專利名稱：：調(diào)整涂料組合物流變行為的新型流變改性劑的制作方法調(diào)整涂料組合物流變行為的新型流變改性劑本發(fā)明涉及用于調(diào)整涂料組合物的流變行為的流變改性劑和流變改性劑混合物，包含這些流變改性劑的涂料組合物和用這些涂料組合物涂布的基底。還涉及制備所述流變改性劑和涂料組合物的方法以及涂布基底的方法。用于涂布基底的涂料組合物通常包含流變改性劑以使涂料(coatingcolor)(相當(dāng)于涂料組合物)的流變行為適應(yīng)涂布設(shè)備和涂布條件。傳統(tǒng)涂布技術(shù)如刮刀涂布和輥涂需要具有較高的"低剪切粘度"(相當(dāng)于布氏粘度(Brookfieldviscosity))和低"表觀高剪切粘度"的涂料組合物。幕涂，一種比較現(xiàn)代的涂布技術(shù)，包括將涂料組合物作為下降的薄幕施涂到基底上。該方法需要具有較低"低剪切粘度"但高"表觀高拉伸粘度"(相當(dāng)于高拉伸性)的涂料組合物，原因在于涂料組合物幕不得破裂，特別是當(dāng)基底高速運(yùn)動(dòng)時(shí)。流變改性劑通常是聚合物。盡管已經(jīng)公知許多在涂料組合物中顯示高"低剪切粘度"和低"表觀高剪切粘度"，因此適合傳統(tǒng)涂布技術(shù)的流變改性劑，但是，作為水溶液顯示高"表觀拉伸粘度"而適合幕涂的流變改性劑非常少。由BASF銷售的Sterocol產(chǎn)BL是一種可商業(yè)獲得且能夠提供高"表觀拉伸粘度"水溶液的流變改性劑。這種流變改性劑的缺點(diǎn)是僅可以反相(油包水)乳液獲得。反相乳液是不穩(wěn)定的，原因在于相可容易地分離而且存在冰凍的傾向，這樣可導(dǎo)致未溶解凝膠顆粒形成。因此，反相乳液在貯存、運(yùn)輸或添加到涂料組合物的過(guò)程中需要附加設(shè)備如混合或加熱設(shè)施，因此難于處理，另外，反相乳液產(chǎn)生廢油，因此出于環(huán)境的原因使用后需要特殊的清潔。本發(fā)明的首要目的是提供一種用于涂料組合物的流變改性劑，該流變改性劑能夠提供高"表觀拉伸粘度"的水溶液，容易處理并且不會(huì)導(dǎo)致環(huán)境問(wèn)題。該目的通過(guò)權(quán)利要求1的流變改性劑，權(quán)利要求4、5和7的方法，權(quán)利要求6的涂料組合物和權(quán)利要求11的基底實(shí)現(xiàn)。在某些制備涂料紙的涂布方法中，其中包括刮刀涂布操作，需要比常規(guī)低"表觀高剪切粘度"高的涂料組合物。已知具有大量聚乙烯醇作為輔助基料的涂料組合物滿足該要求。但是，當(dāng)用這些組合物涂布的廢紙?jiān)谘h(huán)時(shí)，獲得包含淺色粘性材料，所謂"白樹(shù)脂"的紙料，導(dǎo)致"白樹(shù)脂，，遍及造紙機(jī)而且導(dǎo)致低質(zhì)量的紙。結(jié)果，必須停機(jī)清潔，因此為了避免進(jìn)一步形成"白樹(shù)脂"，在濕端需要更多的化學(xué)產(chǎn)品，如固定劑。在某些情況下，"白樹(shù)脂，，的形成與紙料中存在聚乙烯醇有關(guān)，如下述文獻(xiàn)所討i侖Teirfolk,J.-E,Hossenlopp,C.,Castaing,J.—C.,"Interactionsbetweenlatex,calciumionsandpolyvinylalcohol",PTS-Streicherei-Symposi謹(jǐn)，2001。因此，本發(fā)明的第二個(gè)目的是提供一種用于涂料組合物的流變改性劑，該流變改性劑能夠在無(wú)需大量聚乙烯醇作為輔助基料存在下形成粘度高于常規(guī)低"表觀高剪切粘度"的涂料組合物。該目的通過(guò)權(quán)利要求14的流變改性劑混合物、權(quán)利要求18和20的方法、權(quán)利要求19的涂料組合物和權(quán)利要求24的基底實(shí)現(xiàn)。本發(fā)明第一方面的流變改性劑是重均分子量(Mw)至少為1，000，000g/mo1、特性粘度至少為2.5dl/g的水溶性聚合物，而且該流變改性劑為固體顆粒形式，其中所迷的兩個(gè)參數(shù)均通過(guò)尺寸排阻色鐠法確定。優(yōu)選地，所述聚合物具有至少2，000，000g/mol的重均分子量(Mw)和至少3.5dl/g的特性粘度，兩者均通過(guò)尺寸排阻色語(yǔ)法確定。更優(yōu)選地，所述聚合物具有至少2，500'000g/mol的重均分子量(Mw)和至少4.5dl/g的特性粘度，兩者均通過(guò)尺寸排阻色譜法確定。優(yōu)選地，所述固體顆粒為珠粒。所述珠粒具有的直徑優(yōu)選為1-1000pm，更優(yōu)選為100-400pm。水溶性意味著至少lg聚合物溶于100g水以形成粘性溶液。優(yōu)選地，所述聚合物由衍生自下述的單體單元構(gòu)成(i)至少一種式I的單體其中W和I^可相同或不同，并且為氫、d-6烷基或C5-8-環(huán)烷基，或R1和R可和與其連接的氮一起形成5-或6元雜環(huán)，其中的d-6-烷基可以被氨基、羥基、面素、CM-烷氧基、芳基或一或二d卞烷基氨基取代；113和W可相同或不同并且是氫、d-6烷基或Cs—8-環(huán)烷基、卣素、芳基或NHCOCw-烷基，其中的Cw烷基可以被氨基、羥基、卣素、d卞烷氧基、芳基或一或二Cw-烷基氨基取代；和(ii)任選的其它烯鍵式不飽和單體。Q—6-烷基的實(shí)例為曱基、乙基、丙基、異丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、異丁基、戊基和己基。C5-8-環(huán)烷基的實(shí)例為環(huán)戊基、環(huán)己基和環(huán)庚基。5-或7-元雜環(huán)的實(shí)例為嗎啉代、吡咯烷子基(pyrrolidino)和哌啶子基。芳基的實(shí)例為苯基和取代的苯基如甲苯基。卣素的實(shí)例是溴和氯。Cw烷氧基的實(shí)例是曱氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基和異丁氧基。一或二CM-烷基氨基的實(shí)例是iV-甲氨基、W-乙基曱氨基、W-二乙氨基、W-二丙氨基、W-異丙基氨基和W-二丁基氨基。式(I)單體的實(shí)例為(曱基)丙烯酰胺、W-二曱基(曱基)丙烯酰胺、W-二乙基(曱基)丙烯酰胺、W-異丙基(曱基)丙烯酰胺。優(yōu)選地，R1和R2可以相同或不同并且為氫或d—4-烷基，其中的CM-烷基可以用氨基或一或二C"4-烷基氨基取代，而且113和W可以相同或不同并且為氫、C^烷基或NHCOd-4-烷基，其中的Cw-烷基可以用氨基或一或二Cl4烷基氨基取代。d(烷基的實(shí)例為曱基、乙基、丙基、異丙基、丁基、仲丁基、叔丁基和異丁基。更優(yōu)選地，W和W可以相同或不同并且為氫或d-4-烷基，并且R3和W可以相同或不同并且為氫或d-4-烷基。甚至更優(yōu)選地，W和R為氫，并且113和114相同或不同并且為氫或Ci一4-貌基。最優(yōu)選地，R1、R2、113和114為氫?？梢允褂萌魏魏线m的其它烯鍵式不飽和單體。其它烯鍵式不飽和單體的實(shí)例為丙烯酸單體、苯乙烯單體、乙烯基單體、馬來(lái)酸酐單體(maleicmonomer)和歸丙基單體。丙烯酸單體的實(shí)例是(曱基)丙烯酸或其鹽，(曱基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯腈、Cw烷基(甲基)丙烯酸酯如(甲基)丙烯酸乙酯、(曱基)丙烯酸丁酯或(曱基)丙烯酸己酯、(曱基)丙烯酸2-乙基己酯，(甲基)丙烯酸二(Cw-烷基氨基)-d-6-烷基酯如丙烯酸二曱氨基乙酯或丙烯酸二乙基氨基乙酯，由二(d-4-烷基氨基)Cw-烷基胺和(曱基)丙烯酸形成的酰胺和其CM-烷基卣化物的加合物。苯乙烯單體的實(shí)例為苯乙烯、4-曱基苯乙烯和4-乙烯基聯(lián)苯基。乙烯基單體的實(shí)例是乙烯醇、氯乙烯、1,2-二氯乙烯、乙烯基異丁基醚和乙酸乙烯酯。烯烴單體的實(shí)例為乙烯、丙烯、丁二烯和異戊二烯以及它們的氯化或氟化衍生物如四氟乙烯。馬來(lái)酸單體的實(shí)例為馬來(lái)酸、馬來(lái)酐和馬來(lái)酰亞胺。烯丙基單體的實(shí)例為氯化二烯丙基二甲基銨。優(yōu)選地，所述任選的其它烯鍵式不飽和單體包含至少一種式II的單體，W和116可以相同或不同并且為氫、d—6-烷基、C5-8環(huán)烷基、囟素、芳基或NHCOCw-烷基，其中的d-6-烷基可以用氨基、羥基、面素、d_4烷氧基、芳基或一或二Cm坑基氛基取代，并且M為氫、銨、一-、二-、三-或四-Cw烷基銨、堿金屬或堿土金屬。一-、二-、三-或四-d卞烷基銨的實(shí)例為W-乙基銨、W-二乙基銨和MW-三丁基銨。堿金屬的實(shí)例為鈉、鉀和鋰。堿土金屬的實(shí)例為鎂和鈣。式(II)單體的實(shí)例為(曱基)丙烯酸、(曱基)丙烯酸銨、(曱基)丙烯酸鈉。優(yōu)選地，RS和RS可以相同或不同并且為氫、Cw-烷基或NHCOCM-烷基，而且M為氫、銨、一-、二-、三-或四-d卞烷基銨、堿金屬或堿土金屬。更優(yōu)選地，R5和116相同或不同并且為氫或CM-烷基，而且M為氫、銨或堿金屬。最優(yōu)選地，RS和R6為氫，而且M為氫、銨或堿金屬。優(yōu)選地，所述聚合物通過(guò)至少一種式(I)的單體和至少一種式(II)的單其中體聚合獲得。式(I)的單體/式(II)的單體的摩爾比優(yōu)選為90:1-1:90,更優(yōu)選為10:1-1:10，進(jìn)一步更優(yōu)選為5:1-1:5,以及最優(yōu)選為1:1-1:5。本發(fā)明第一方面的另一部分為一種制備本發(fā)明流變改性劑的方法，該方法包括步驟(i)制備式(I)的單體和任選的其它烯鍵式不飽和單體的水溶液，(ii)將所述單體溶液和與水不混溶的溶劑混合，(m)在引發(fā)劑存在下聚合所述單體，(iv)通過(guò)蒸餾除去水以形成固體聚合物顆粒，(v)將固體聚合物顆粒從反應(yīng)混合物中分離。可以在步驟(iii)期間已開(kāi)始蒸餾除水。與水不混溶的溶劑的實(shí)例為礦物油或烴液體如ExxsolD40或IsoparG,憎水性的羧酸酯如鄰苯二甲酸二丁酯或鄰苯二甲酸二辛酯，甘油三脂肪酸酯如大豆油或葵花油，和硅油。優(yōu)選地，所述與水不混溶的溶劑為礦物油或烴液體。引發(fā)劑可以是過(guò)氧化物、過(guò)硫酸鹽、偶氮化合物、氧化還原對(duì)或它們的混合物。過(guò)氧化物的實(shí)例為過(guò)氧化氫、過(guò)氧化鉀、過(guò)氧化叔丁基、叔丁基過(guò)氧化氫、氫過(guò)氧化枯烯和過(guò)氧化苯曱酰。過(guò)硫酸鹽的實(shí)例為過(guò)硫酸銨、鈉或鉀。偶氮化合物的實(shí)例為2,2-偶氮二異丁腈、4,4'-偶氮二(4-氰基戊酸)和2,2'-偶氮二(N,N'-二曱基-異丁基脒)二鹽酸鹽、1,1'-偶氮二(環(huán)己腈)和2,2'-偶氮二(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽。氧化還原對(duì)由氧化劑和還原劑組成。氧化劑可以是上面列舉的過(guò)氧化物、過(guò)硫酸鹽、疏酸鹽或偶氮化合物中的一種，或堿金屬氯酸鹽或溴酸鹽。還原劑的實(shí)例為抗壞血酸、葡萄糖或銨或堿金屬的亞硫酸氫鹽、亞硫酸鹽、硫代硫酸鹽或硫化物，或硫酸亞鐵銨。優(yōu)選地，所述引發(fā)劑為氧化還原對(duì)與一種或多種選自過(guò)氧化物、過(guò)硫酸鹽和偶氮化合物的引發(fā)劑的混合物。更優(yōu)選地，所述引發(fā)劑是氧化還原對(duì)與一種或多種偶氮化合物？I發(fā)劑的混合物，其中氧化還原對(duì)的氧化劑選自過(guò)氧化物和堿金屬溴酸鹽，還原劑選自銨或》咸金屬的亞石克酸氬鹽、亞石克酸鹽、石克代石克酸鹽或碌i/f匕物，或碌^酸亞4失銨。甚至更優(yōu)選地，所述引發(fā)劑是氧化還原對(duì)與一種或多種偶氮化合物引發(fā)劑的混合物，其中氧化還原對(duì)的氧化劑為過(guò)氧化物，還原劑為堿金屬的亞硫酸氫鹽或亞硫酸鹽。最優(yōu)選地，所述引發(fā)劑是氧化還原對(duì)與作為偶氮化合物引發(fā)劑的2,2'-偶氮二(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽的混合物，其中氧化還原對(duì)的氧化劑為叔丁基過(guò)氧化氬，還原劑為亞硫酸鈉。優(yōu)選地，聚合在鏈轉(zhuǎn)移劑存在下進(jìn)行。鏈轉(zhuǎn)移劑的實(shí)例為次磷酸鈉、巰基乙醇、巰基乙酸、曱酸、和蘋(píng)果酸。優(yōu)選的鏈轉(zhuǎn)移劑為次磷酸鈉。優(yōu)選地，在聚合穩(wěn)定劑和/或螯合劑存在下進(jìn)行所述聚合。聚合穩(wěn)定劑的實(shí)例為(甲基)丙烯酸d-20—烷基酯(曱基)丙烯酸共聚物。C,.20-烷基的實(shí)例為曱基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十四烷基和硬脂基。優(yōu)選的聚合穩(wěn)定劑是曱基丙烯酸硬脂醇酯:曱基丙烯酸共聚物。螯合劑的實(shí)例為乙二胺四乙酸和二亞乙基三胺五乙酸的五鈉鹽。優(yōu)選地，與水不混溶的溶劑/水的比例在10:1和1:10之間，更優(yōu)選地，所述比例在5:1和1:5之間，最優(yōu)選地，所述比例在4:1和1:1之間。優(yōu)選地，水相中的單體濃度為0.1-20mol/L,更優(yōu)選為l-15mol/L,最優(yōu)選為7-12mol/L。優(yōu)選地，引發(fā)劑/單體摩爾比為0.0001%-1%，更優(yōu)選為0.001%-0.1%,最優(yōu)選地為0.01%-0.05%。優(yōu)選地，鏈轉(zhuǎn)移劑/單體摩爾比為0.001%-10%,更優(yōu)選為0.0％-1%,最優(yōu)選為0.2%-0.6%。優(yōu)選地，水相的pH為3-10,更優(yōu)選為4-8,最優(yōu)選為5-7。本發(fā)明第一方面的另一部分是一種制備涂料組合物的方法，該方法包括下述步驟(i)提供本發(fā)明第一方面的流變改性劑，(ii)任選形成本發(fā)明第一方面的流變改性劑的水溶液或反相乳液(油包水)，和(iii)將步驟(i)的流變改性劑或在步驟(ii)獲得的流變改性劑的水溶液或反相乳液與基料、顏料、載體溶劑和任選的添加劑混合以形成涂料組合物。優(yōu)選地，將步驟(i)的流變改性劑與基料、顏料、載體溶劑和任選的添加劑混合以形成涂料組合物?？梢允褂萌魏魏线m的基料或基料混合物?；系膶?shí)例為苯乙烯-丁二烯(SB)共聚物，苯乙烯-丙烯酸酯(SA)共聚物，苯乙烯-丁二烯-丙烯腈共聚物，苯乙烯-丙烯酸酯-丙烯腈共聚物，苯乙烯-丁二烯-丙烯酸酯-丙烯腈共聚物，苯乙烯-馬來(lái)酐共聚物，苯乙烯-丙烯酸酯-馬來(lái)酐共聚物，多糖，蛋白質(zhì)，聚乙烯基吡咯烷酮，聚乙烯醇，聚乙酸乙烯酯，天然聚合物如淀粉，纖維素或蛋白質(zhì)以及纖維素衍生物如羧曱基纖維素(CMC)。優(yōu)選的基料為苯乙烯-丁二烯(SB)共聚物、苯乙烯-丙烯酸酯(SA)共聚物和聚乙烯醇以及它們的混合物?？梢允褂萌魏魏线m的顏料或顏料混合物。顏料的實(shí)例為粘土(或高嶺土)、煅燒粘土(或高嶺土)、磨細(xì)碳酸鈣(GCC)、沉淀碳酸鈣(PCC)、二氧化鈦、緞光白、氧化鋅、硫酸鋇、石膏、二氧化硅、三水氧化鋁、滑石、云母和硅藻土。載體溶劑的實(shí)例為水。基料和/或顏料可作為水溶液或分散體使用，例如基料可以膠乳使用，因此沒(méi)有必要另外加水。任選的添加劑的實(shí)例為焚光增白劑、表面活性劑、分散劑、殺菌劑、消泡劑、潤(rùn)滑劑、交聯(lián)劑(又稱為不溶粘料)、附加的流變改性劑、保水劑和染料。熒光增白劑的實(shí)例為例如以商品名CibaTinopalUP銷售的二氨基芪二磺酸。表面活性劑的實(shí)例為例如以商品名AerosolOT銷售的二烷基磺基琥珀酸鈉，或例如以商品名InvadinePF銷售的烷氧基化脂肪酸。分散劑的實(shí)例為，例如以商品名CibaDispexN40銷售的丙烯酸聚合物的鈉鹽。殺菌劑的實(shí)例為例如以商品名PRIOR850銷售的戊二醛。消泡劑的實(shí)例為例如以商品名AfranilF銷售的脂肪醇的聚醚衍生物。潤(rùn)滑劑的實(shí)例為例如以商品名CibaRaisacoatCAS50銷售的硬脂酸鈣。交聯(lián)劑的實(shí)例為例如以商品名CibaRaisacoatAZ20銷售的碳酸銨鋯。附加的流變改性劑的實(shí)例為黃原膠、甲基纖維素、羥丙基曱基纖維素或丙烯酸聚合物如例如，以商品名CibaRheovisCTE-407銷售的。保水劑的實(shí)例為藻酸鈉。染料的實(shí)例為有機(jī)顏料染料，如例如分別以商品名CibaIrgahte⑧和CibaPergaso,銷售的陰離子直接染料。所述涂料組合物的pH優(yōu)選為6.5-10.5，更優(yōu)選為7-10,最優(yōu)選為涂料組合物的固含量可以為基于組合物重量的10-90%,優(yōu)選20-80%,更優(yōu)選30-70%,最優(yōu)選50-70%。顏料量可以為基于組合物重量的1-90%,優(yōu)選20-80%,更優(yōu)選30-70%,最優(yōu)選40-60%。本發(fā)明流變改性劑的量可以為每100干重量份顏料0.001-5、優(yōu)選0.01-3、更優(yōu)選0.05-1干重量份。基料的量可以為每IOO干重量份顏料1-60、優(yōu)選3-30、更優(yōu)選10-20干重量份。任選的其它組分的量可以為每100干重量份顏料0-10、優(yōu)選0.5-4干重量份。本發(fā)明第一方面的另一部分是一種可通過(guò)上述方法獲得的涂料組合物。本發(fā)明第一方面的另外一部分是一種涂布基底的方法，該方法包括步驟(i)提供本發(fā)明第一方面的流變改性劑，(ii)任選形成本發(fā)明流變改性劑的水溶液或反相(油包水)乳液，(iii)將步驟(i)的流變改性劑或在步驟(ii)獲得的流變改性劑的水溶液或反相乳液與基料、顏料、載體溶劑和任選的添加劑混合以形成涂料組合物，以及(iv)將步驟(iii)獲得的涂料組合物施涂到基底上。所述基底可以是片或任何其它三維物體而且可以具有平整或不平整表面。所述基底可以由紙、紙板、金屬、木材、紡織品、玻璃、陶瓷和/或聚合物制備。聚合物的實(shí)例為聚對(duì)苯二曱酸乙二酯、低密度聚乙烯、聚丙烯、雙向拉伸聚丙烯、聚醚砜、聚氯乙烯、聚酯和聚苯乙烯。優(yōu)選地，所述基底由紙、紙板或聚合物制備。更優(yōu)選地，所述基底為紙。所述涂料組合物可通過(guò)任何合適的方法施涂到基底上，例如刮刀、輥、噴或幕涂。優(yōu)選地，通過(guò)幕涂法將所述涂料組合物施涂到基底上。本發(fā)明第一方面的另一部分是通過(guò)上述方法涂布的基底。本發(fā)明第一方面的另外一部分是本發(fā)明第一方面的流變改性劑用于涂布操作、特別是幕涂操作的用途。本發(fā)明第一方面的流變改性劑的水溶液在流變改性劑濃度低的情況下顯示出高"表觀拉伸粘度"和低"低剪切粘度"(相當(dāng)于布氏粘度)，并且在流變改性劑濃度高的情況下顯示出低"表觀拉伸粘度"和高"低剪切粘度"(相當(dāng)于布氏粘度)。因此，根據(jù)濃度，這些流變改性劑可用于所有種類的涂布方法，例如刮刀、輥或幕涂。本發(fā)明第一方面的流變改性劑具有的優(yōu)點(diǎn)在于它們是固體聚合物顆粒，因而非常穩(wěn)定、容易處理并且為避免環(huán)境問(wèn)題使用后不需要特殊清潔。另外，它們可以作為固體顆粒使用或者在使用前便利地溶于水。本發(fā)明第二方面的流變改性劑混合物包含第一流變改性劑和第二流變改性劑，其中第一流變改性劑是具有至少l'000，000g/mo1的重均分子量(Mw)和至少2.5dl/g的特性粘度的水溶性聚合物，其中這兩個(gè)參數(shù)均通過(guò)尺寸排阻色譜法確定；第二流變改性劑通過(guò)尺寸排阻色語(yǔ)法測(cè)定具有的重均分子量為2'000g/mol-800'000g/mo1。優(yōu)選地，第一流變改性劑為具有r000'000g/mol-2'500'000g/mo1重均分子量(Mw)和2.5-5.0dl/g特性粘度的聚合物，其中這兩個(gè)參數(shù)均通過(guò)尺寸排阻色語(yǔ)法確定。更優(yōu)選地，第一流變改性劑為具有rOO'OOOg/mol-1'500'000g/mo1重均分子量(Mw)和2.5-4.5dl/g特性粘度的聚合物，其中這兩個(gè)參數(shù)均通過(guò)尺寸排阻色譜法確定。物乙，-,、，、、、"、、/(i)至少一種式I的單體o其中R^和I^可相同或不同，并且為氫、C—6烷基或Cs.8-環(huán)烷基，或R1和W可和與其連接的氮一起形成5-或6元雜環(huán)，其中的C"6-烷基可以被氨基、羥基、卣素、C！—4-烷氧基、芳基或一或二d-4-烷基氨基取代；R和W可相同或不同并且是氫、d—6烷基或C^-環(huán)烷基、鹵素、芳基或NHCOd-4-烷基，其中的d-6-烷基可以被氨基、羥基、卣素、d(烷氧基、芳基或一或二d卞烷基氨基取代；和(ii)任選的其它烯鍵式不飽和單體。cm-烷基的實(shí)例為曱基、乙基、丙基、異丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、異丁基。Cw-烷基的實(shí)例為甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、異丁基、戊基和己基。C5—s-環(huán)烷基的實(shí)例為環(huán)戊基、環(huán)己基、和環(huán)庚基。5-或7-元雜環(huán)的實(shí)例為嗎啉代、吡咯烷子基和哌啶子基。芳基的實(shí)例為苯基和取代的苯基如曱苯基。鹵素的實(shí)例是溴和氯。d-4烷氧基的實(shí)例是曱氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基和異丁氧基。一或二d-4-烷基氨基的實(shí)例是琴曱氨基、W-乙基曱氨基、W-二乙氨基、W-二丙氨基、W-異丙基氨基和A^琴二丁基氨基。式(I)的單體的實(shí)例為(曱基)丙烯酰胺、#，#-二甲基(曱基)丙烯酰胺、W-二乙基(甲基)丙烯酰胺、iV-異丙基(曱基)丙烯酰胺。優(yōu)選地，Ri和R可以相同或不同并且為氬或d-4-烷基，其中的CM-烷基可以用氨基或一或二cm烷基氨基取代，并且113和114可以相同或不同并且為氫、CM-烷基或NHCOd-4-烷基，其中Cm-坑基可以用氛基或一或二Cw烷基氨基取代。更優(yōu)選地，W和W可以相同或不同并且為氬或Cw-烷基，并且R3和R4可以相同或不同并且為氫或cm-烷基。甚至更優(yōu)選地，W和R為氬，并且W和W相同或不同并且為氫或C]—4-烷基。最優(yōu)選地，R1、R2、R3和R4為氫。可以使用任何合適的其它烯鍵式不飽和單體。其它烯鍵式不飽和單體的實(shí)例為丙烯酸單體、苯乙烯單體、乙烯基單體、馬來(lái)酸酐單體和烯丙基單體。丙烯酸單體的實(shí)例是(曱基)丙烯酸或其鹽，(曱基)丙烯酰胺、(曱基)丙烯腈、(曱基)丙烯酸Cw-烷基酯如(甲基)丙烯酸乙酯、(曱基)丙烯酸丁酯或(甲基)丙烯酸己酯、(曱基)丙烯酸2-乙基己酯，(甲基)丙烯酸二(d-4-烷基氨基)-C]-6-烷基酯如丙烯酸二曱氨基乙基酯或丙烯酸二乙基氨基乙基酯，由二(d-4-烷基氨基)C,-6-烷基胺和(甲基)丙烯酸形成的酰胺和其d-4-烷基卣化物的加合物。苯乙烯單體的實(shí)例為苯乙烯、4-曱基苯乙烯和4-乙烯基苯基。乙烯基單體的實(shí)例是乙烯醇、氯乙烯、1,2-二氯乙烯、乙烯基異丁基醚和乙酸乙烯酯。烯烴單體的實(shí)例為乙烯、丙烯、丁二烯和異戊二烯以及它們的氯化或氟化衍生物如四氟乙烯。馬來(lái)酸單體的實(shí)例為馬來(lái)酸、馬來(lái)酐和馬來(lái)酰亞胺。烯丙基單體的實(shí)例為氯化二烯丙基二甲基銨。優(yōu)選地，所述任選的其它烯鍵式不飽和單體包含至少一種式II的單體，RS和W可以相同或不同并且為氫、d—6-烷基、C5-8環(huán)烷基、鹵素、芳基或NHCOCM-烷基，其中的Cw-烷基可以用氨基、羥基、鹵素、Cm烷氧基、芳基或一或二d-4烷基氨基取代，并且M為氫、銨、一-、二-、三-或四-C!-4-烷基銨、石咸金屬或石成土金屬。一-、二-、三-或四-d—4-烷基銨的實(shí)例為W-乙基銨、A^7V-二乙基銨和W」v-三丁基銨。堿金屬的實(shí)例為鈉、鉀和鋰。堿土金屬的實(shí)例為鎂和鈣。式(II)單體的實(shí)例為(曱基)丙烯酸、(曱基)丙烯酸銨、(曱基)丙烯酸鈉。優(yōu)選地，R5和R6可以相同或不同并且為氫、d卞烷基或NHCOC1-4-烷基，并且M為氫、銨、一-、二-、三-或四-Cw-烷基銨、堿金屬或堿土金屬。更優(yōu)選地，115和RM目同或不同并且為氫或d(烷基，M為氫、銨或石咸金屬。最優(yōu)選地，RS和RS為氫，M為氫、銨或^咸金屬。優(yōu)選地，所述聚合物通過(guò)至少一種式(I)的單體和至少一種式(II)的單體聚合獲得。式(I)的單體/式(II)的單體的摩爾比優(yōu)選為90:1-1:90,更優(yōu)選為10:1-1:10,進(jìn)一步更優(yōu)選為5:1-1:5,最優(yōu)選為1:1-1:5。優(yōu)選地，第二流變改性劑具有的重均分子量為2'000g/mo1-500'000g/mo1,更優(yōu)選為10'000-250'000g/mo1,最優(yōu)選為50'000-150'000g/mo1。第二流變改性劑優(yōu)選由包含至少一種丙烯酸單體的單體混合物制備。尤其是，由包含酸性丙烯酸單體和具有憎水性側(cè)鏈的單體的單體混其中合物形成。酸性丙烯酸單體的實(shí)例為丙烯酸和曱基丙烯酸。具有憎水性側(cè)鏈的單體的實(shí)例為硬脂醇聚氧乙烯醚10摩爾乙氧基化物烯丙基醚和硬脂醇聚氧乙烯醚25摩爾乙氧基化物曱基丙烯酸酯(steareth10mole地，所述單體混合物包含基于所有單體重量10-90%、更優(yōu)選20-80%、最優(yōu)選30-70重量％的酸性丙烯酸單體。優(yōu)選地，所述單體混合物包含基于所有單體重量0.01-40%、更優(yōu)選0.01-30%、最優(yōu)選0.01-20重量％的具有至少一個(gè)憎水側(cè)鏈的單體。特別優(yōu)選的第二流變改性劑由重量比50/40/10的丙烯酸乙酯/曱基丙烯酸/硬脂醇聚氧乙烯醚IO摩爾乙氧基化物烯丙基醚制備。本發(fā)明第二方面的另一部分為制備涂料組合物的方法，其中該方法包括步驟(i)提供本發(fā)明第二方面的流變改性劑混合物，(ii)將步驟(i)的流變改性劑混合物與基料、顏料、載體溶劑和任選的添加劑混合以形成涂料組合物。本發(fā)明第一方面提供的基料、顏料、載體溶劑和任選的添加劑實(shí)例在此同樣適用。所述涂料組合物的pH優(yōu)選為6.5-10.5,更優(yōu)選7-10，最優(yōu)選7.5-9.5。涂料組合物的固含量可以為基于組合物重量的20-95%,優(yōu)選為30-90%,更優(yōu)選為40-85%,最優(yōu)選為60-80%。顏料量可以為基于組合物重量的1-90%，可優(yōu)選20-95%,優(yōu)選為30-90%，更優(yōu)選為40-85%,最優(yōu)選為60-80%。本發(fā)明第二方面流變改性劑混合物中，第一流變改性劑的量可以為每100干重量份顏料0.001-5、優(yōu)選0.01-3、更優(yōu)選0.03-0.5干重量份。本發(fā)明第二方面流變改性劑混合物中，第二流變改性劑的量可以為每100干重量份顏料0.001-5、優(yōu)選0.01-3、更優(yōu)選0.03-0.5干重量份。基料的量可以為每100干重量份顏料1-60、優(yōu)選3-30、更優(yōu)選5-15干重量份。任選的其它組分的量可以為每100干重量份顏料0-10、優(yōu)選0.5-4干重量份。本發(fā)明第二部分的另一部分是可通過(guò)上述方法獲得的涂料組合物。本發(fā)明第二部分的另外一部分是涂布基底的方法，該方法包括步驟(i)提供本發(fā)明第二方面流變改性劑混合物，(ii)將步驟(i)的流變改性劑混合物與基料、顏料、載體溶劑和任選的添加劑混合以形成涂料組合物，以及(iii)將步驟(ii)獲得的涂料組合物施涂到基底上。本發(fā)明第一方面提供的基底實(shí)例同樣適用本發(fā)明第二方面。本發(fā)明第二方面的另一部分是通過(guò)上述方法涂布的基底。本發(fā)明第二方面的另外一部分是本發(fā)明流變改性劑用于涂布操作，特別是刮刀涂布操作的用途。本發(fā)明第二方面的另外一部分是在涂料紙生產(chǎn)過(guò)程中減少白樹(shù)脂的方法，該方法包括用包含本發(fā)明第二方面流變改性劑混合物的涂料組合物涂布紙張的步驟。本發(fā)明第二方面流變改性劑混合物的優(yōu)點(diǎn)在于在制備紙張的方法中，其中包括刮刀涂布操作且需要粘度高于常規(guī)低"表觀高剪切粘度"的涂料組合物，為獲得期望的粘度高于常規(guī)低"表觀高剪切粘度"涂料組合物僅需要少量的聚乙烯醇。因而，在循環(huán)使用用這些組合物涂布的紙張時(shí)，減少了因濕端存在聚乙烯醇導(dǎo)致的白樹(shù)脂形成。圖1顯示了本發(fā)明第一方面流變改性劑水溶液和對(duì)比流變改性劑在流變改性劑濃度為30g/l、60g/L和90g/L下的"低剪切粘度"。圖2和3顯示了本發(fā)明第一方面流變改性劑水溶液和對(duì)比流變改性劑在流變改性劑濃度30g/L下的"表觀拉伸粘度"。圖4顯示了包含本發(fā)明第二方面流變改性劑混合物、適合制備涂料紙方法的涂料組合物在不同剪切速率下的"表觀高剪切粘度"，其中所述方法包括刮刀涂布操作且需要粘度高于常規(guī)低"表觀高剪切粘度"的涂料組合物。圖5顯示了包含本發(fā)明第二方面流變改性劑混合物、適合制備涂料紙方法的涂料組合物的"保水性能"，其中所述方法包括刮刀涂布操作且需要粘度高于常規(guī)低"表觀高剪切粘度"的涂料組合物。實(shí)施例實(shí)施例1制備本發(fā)明第一方面的流變改性劑將曱基丙烯酸硬脂醇酯曱基丙烯酸共聚物于ExxsolD40的25重量。/。溶液(3.6g)溶于Exxsol⑧D40，其為一種烴溶劑(300g),并且用氮?dú)鉀_洗獲得的溶液30分鐘。通過(guò)將丙烯酰胺(81g,1.14mol)和1重量%的乙二胺-四乙酸水溶液(5.4g)溶于水(93.6g)并且將pH調(diào)節(jié)到6.0制備單體溶液。將10重量％的次磷酸鈉水溶液(0.9mL)、2重量％的2，2'-偶氮-二(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽溶液(1.8mL)和1%的亞硫酸鈉水溶液(1.8mL)加入該單體溶液。將由此獲得的溶液加入沖洗過(guò)的烴溶劑中并且維持氮?dú)夥?。調(diào)節(jié)攪拌器速率以提供大約250iiim的液滴。將l重量％的叔丁基過(guò)氧化氬水溶液(0.9mL)加入該混合物以開(kāi)始聚合。聚合過(guò)程允許放熱。聚合后，通過(guò)蒸餾除去水。冷卻后通過(guò)過(guò)濾分離聚合物珠粒，并且在40。C下干燥以除去剩余溶劑。獲得的聚合物珠粒(100%的單體單元由丙烯酰胺衍生)具有的平均直徑為250pm。對(duì)比例1制備對(duì)比流變改性劑按照實(shí)施例1所述制備聚合物珠粒，但是10重量％的次磷酸鈉水溶液的量為1.8mL。獲得的聚合物珠粒(100%的單體單元由丙烯酰胺衍生)具有的平均直徑為250jam。對(duì)比例2制備對(duì)比流變改性劑按照實(shí)施例1所述制備聚合物珠粒，但是10重量％的次磷酸鈉水溶液的量為3.6mL。獲得的聚合物珠粒(100%的單體單元由丙烯酰胺衍生)具有的平均直徑為250^m。實(shí)施例2制備本發(fā)明第一方面的流變改性劑按照實(shí)施例1所述制備聚合物珠粒，但是通過(guò)將丙烯酰胺(56.7g,0.8mol)、丙烯酸(18.6g,0.26mol)、氳氧化鈉(10.3g)和l重量％的乙二胺四乙酸水溶液(5.4g)溶于水(93.6g)并且將pH調(diào)節(jié)為6.0制備單體溶液。獲得的聚合物珠粒(單體單元中，75%由丙烯酰胺衍生，25%由丙烯酸鈉衍生)具有的平均直徑為250pm。實(shí)施例3制備本發(fā)明第一方面的流變改性劑按照實(shí)施例2所述制備聚合物珠粒，但是10重量％的次磷酸鈉水溶液的量為1.8mL。獲得的聚合物珠粒(單體單元中，75。/。由丙烯酰胺書(shū)1"生，25%由丙烯酸衍生)具有的平均直徑為250)tim。只于比例3制備對(duì)比流變改性劑按照實(shí)施例2所述制備聚合物珠粒，但是10重量％的次磷酸鈉水溶液的量為3.6mL。獲得的聚合物珠粒(單體單元中，75%由丙烯酰胺衍生，25%由丙烯酸衍生)具有的平均直徑為250jim。實(shí)施例4制備本發(fā)明第一方面的流變改性劑按照實(shí)施例1所述制備聚合物珠粒，但是通過(guò)將丙烯酰胺(14.4g,0.2mol)、丙烯酸(44.1g，0.61mol)、氬氧化鈉(24.5g)和1重量％的乙二胺四乙酸水溶液(5.4g)溶于水(91.6g)并且將pH調(diào)節(jié)為6.0制備單體溶液。獲得的聚合物珠粒(單體單元中，25%由丙烯酰胺衍生，75%由丙烯酸鈉衍生)具有的平均直徑為250inm。實(shí)施例5制備本發(fā)明第一方面的流變改性劑按照實(shí)施例4所述制備聚合物珠粒，但是10重量％的次磷酸鈉水溶液的量為1.8mL。獲得的聚合物珠粒(單體單元中，25%由丙烯酰胺衍生，75%由丙烯酸衍生)具有的平均直徑為250)tim。實(shí)施例6制備本發(fā)明第一方面的流變改性劑按照實(shí)施例4所述制備聚合物珠粒，但是10重量％的次磷酸鈉水溶液的量為3.6mL。獲得的聚合物珠粒(單體單元中，25%由丙烯酰胺衍生，75%由丙烯酸衍生)具有的平均直徑為250)tim。測(cè)定實(shí)施例l-6和對(duì)比例1-3的流變改性劑的數(shù)均分子量〖Mn)、重均分子量〖Mw)和特性粘度(IV)數(shù)均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)和特有粘度(IV)通過(guò)尺寸排阻色i普法確定(檢測(cè)器ViscotecTDA三陣列檢測(cè)器(折射率-,粘度計(jì)-和RALS(90。)/LALS(7°)光散射檢測(cè)器)；柱2xViscogelGMPWXL+前置柱(precolumn);泵ViscotecVE20002GPC洗脫液/試樣模數(shù)；洗脫液0.2M硝酸鈉，0.8mL/min;溫度35°C(柱+檢測(cè)器)；校準(zhǔn)窄聚環(huán)氧乙烷標(biāo)準(zhǔn)(narrowpolyethyleneoxidestandard))。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>測(cè)定實(shí)施例l-6和對(duì)比例l-3流變改性劑水溶液的'M氐剪切粘度"利用布氏粘度計(jì)(100rpm和25°C)測(cè)量濃度分別為每升水30g、60g和90g珠粒的聚合物珠粒水溶液的"低剪切粘度"。結(jié)果示于圖1。從中可以看出實(shí)施例1-6的流變改性劑顯示的"低剪切粘度"與對(duì)比例1-3獲得的流變改性劑的"低剪切粘度"相當(dāng)。實(shí)施例l-6和對(duì)比例l-3流變改性劑水溶液的"表觀拉伸粘度"的測(cè)定利用CaBERl儀，一種由ThermoHaake銷售的拉伸粘度計(jì)(板直徑6mm;起始高度2.5mm;末端高度7.85mm;hencky應(yīng)變1.14)測(cè)量濃度為每升水30g珠粒的聚合物珠粒水溶液的"歸一化直徑"。歸一化直徑為細(xì)絲直徑(作為時(shí)間的函數(shù))/初始細(xì)絲直徑。突變時(shí)間，即歸一化直徑為0的時(shí)間，與表觀拉伸粘度相關(guān)。突變時(shí)間越高，則"表觀拉伸粘度"越高。結(jié)果示于圖2和3。從中可以看出，實(shí)施例1-6流變改性劑所表現(xiàn)的"表觀拉伸粘度"遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于對(duì)比例1-3所獲得的流變改性劑的"表觀拉伸粘度"。在實(shí)施例1-6的流變改性劑中，實(shí)施例2、4和5的流變改性劑產(chǎn)生了最高的"表觀拉伸粘度"。利用實(shí)施例4的流變改性劑獲得了最高"表觀拉伸粘度"。實(shí)施例7制備適合幕涂操作的涂料組合物，其中包含實(shí)施例l-6的流變改性劑。將實(shí)施例l-6獲得的流變改性劑以濃度30g珠粒/L水溶于水，并且將這些溶液以不同的量(0.5-0.2干重量份聚合物珠粒)加入100干重量份磨細(xì)碳酸4丐和17.5干重量份Ciba⑧Latexia301-在水中的笨乙烯-丁二烯膠乳的混合物中以提供涂料組合物，其中的固含量為基于組合物重量的60重量％。將pH調(diào)整為9.0。對(duì)比例4制備適合幕涂操作的涂料組合物，其中包含SterocollBL作為流變改性劑將0.1干重量份SterocollBL、流變改性劑的反相乳液(油包水)力口入100干重量份磨細(xì)碳酸鈣和17.5干重量份DL936-在水中的苯乙烯-丁二烯膠乳的混合物以提供涂料組合物，其中的固含量為基于組合物重量的60重量％。將pH調(diào)整為9.0。對(duì)比例5制備適合幕涂操作的涂料組合物，其中包含SterocollBL作為流變改性劑將O.l干重量份Steroco11⑧BL、流變改性劑的反相乳液(油包水)力口入100干重量份磨細(xì)碳酸鈣和17.5干重量份Ciba⑧Latexia301-在水中的苯乙烯-丁二烯膠乳的混合物中以提供涂料組合物，其中的固含量為基于組合物重量60重量％。將pH調(diào)整為9.0。測(cè)定實(shí)施例7與對(duì)比例4和5的涂料組合物的"低剪切粘度"利用布氏粘度計(jì)測(cè)量涂料組合物的低剪切粘度(100rpm和25'C)。表2_<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>從中可以看出，利用包含實(shí)施例1-6的流變改性劑的實(shí)施例7涂料組合物可以達(dá)到與包含SterocollBL的涂料組合物(對(duì)比例4和5)相當(dāng)?shù)?低剪切粘度"。實(shí)施例4、5或6的流變改性劑甚至以比SterocollBL低的劑量產(chǎn)生相當(dāng)?shù)?低剪切粘度"的涂料組合物。以紙為基底測(cè)定實(shí)施例7和對(duì)比例4和5的涂料組合物的保水性涂料組合物的保水性(釋放的水g/m2原紙)依照下面的測(cè)試方法TAPPIT701pm-01測(cè)量，試驗(yàn)采用AAGWR保水儀在2巴的靜水壓力測(cè)定2分鐘內(nèi)通過(guò)過(guò)濾膜(平均孔徑為5pm的非吸濕性聚碳酸酯)由涂層進(jìn)入原紙(基重413g/n^的色鐠紙)的連續(xù)相的量。測(cè)量在那些具有與對(duì)比例5涂料組合物相當(dāng)?shù)?低剪切粘度"的實(shí)施例7的涂料組合物上進(jìn)行。表3涂料<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>只于比例5SterocollBL0.1191"水損失"值越低，則保水力越高。從中可以看出，包含實(shí)施例1-6的流變改性劑的實(shí)施例7的涂料組合物的保水性與包含SterocollBL(對(duì)比例5)的涂料組合物的那些保水性相當(dāng)。在實(shí)施例1-6的流變改性劑中，實(shí)施例4的流變改性劑產(chǎn)生最佳保水性能。由于不能再現(xiàn)的原因，不可能測(cè)量涂料組合物的表觀拉伸粘度。實(shí)施例8制備本發(fā)明第二方面的流變改性劑混合物的第二流變改性劑按照與WO04/076743實(shí)施例1類似的方法制備由重量比50/40/10的丙烯酸乙酯/曱基丙烯酸/硬脂基聚氧乙烯醚10摩爾乙氧基化烯丙基醚構(gòu)成的聚合物水乳液。實(shí)施例9-12制備適合刮刀涂布操作的涂料組合物，其中包含實(shí)施例1或2的流變改性劑和實(shí)施例8的流變改性劑作為第二流變改性劑的混合物。制備pH為9.0且固含量不同的(68.0-69.6重量％)下述涂料組合物。<table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>表5.CibaLatexia204為苯乙烯丙烯酸酯膠乳，CibaRaisacoatCAS50為硬脂酸鈣分散劑，CibaTinopalABPzliq為二氨基苜四磺酸。測(cè)定實(shí)施例9-12的涂料組合物的"表觀高剪切粘度"利用ACAVA4粘度計(jì)測(cè)量固含量為68.5重量％的涂料組合物的"表觀高剪切粘度"。"表觀高剪切粘度"示于圖4。包含實(shí)施例1或2的流變改性劑和實(shí)施例7的流變改性劑作為第二流變改性劑以及僅0.6干重量份聚乙烯醇的實(shí)施例9-11的涂料組合物產(chǎn)生的"表觀高剪切粘度，，高于常規(guī)。包含O.l干重量份實(shí)施例1的流變改性劑和0.06干重量份實(shí)施例8的流變改性劑作為附加流變改性劑的實(shí)施例9的涂料組合物產(chǎn)生超過(guò)常規(guī)的特別高的"表觀高剪切粘度"，其后為實(shí)施例10的涂料組合物。測(cè)定實(shí)施例9-12的涂料組合物的保水性能按照關(guān)于實(shí)施例7和對(duì)比例4和5的涂料組合物的描述測(cè)量保水性能。保水性能示于圖5。權(quán)利要求1.流變改性劑，其為通過(guò)尺寸排阻色譜法測(cè)定的重均分子量(Mw)至少為1,000,000g/mol且特性粘度至少為2.5dl/g的水溶性聚合物，而且其中所述的水溶性聚合物為固體顆粒形式。2.權(quán)利要求1的流變改性劑，其中所述的聚合物由衍生自下述的單體單元構(gòu)成(i)至少一種式I的單體<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>其中R]和R可相同或不同，并且為氫、C—6烷基或C5-8-環(huán)烷基，或R1和W可和與其連接的氮一起形成5-或6元雜環(huán)，其中的C!-6-烷基可以被氨基、羥基、卣素、d.4-烷氧基、芳基或一或二d(烷基氨基取代；113和114可相同或不同并且是氬、Cw烷基、C5—8-環(huán)烷基、鹵素、芳基或NHCOCM-烷基，其中d-6-烷基可以被氨基、羥基、卣素、d-4-烷氧基、芳基或一或二d(烷基氨基取代；和(ii)任選的其它烯鍵式不飽和單體。3.權(quán)利要求2的流變改性劑，其中所述任選的其它烯鍵式不飽和單體包含至少一種式II的單體，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>其中115和116可以相同或不同并且為氫、C!-6-烷基、Cs-8環(huán)烷基、鹵素、芳基或NHCOd-4-烷基，其中的C!-6-烷基可以用氨基、羥基、卣素、Cm烷氧基、芳基或一或二d—4烷基氨基取代，并且M為氫、銨、一-、二-、三-或四-d卞烷基銨、石咸金屬或石咸土金屬。4.一種制備權(quán)利要求2-3中任意一項(xiàng)所述的流變改性劑的方法，該(i)制備如權(quán)利要求2所述式(I)的單體和任選的其它烯鍵式不飽和單體的水溶液，(ii)將所述單體溶液和與水不混溶的溶劑混合，(ill)在引發(fā)劑存在下聚合所述單體，(iv)通過(guò)蒸餾除去水以形成固體聚合物顆粒，以及0)將固體聚合物顆粒從反應(yīng)混合物中分離。5.—種制備涂料組合物的方法，該方法包括步驟(i)提供權(quán)利要求1-3任意一項(xiàng)所述的流變改性劑，(ii)任選形成權(quán)利要求1-3中任意一項(xiàng)所述的流變改性劑的水溶液或反相(油包水)乳液，(iii)將步驟(i)的流變改性劑或步驟(ii)獲得的流變改性劑水溶液或反相乳液與基料、顏料、載體溶劑和任選的添加劑混合以形成涂料組合物。6.—種可通過(guò)權(quán)利要求5的方法獲得的涂料組合物。7.—種涂布基底的方法，該方法包括步驟(i)提供權(quán)利要求1-3中任意一項(xiàng)所述的流變改性劑，(ii)任選形成權(quán)利要求1-3中任意一項(xiàng)所述的流變改性劑的水溶液或反相(油包水)乳液，(iii)將步驟(i)的流變改性劑或步驟(ii)獲得的流變改性劑水溶液或反相乳液與基料、顏料、載體溶劑和任選的添加劑混合以形成涂料組合物，以及(IV)將步驟(lli)獲得的涂料組合物施涂到基底上。8.權(quán)利要求7的方法，其中所述的基底由紙、紙板或聚合物制備。9.權(quán)利要求8的方法，其中所述的基底由紙制備。10.權(quán)利要求7-9中任意一項(xiàng)的方法，其中所述涂料組合物通過(guò)幕涂施涂到基底。11.一種通過(guò)權(quán)利要求7-10中任意一項(xiàng)的方法涂布的基底。12.權(quán)利要求1-3中任意一項(xiàng)所述流變改性劑用于涂布操作的用途。13.權(quán)利要求1-3中任意一項(xiàng)所述流變改性劑用于幕涂操作的用途。14.一種包含第一流變改性劑和第二流變改性劑的流變改性劑混合物，其中所述第一流變改性劑是具有至少r000，000g/mo1的重均分子量(Mw)和至少過(guò)尺寸排阻色鐠法確定；所述第二流變改性劑通過(guò)尺寸排阻色譜法測(cè)定具有的重均分子量為2'000g/mol-800'000g/mol。15.權(quán)利要求14的流變改性劑混合物，其中所述的第一流變改性劑是由衍生自下述的單體單元構(gòu)成的聚合物(i)至少一種式I的單體R^和R可相同或不同，并且為氫、d-6烷基或C5-8-環(huán)烷基，或R1和W可和與其連接的氮一起形成5-或6元雜環(huán)，其中的Cw-烷基可以被氨基、羥基、卣素、C卜4-烷氧基、芳基或一或二d—4-烷基氨基取代；113和114可相同或不同并且是氫、Cw烷基、Cs-8-環(huán)烷基、鹵素、芳基或NHCOd-4-烷基，其中d-6-烷基可以被氨基、羥基、卣素、Cw烷氧基、芳基或一或二CM-烷基氨基取代；和(ii)任選的其它烯鍵式不飽和單體。16.權(quán)利要求15的流變改性劑混合物，其中所述任選的其它烯鍵式不飽和單體包含至少一種式II的單體，其中115和116可以相同或不同并且為氫、d-6-烷基、C5-8環(huán)烷基、鹵素、芳基或NHCOC!-4-烷基，其中C卜6-烷基可以用氨基、羥基、鹵素、C卜4烷氧基、芳基或一或二d—4烷基氨基取代，并且M為氫、銨、一-、二-、三-或四-d-4-烷基銨、堿金屬或堿土金屬。17.權(quán)利要求14-16中任意一項(xiàng)的流變改性劑混合物，其中所述第二流變改性劑由包含至少一種丙烯酸單體的單體混合物制備。18.—種制備涂料組合物的方法，該方法包括步驟(i)提供權(quán)利要求14-17中任意一項(xiàng)所述的流變改性劑混合物，其中(il)將步驟(l)的流變改性劑混合物與基料、顏料、載體溶劑和任選的添加劑混合以形成涂岸牛組合物。19.一種可通過(guò)權(quán)利要求18所述方法獲得的涂料組合物。20.—種涂布基底的方法，該方法包括步驟(i)提供權(quán)利要求14-17中任意一項(xiàng)所述的流變改性劑混合物，(ii)將步驟(i)的流變改性劑混合物與基料、顏料、載體溶劑和任選的添加劑混合以形成涂料組合物，以及(iii)將步驟(iii)獲得的涂料組合物施涂到基底。21.權(quán)利要求20的方法，其中所述的基底由紙、紙板或聚合物制備。22.權(quán)利要求21的方法，其中所述的基底由紙制備。23.權(quán)利要求20-22中任意一項(xiàng)的方法，其中所述涂料組合物通過(guò)刮刀涂布施涂到基底。24.—種通過(guò)權(quán)利要求20-23中任意一項(xiàng)所述方法涂布的基底。25.權(quán)利要求14-17中任意一項(xiàng)所述流變改性劑混合物用于涂布操作的用途。26.權(quán)利要求14-17中任意一項(xiàng)所述流變改性劑混合物用于刮刀涂布操作的用途。27.—種在涂料紙生產(chǎn)中減少白樹(shù)脂的方法，該方法包括用包含如權(quán)利要求14-17中任意一項(xiàng)所述的流變改性劑混合物的涂料組合物涂布紙的步驟。全文摘要本發(fā)明提供流變改性劑，所述流變改性劑為通過(guò)尺寸排阻色譜法測(cè)定重均分子量(Mw)至少為1,000,000g/mol且特性粘度至少為2.5dl/g的水溶性聚合物，而且其中的水溶性聚合物為固體顆粒形式。本發(fā)明還提供包含第一流變改性劑和第二流變改性劑的流變改性劑混合物，其中所述第一流變改性劑是具有至少1,000,000g/mol的重均分子量(Mw)和至少2.5dl/g的特性粘度的水溶性聚合物，其中這兩個(gè)參數(shù)均通過(guò)尺寸排阻色譜法確定；所述第二流變改性劑通過(guò)尺寸排阻色譜法測(cè)定具有的重均分子量為2′000g/mol-800′000g/mol。本發(fā)明還分別提供包含所述流變改性劑、流變改性劑混合物的涂料組合物，它們的制備方法，用這些涂料組合物涂布基底的方法和用這些涂料組合物涂布的基底。文檔編號(hào)C08F226/00GK101263169SQ200680033609公開(kāi)日2008年9月10日申請(qǐng)日期2006年9月4日優(yōu)先權(quán)日2005年9月14日發(fā)明者C·霍森洛普,L·布勞格,M·斯金納,T·盧蒂克赫德,T·戈什申請(qǐng)人:西巴特殊化學(xué)品控股有限公司