在所有前述教導中，全氟聚合物的氟化作用已經用于提供有益效 果，這取決于全氟化合物的具體應用。歐洲專利l 162 212揭示了一 種不同的方法，即，通過在氟化物襯里的反應器中，并使用超純水和 卣代烴溶劑作為聚合介質，以及非離子聚合引發(fā)劑和鏈轉移劑，從聚 合過程中得到超純氟化聚合物。不幸的是，該方法非常昂貴，以致難 以實施。
4存在進一 步改善全氟聚合物純度的需要，這種改善提高了全氟聚 合物在現(xiàn)有用途中的效用，并使其能夠用于其他用途中。

發(fā)明內容
已經發(fā)現(xiàn)，通過在包含二氧化碳(C02)的介質中聚合而制得的
可熔融加工的(melt-fabricable )全氟聚合物提供了這樣的全氟聚合物 其在現(xiàn)有用途中具有提高的效用，甚至在某些應用中顯示出令人驚奇 的結果。這種聚合方法在美國專利6,051,682中公開。這種聚合方法 與在水性介質或在卣代烴溶劑聚合介質中的現(xiàn)有聚合方法不同，因為
介質中:;聚合的聚合引發(fā)劑是非離子有機化^物,、優(yōu)選形成穩(wěn)定端基 的非離子有機化合物，即，為全氟化碳或全氟代(醚)的端基，而不是 通常用于水性分散聚合過程的無機鹽(離子物類)的類型。存在于典型 的水性分散聚合過程中以形成可熔融加工的全氟聚合物的分散劑不 存在于本文中所用的聚合過程中。即使當分散劑用于水性分散聚合過 程中時，其也不存在于最終的全氟聚合物中，分散劑已經在全氟聚合
物的整理過程(workingup)中去除了 ，包括至少加熱到全氟聚合物的熔 點，例如在全氟聚合物的熔融制造中所涉及的。有關全氟聚合物不含 分散劑的描述是指從不使用分散劑來制備全氟聚合物。因此，上面描 述的聚合方法提供了全氟聚合物，所聚合的聚合物不含離子物類且不 含分散劑。
所聚合的可熔融加工的全氟聚合物也不含卣代烴溶劑聚合介質， 即，聚合不在囟代烴溶劑聚合介質中進行。少量卣代烴稀釋劑可以被 引入聚合中作為非離子引發(fā)劑的稀釋劑，但是更優(yōu)選如美國專利 6,395,937中公開的以C02作為引發(fā)劑稀釋劑。閨代烴稀釋劑是指不能 通過自由基聚合來聚合的流體，例如氟代烴、氯氟烴、氫氟烴和氫氟 氯烴。當存在這種稀釋劑時，其量優(yōu)選小于包括卣代烴稀釋劑在內的 C02聚合介質總重的2 wt%,更優(yōu)選小于lwt。/。，最優(yōu)選根本沒有卣
代烴稀釋劑?？赡艽嬖谟贑02聚合介質中的少量卣代烴稀釋劑不會形
成在其內部可以發(fā)生聚合的連續(xù)相。
本發(fā)明的一個實施方式是在需要超高純度的應用中使用可熔融 加工的全氟聚合物，即，其中全氟聚合物不會污染與其接觸的物質，例如食品，包括飲料、在下文中通稱為"食品，，的產品、以及非食品的 液體。食品的狀態(tài)可以從液體到固體，包括分散體、乳液和懸浮體以 及碳酸飲料。非食品液體包括例如化學品、藥物和超純水(有時稱為 WFI(注射用水)，通常用于藥物制造)的物質。根據該實施方式，例
如通過涂層(襯里)或加工提供了這樣的制品其中至少該制品與非
食品液體或食品的接觸表面是在聚合時不含離子物類、分散劑和卣代 烴溶劑聚合介質的全氟聚合物。這種制品的例子包括容器制品(例如， 管路，管道，襯里(罐或管的)，硬質容器，和由柔性膜、泵、閥門 和密封件制成的容器)和非容器制品(例如加工夾具和攪拌器)。 根據本發(fā)明的另一個實施方式，通過上述方法制成的可熔融加工
的全氟聚合物顯示了令人驚奇的可熔融擠出性(melt-extmdability), 即，在相當長的時間內在高線速度下的無缺陷的可擠出性。這在金屬 線的熔融擠出涂布中最值得注意。根據該實施方式，本發(fā)明包括一種 包含用可熔融加工的全氟聚合物來對金屬線熔融擠出涂布的方法，所 述全氟聚合物在聚合時不含分散劑、離子物類和卣代烴聚合介質，由 此當所述涂覆以至少1000 ft/min ( 305m/min)的速度進行至少8小時 (優(yōu)選至少10小時)時，所述涂層沒有結塊。這種水平的性能已經 超出了對實施由雙絞線(twistedpairs)的全氟聚合物絕緣線制成的通 信電纜(即，6類電纜)的最高水平。5e類電纜和6類電纜的電性能 由 ANSI/TIA/EIA-568-B.2, Addendum 1 (ANSI=American National Standards Institute (美國國家標準學會)；TIA= Telecommunications Industrial association (電工業(yè)十辦會)；EIA=Electronics Industrial Association (電子工業(yè)協(xié)會))規(guī)定。為符合6類電纜與5e類電纜相比 時較高水平的通信信號性能，要求全氟聚合物絕緣物中的線的絕緣物 厚度和同心性比5e電纜具有更大的均勻性。電纜生產商設定他們自 己的厚度和同心性規(guī)格以符合6類電纜的要求，這種要求比5e電纜 更嚴格。這種更嚴格的尺寸均勻性的影響在于擠出涂布工藝的線速度 必須從用于制備5e電纜用絕緣線的工藝的線速度放慢下來。由于趨 勢在于由使用5e類電纜轉向使用6類電纜，本發(fā)明的高速擠出工藝 已經證實可用于6類電纜(實施例2)。實施例2中由實驗得出的1200 ft/min (366 m/min)的線速度相當于用于制備5e類電纜的1800 ft/min (549 m/min)線速度。上述工藝對用于高速電信號傳輸(例如頻率為至少10 GHz的信
號傳輸)的絕緣線也是有用的。令人驚奇地，在通過上述聚合制備(因 此不含離子物類、分散劑和卣代烴溶劑聚合介質)的全氟聚合物上測 量的絕緣耗散因子非常低，即，絕緣線在這樣的高頻信號傳輸中具有 非常低的信號損失。這是相對于通過最常用的聚合技術一水分散聚 合一制備的相同全氟聚合物(其中來自聚合引發(fā)劑的離子物類不可避 免地存在于全氟聚合物中)的改進。與通過水分散聚合制備的相應全
氟聚合物相比，不使用離子物類制備的全氟聚合物在10 GHz時顯示 較低的耗散因子。這種改進帶入了由用通過如上所述的聚合制備的全 氟聚合物制備的絕緣線制成的電纜中，例如帶入了其中全氟聚合物是 芯線和同心遮蔽層之間的絕緣物的同軸電纜中，以及其中每根線均是 上述絕緣線的雙紐線電纜中。這種電纜通常由多對絕緣線形成。根據 本發(fā)明的這個實施方式，提供了下述絕緣線其中線上的絕緣物是在 聚合時不含離子物類、分散劑和卣代烴溶劑聚合介質的可熔融加工的 全氟聚合物，當所述絕緣線是同心電纜時其顯示在電纜上測量的耗散 因子在10 GHz時不大于0.00050。
在上述每個實施方式中，在這種實施方式中使用的全氟聚合物， 無論是用于非食品液體或食品接觸的制品或者是作為線絕緣物，都是 在二氧化碳介質中制備的，并且在聚合時不含離子物類，即，無機鹽 如過為1L酸銨和過硫酸鉀。由此，在例如不對全氟聚合物進行氟化處理 的條件下聚合時獲得了全氟聚合物的令人驚奇的熔融擠出性能和由 全氟聚合物制備的線絕緣物的令人驚奇的低耗散因子。然而，如果在 全氟聚合物中存在不穩(wěn)定的端基，可以使用氟化處理。在這種情況中， 在耗散因子方面甚至獲得了進一步的改進(降低)。
具體實施例方式
用于本發(fā)明組合物中的全氟聚合物是那些可熔融加工的全氟聚 合物，即，其熔融狀態(tài)的流動性足以使其可以通過熔融方法如擠出來 制造，以生產強度足以使用的產品。當根據ASTMD- 1238在用于樹 脂的標準溫度(參見，例如，ASTM D 2116 - 91a和ASTM D 3307 - 93 ) 測量時，用于本發(fā)明中的全氟聚合物的熔體流動速率(MFR)優(yōu)選是至 少約5g/10min,更優(yōu)選至少約10 g/10 min，還更優(yōu)選至少約15 g/10min,甚至更優(yōu)選至少約20 g/10 min，最優(yōu)選至少26 g/10 min。當用 前綴"全"標識時，與組成聚合物鏈的碳原子鍵合的一價原子全部是 氟原子。其它原子可以存在于聚合物端基中，即，存在于終止聚合物 鏈的基團中?？捎糜诒景l(fā)明中的全氟聚合物的例子包括四氟乙烯 (TFE)與一種或多種全氟化可聚合共聚單體的共聚物，例如具有3 到8個碳原子的全氟烯烴如六氟丙烯(HFP)和/或其中直鏈或支鏈烷基 含有1到5個碳原子的全氟代(烷基乙烯醚)(PAVE)。優(yōu)選的PAVE單 體是其中烷基含有l(wèi)、 2、 3或4個碳原子的那些，其分別名為全氟(曱 基乙烯醚)(PMVE)、全氟(乙基乙烯醚)(PEVE)、全氟(丙基乙烯醚) (PPVE)和全氟(丁基乙烯醚)(PBVE)。共聚物可以使用若干種PAVE單 體制備，例如TFE/全氟(甲基乙烯醚)/全氟(丙基乙烯醚)共聚物，有時 被廠商稱為MFA。 TFE/PAVE共聚物最常被稱為PFA。它們典型地具 有至少約1 wt% PAVE,包括當PAVE是PPVE或PEVE時，并且典 型地含有約1-15 wt%PAVE。當PAVE包括PMVE時，組成為約0.5-13 wt。/。全氟(甲基乙烯醚)和約0.5到3wt%PPVE，且余量為TFE至總量 100wt%。另一類全氟聚合物是TFE/HFP共聚物，其通常被稱為FEP。 在這些共聚物中，HFP含量典型地是約6-17wt%，優(yōu)選9-17wt。/。(由 HFPIx3.2來計算)。優(yōu)選，TFE/HFP共聚物包括少量另外的共聚單 體以改善性質。優(yōu)選的TFE/HFP共聚物是TFE/HFP/PAVE(如PEVE 或PPVE),其中HFP含量是約6-17 wt%，優(yōu)選9-17 wt%，且PAVE(優(yōu) 選PEVE)的含量是約0.2到3 wt%,且余量是TFE至共聚物的100 wt% 總量。
優(yōu)選含氟聚合物是部分結晶的，即，不是彈性體。部分結晶是指 聚合物具有一定的結晶度，并且被根據ASTM D 3418測量時可檢測 的熔點和至少約3 J/g的熔融吸熱所表征。
用于在攪拌反應器中實施聚合以在C02聚合介質中形成全氟聚合 物如FEP和PFA的設備和工藝條件在美國專利6,051,682中公開。優(yōu) 選co2是唯一 的聚合介質。選擇聚合反應器中的溫度和壓力條件以將 介質中的C02維持在所需形式，即，液體或超臨界狀態(tài)，以控制反應 速率和調節(jié)產品性質和收率。當反應器內部溫度足夠高(高于臨界溫度
31°C)以致在反應器中對C02增壓不會引起其形成液相時，C02處于 超臨界狀態(tài)。典型地，溫度保持在約10至約80。C之間。壓力典型地在6,2 MPa至10.3 MPa之間。停留時間高度依賴于在反應器中運行的 具體工藝，但典型地在約IO到約120分鐘的范圍內。
優(yōu)選的引發(fā)劑是如美國專利6,051,682中公開的六氟環(huán)氧丙烷二 聚物過氧化物(HFPO 二聚物過氧化物)，其形成穩(wěn)定的端基 -CF(CF3)-OCF2CF2CF3。更優(yōu)選的是如美國專利6,395,937中所公開的 在二氧化碳介質中的這種引發(fā)劑，最優(yōu)選的是如'937專利的實施例 7所公開的不使用含金屬離子的試劑制備的在二氧化碳中的這種引發(fā) 劑?？梢允褂闷渌请x子有機引發(fā)劑。優(yōu)選其是全氟化的，即，沒有 氟之外的與碳原子連接的 一價原子。這類中優(yōu)選的引發(fā)劑包括上述 HFPO 二聚物過氧化物和全氟酰基過氧化物如全氟丙?；^氧化物和 全氟丁?；^氧化物。在聚合中可以使用或不使用鏈轉移劑如烷烴來 制備全氟聚合物。典型地，聚合反應器用C02沖洗，然后用C02、HFP、 PPVE和鏈轉移劑來對反應器內部增壓，它們的濃度為聚合穩(wěn)態(tài)運行 時的濃度。TFE為穩(wěn)態(tài)濃度的90%。反應器加熱到所需聚合溫度。然 后向反應器中加入引發(fā)劑和C02聚合介質，然后以所需速率向反應器 中加入在C02中的要進行共聚合的單體、引發(fā)劑和鏈轉移劑(如果存 在)。
當引發(fā)劑是全氟化非離子化合物如HFPO二聚物過氧化物時，全 氟聚合物的端基為以-CF3終止的穩(wěn)定端基，相同端基是通過對具有通 常由水分散聚合引起的不穩(wěn)定端基如-CONH2、 COOH和/或-COF 的全氟聚合物進行氟化處理來制造的。如果聚合溫度足夠高，不穩(wěn)定 端基-COF可以存在于在C02介質中的聚合中，其是由PAVE單體(如 果存在于聚合反應中)產生的。氟化處理公開于EP0226668B1和 EP0222945B1以及美國專利4,743,658中。這種氟化處理可以在4艮據 本發(fā)明制備的全氟聚合物上使用。當在聚合反應中使用烷烴或其它鏈 轉移劑時，將會形成穩(wěn)定性比-CF3差的端基，例如，在乙烷作為鏈轉 移劑的情況中的-CF2H和-CH2CH3。這些以及任何其它不穩(wěn)定(即， 穩(wěn)定性比-CF3差)的端基經氟化處理將被轉化為最穩(wěn)定的端基-CF3。 當在本發(fā)明中使用氟化處理時，則所得全氟聚合物中每106個碳原子 將具有少于約20個不穩(wěn)定端基，優(yōu)選少于約10個不穩(wěn)定端基(含氫基 團、-COF和-CF=CF2)。當提及"不穩(wěn)定端基，，時意味著化學或熱不 穩(wěn)定性，盡管端基-CF2H的化學和熱穩(wěn)定性足以使要被熔融加工的全氟聚合物不會分解而在聚合物中形成氣泡。在電性能方面，最值得 注意的是低損耗因子，已經發(fā)現(xiàn)全氟聚合物上的最穩(wěn)定端基-CF3給
出最低的耗散因子。然而-CF3端基的存在是不能測量的。其存在是 從下述方面推斷出來的(a)化學性質，即，氟處理結果或聚合過程中 存在的試劑(例如，引發(fā)劑)的化學性質，和(b)端基分析，其顯示不 存在含氫端基、-cof、 - cooh和-cfk:f2端基。
意圖用于與非食品液體或食品加工中的食品相接觸的可熔融加 工的全氟聚合物的制品可以通過下述制造過程來制備例如，加工例 如吊架和籃子之類的設備的注入模制法，分別制備用于管路或襯里的 管子或薄膜以及柔性容器的熔體擠出法，以及從模壓空心型坯制備硬 質容器的吹塑法。
可以通過使用粘合劑將擠出的薄膜粘附到要加上襯里的表面上 來獲得襯里(linings),所述粘合劑例如如E. M. Petrie,第10章Plastics and Elastomers as Adhesives (作為粘合劑的塑料和彈性體)，Handbook of Plastics and Elastomers (塑料和彈性體手冊)，C. A. Harper編， McGraw-Hill, NY (1975)中公開的聚氨酯和環(huán)氧樹脂。其它粘合劑在 A.H. Landrock, Adhesives Technology handbook (粘合劑4支術手冊), Noyes Publications (1985)中公開，例如腈酚醛樹脂(第163頁)、熱固化 酚醛樹脂(第165頁)、聚苯并咪唑(第166頁)、聚酰亞胺(第168頁)和 聚砜(第170頁)?？赏ㄟ^將可熔融加工的全氟聚合物的管子插入到要 加上襯里的管道中來獲得管道的襯里。
可用于與本發(fā)明的制品接觸的液體包括水性及非水的溶液和分 散體，例如用于半導體制造中的加工液體，以及用于藥物(特別是其中 少量雜質即能夠削弱治療成分或使其變性的生物藥物，典型地是蛋白 質)制造中的液體介質。在食品加工過程中與食品接觸的食品可以是液 體、半固體或固體形式的食品產品。
可以在金屬線上加上絕緣物以制備雙絞線或作為芯線和同軸電 纜的保護層之間的電絕緣。熔體擠出加工優(yōu)選熔體面下降的擠出方 法，其中全氟聚合物被擠出為內徑大于要被涂布的金屬線的直徑的管 子。金屬線的線速度大于全氟聚合物的擠出速度，后者然后被牽伸 (draw-down)形成與該金屬線接觸的熔體錐，以承擔(assume)金屬線的 線速度。牽伸通過在擠出管的內部抽真空來進行。使用熔體牽伸擠出使線速度(絕緣線的巻起速度)能夠遠大于全氟聚合物從模具頂端擠出 的速度。然而，通過牽伸到金屬線上形成的全氟聚合物的熔體錐是尺 寸不穩(wěn)定性的來源，這種不穩(wěn)定影響絕緣物厚度的均勻性和絕緣涂層 內金屬線同軸度的均勻性。線速度與擠出速度之間的差值越大，金屬
線上絕緣涂層內不均勻性的傾向越大。為此原因，與5e類電纜相比 需要改進的信號通信性能的6類電纜必須以低于5e類電纜的線速度 來制備。然而，對于6類電纜，根據本發(fā)明制備并因此不含離子物類、 分散劑和烴溶劑聚合介質的全氟聚合物在至少1000 ft/min(305 m/min) 的線速度下進行熔體擠出，該線速度是高速。
可以由本發(fā)明所用的可熔融加工的全氟聚合物來制造新型制品， 例如電線，包括在極高頻率時滿足嚴格的耗散因子要求的電纜。
實施例 實施例1
在本實施例中，由如下制備的可熔融加工的全氟聚合物來制造各 種制品。使用3-加侖反應器。反應器用C02沖洗以去除氧，然后裝填 入(30221.2%、 HFP68.4%、 PPVE 1.1%、 TFE 9.3%、和乙烷45ppm。 反應器溫度被加熱到約60°C,反應器壓力為1800 psig (12.5 MPa)。到 反應器中的進料是11.7kg/hr。進料組成是67.7 wt。/。六氟丙烯(HFP)、 10.2 wt。/。四氟乙烯(TFE)、 1.1 wt。/。全氟(乙基乙烯醚)(PEVE)、 21.0 wt% 二氧化碳(C02)。進料還含有45 ppm乙烷作為鏈轉移劑。引發(fā)劑是 HFPO 二 聚物過氧化物 (CF3CF2CF2-0-CF(CF3)C(0)0-OCOCF(CF3)-0-CF2CF2CF3)。引發(fā)劑在稀釋劑(Vertrel XF，其是2,3-二氫十氟戊烷)中為20wt。/。。引發(fā)劑進料速度是每小時3g HFPO二 聚物過氧化物。在這些條件下，聚合物生產速率是436g/hr。聚合物組 成是10.1 wt% HFP(由HFPI x 3.2來計算)和1.48 wt% PEVE (分析方 法在美國專利5,677,404中公開)，以重量為100 wt。/。的余量為TFE。 在372。C且重量為5千克時，熔體流動速率(MFR)是33.8 g/10min。聚 合物的熔點是260°C。聚合物上的?；嘶敲堪偃f碳原子中具有 36個。未檢測到-CONH2和-COOH基團。還進行了對烯烴(-CF:CF2) 端基的分析，且未檢測到。單體、C02和HFPO 二聚物過氧化物及其 少量稀釋劑(約為單體和C02進料的千分之一份)是聚合系統(tǒng)中存在的僅有的成分，因此不存在卣代烴溶劑聚合介質、沒有分散劑和沒有 無機鹽(離子物類)。
在反應器減壓之后，獲得自由流動粉末形式的全氟聚合物，其可 直接用于熔體加工。
由該聚合物制成的容器通過在370-380。C(700-715。F)的擠出溫度 通過管狀型坯的吹塑來制備。關于吹塑的描述可以在Fl匿oulastics (氟化塑料)，第2巻Melt Processible Fluoropolymers, Sina Ebnesajjad, Plastics Design Library, Norwich NY, [2003],第10章，第299頁起中找到。
罐的襯里由該聚合物通過下述方式制備通過熔體擠出3密耳 (0.76mm)厚的薄膜，然后將該薄膜粘附到不銹鋼容器的內表面。所得 涂層是純的FEP。使用該聚合物通過在390。C(734。F)的熔體擠出來制 備外徑為50mm且壁厚為6mm的管子。
在半導體晶片制造中用于容納通過液體方法運輸?shù)墓杵幕@子
通過將該聚合物在370°C ( 700。F)的溫度進行注射模塑來制備。
上述制品也由基本上根據美國專利6,051,682的實施例1在 380-395。C (715-745。F)的熔體擠出溫度制得的PFA來制備。
實施例2
實施例1中使用的FEP也用于通過下述方法來涂布金屬線在熔 融溫度使用60毫米孔徑的擠出機進行熔體牽伸擠出，在該擠出機中 螺桿轉速是24RPM,且其具有以下溫度分布(以。C表示)
區(qū)1 2 3 4 5 夾具接合器頭部模頭尖端 343 348360371373 377 382 388 393 393
擠出涂布以1200 ft/min (366m/min)的線速度進行，這對于制備6 類金屬線是極好的線速度，即，其中銅絲直徑為0.0226英寸(0.574毫 米)，且FEP絕緣物厚度是7到8密耳(0.18到0.20毫米)。這種擠出 進行約11小時以制造約800,000 ft(244,000 m)的6類金屬線而不會在 導線絕緣物中形成任何結塊。在這樣制造了 244,000 m絕緣線之后停 止擠出的進行，因為認為完成了對成功率的證明。結塊是絕緣物厚度 突然增加到絕緣線初始直徑的至少2倍，其是由在擠出孔外部積累的
12熔融樹脂形成的，這種積累周期性地被擠出熔體錐帶走。結塊會妨礙 隨后的絕緣線雙絞形成6類電纜，甚至可能在雙股絞合過程中使絕緣 線折斷(破裂)。為滿足6類的需要，破裂的絕緣線不能被焊合，因此
金屬線的斷裂形成了要被巻起的電纜的末端。當線速度增加到1500 ft/min (457 m/min)時，也獲得極好的擠出結果。通過測試，6類電纜 滿足性能要求。
這種擠出性能與通過使用無機鹽引發(fā)劑和分散劑的水分散聚合 制備的類似MFR的氟化FEP —樣好。在這種擠出比較中使用的實施 例1的FEP不是在聚合后氟化的。
實施例3
在該實施例中，耗散因子Df通過兩種方式確定。 (A) Df由用該聚合物絕緣的同軸電纜的總電纜損耗來計算。總的 電纜損耗在具有這種特征的l米長同軸電纜上測量核心導體直徑 0.521毫米；芯線上的FEP絕緣物外徑1.67毫米；絕緣物上的金屬 屏蔽物的外徑2.38毫米。Df是總的電纜損耗L的分量，其可以通過 下述等式來計算
0.016x(2.26 + OxV7 廠 ， -^-r^十0.09xD, x^/e, x/
/ 頻率，以Hz計
Ds 屏蔽物內徑
~ 電介質的介電常數(shù)
Df 電介質的耗散因子
L 總的電纜損耗，以dB/m計 (B)或者，Df可以在約2.5 mm (0.1英寸)厚的板塊(plaque)上使 用類似于ASTM D-2520中所述過程的在環(huán)形空心波導中的駐波法來 直接測量。
與測量在全氟聚合物的壓塑板塊上進行時相比，從總電纜損耗計 算的Df得到較高的數(shù)值。由電纜損耗測量結果得到的Df除以1.5 , 近似為在板塊上測量的Df。
由實施例的聚合物的總電纜損耗計算的Df在表1的第2欄和第 3欄報道。在板塊上直接測量的Df在該表的第4欄中報道。聚合物
表1
10GHz時的耗散因子(Df)
由總電纜損庫t確定(L) 由板塊確定 固體絕緣物 發(fā)泡絕緣物 固體板塊
(plaque)
含水分散體FEP 0.00105 0.00068 0.00065*
氟化的含水分散體FEP 0.00045 0.00032 0.00027
實施例1的FEP 0.00048 - 0.00035
氟化的實施例1的FEP 0.00034 0.00015 0.00022
*由未氟化的水分散聚合的FEP的耗散因子(0.00084)與同樣通過水M聚合帝 的氟化FEP的耗散因子(0.00035)(在歐洲專利0 "3 995的表1中公開)之比 0.00027來估算。
固體板塊的耗散因子使用ASTM 2520的方法B在厚度約2.5 mm 的壓塑板塊上測定，其中諧振腔內部的電場平行于板塊的長度(15.24 cm)。
水分散FEP使用無機鹽引發(fā)劑通過水分散聚合來制備，且端基通 過濕熱處理來穩(wěn)定化，以提供穩(wěn)定的-CF2H端基，如美國專利 3,085,083所述。其適用于如上表1中所述的水分散FEP和在EP 0 423 995中對其耗散因子進行測量的FEP。因其發(fā)現(xiàn)，水已經是用于工業(yè) 生產FEP的聚合介質(美國專利2,946,763)。上表1中的水分散聚合 FEP的組成與本發(fā)明實施例1中的FEP的組成幾乎相同。用于水分散 聚合FEP的擠出氟化方法如美國專利申請2004/0092669的實施例2 中所述。實施例1的FEP的氟化方法如美國專利4,743,658和EP 0 423 995中所述。在通過水分散聚合制備的氟化FEP或實施例1的氟化FEP 中均未檢測出不穩(wěn)定端基，即，不同氟化技術產生相同的端基穩(wěn)定結 果，該結果為每106個碳原子中具有少于20個含氫端基、-COF和 -CF二CF2端基。
上表中的結果顯示，令人驚奇地，實施例1的耗散因子(0.00048) 遠小于通過水分散聚合物制備的未氟化FEP(0.00105),并且與通過水 分散聚合制備的氟化FEP的耗散因子(0.00045)非常接近。實施例1的 FEP的氟化處理甚至進一步降低了耗散因子(0.00034),這使其優(yōu)于氟 化的水分散體FEP。發(fā)泡的FEP絕緣物含有約50體積％的空隙。表中的結果顯示， 發(fā)泡還降低了耗散因子，但實施例1的未發(fā)泡的氟化FEP的耗散因子 (0.00034)與通過將水分散聚合FEP氟化來制備的發(fā)泡FEP的耗散因子 (0.00032)差不多一樣好。實施例1的發(fā)泡FEP產生了非常低的耗散因 子(0扁15)。
這些結果通過在同軸電纜上得到的耗散因子測量值來表示。對于 這種電纜，耗散因子優(yōu)選在10 GHz時不大于約0.00040,該電纜是通 過氟化得到的。當將絕緣物發(fā)泡時，同軸電纜優(yōu)選顯示在10 GHz時 其耗散因子在不對全氟聚合物進行氟化的情況中不大于約0.00040, 且在對全氟化合物進行氟化之后不大于約0.00025,更優(yōu)選不大于約 0.00020。
類似改進顯示在對全氟化合物本身(即，壓塑板塊)上作出的耗散 因子測量結果而不是在電纜上作出的測量結果中。EP 0 423 995的表 1中公開的由水分散聚合制備的氟化FEP的耗散因子是0.00035。上 表1中通過水分散聚合制備的氟化FEP的耗散因子是0.00027。本發(fā) 明的實施例1的氟化FEP的耗散因子比這兩項結果均低，即0.00022。 這種改進對未氟化的FEP甚至更明顯，與水分散聚合FEP的0.00070 相比，如上表1所示的本發(fā)明實施例1的FEP的耗散因子僅為0.00035 。 優(yōu)選通過根據本發(fā)明聚合的全氟化合物本身(在板塊上測量)的耗散 因子不大于約0.00040,且在氟化之后不大于約0.00025，這些數(shù)值均 在10 GHz時測量。
權利要求
1. 用于與非食品液體和食品進行無污染接觸的制品，其中至少與所述非食品液體或食品相接觸的所述制品的表面是可熔融加工的全氟聚合物，該全氟聚合物在聚合時不含離子物類、分散劑和鹵代烴溶劑聚合介質。
2. 如權利要求1所述的制品，其中所述可熔融加工的全氟聚合物 通過在包含二氧化碳的介質中聚合來形成。
3. 如權利要求1所述的制品，其作為容器制品，例如管路、管道、 襯里(罐子或管道)、硬質容器、或由柔性膜制成的容器，或者作為 加工夾具。
4. 包括用可熔融加工的全氟聚合物來擠出涂布金屬線的方法，所 述全氟聚合物在聚合時不含分散劑、離子物類和卣代烴溶劑聚合介 質，因此當在至少1000 ft/min (305 m/min)的速度下進行至少8小時的 所述涂布時，所述涂布不會結塊。
5. 如權利要求4所述的方法，其中所述擠出是熔體牽伸擠出。
6. 絕緣線，其中的絕緣物是在聚合時不含離子物類、分散劑和卣 代烴溶劑聚合介質的可熔融加工的全氟聚合物，當與通過水分散聚合 制備的相同全氟聚合物比較時，所述絕緣線在10 GHz時具有改善的 耗散因子。
7. 如權利要求6所述的絕緣線，其中所述全氟聚合物顯示不大于 約0.00040的耗散因子。
8. 如權利要求6所述的絕緣線，其中所述全氟聚合物是經過氟處 理的，并且顯示不大于約0.00025的耗散因子。
9. 如權利要求6所述的絕緣線，其作為同軸電纜或雙絞線電纜。
10. 如權利要求9所述的絕緣線，其作為同軸電纜，并且當在所 述同軸電纜上測量時，其顯示在10GHz時的耗散因子不大于0.00050。
11. 如權利要求6所述的絕緣線，其中所述全氟聚合物是經過氟 處理的。
12. 如權利要求11所述的絕緣線，其作為同軸電纜，并且在10 GHz時顯示的耗散因子不大于0.00040。
13. 如權利要求11所述的絕緣線，其作為同軸電纜，且其中所述絕緣物是發(fā)泡的，所得電纜顯示在10 GHz時的耗散因子不大于 0.00025。
14. 如權利要求6所述的絕緣線，其中所述全氟聚合物是四氟乙 烯/六氟丙烯共聚物。
全文摘要
不使用離子物類、引發(fā)劑且不使用鹵代烴溶劑聚合介質和分散劑制備的全氟聚合物可有益地用于在液體接觸用途或食品接觸用途中用于高速熔融擠出線涂層，以及用于制造在高信號頻率下顯示低耗散因子地絕緣線。
文檔編號C08F214/00GK101472965SQ200780022418
公開日2009年7月1日 申請日期2007年6月12日 優(yōu)先權日2006年6月15日
發(fā)明者C·J·內爾克, J·L·內塔, P·A·圖利, P·D·布羅瑟斯, P·S·史密斯, T·埃特蘇亞 申請人:納幕爾杜邦公司