專利名稱：環(huán)狀低聚物在成形方法中的應(yīng)用及按此方法制備的模塑體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
快速制備原型體是近年來常提出的任務(wù)。特別合適的方法是基于粉末狀材料運行的方法，在這些方法中逐層地通過選擇性熔融和凝固來制備所需的結(jié)構(gòu)。這里在伸出和凹進情況下可不用支承結(jié)構(gòu)，因為圍繞熔融區(qū)的粉末床提供了足夠的支承作用。同樣也可免去去除支承的后續(xù)工作。這些方法也適用于小批量制備。
本發(fā)明涉及一種應(yīng)用主要由環(huán)狀低聚物組成的粉末的成形方法，以及涉及應(yīng)用這種粉末以通過其中通過選擇性熔融粉末層區(qū)的逐層加工法所制備的模塑體。該先前經(jīng)逐層地熔融的區(qū)經(jīng)冷卻和凝固后可從粉末床中取出模塑體。
逐層加工方法的選擇性可例如通過應(yīng)用敏感劑(Suszeptor)、吸收劑、阻聚劑或通過掩模或聚焦能量入射如通過激光束或通過玻璃纖維實現(xiàn)。能量輸入可經(jīng)電磁輻射實現(xiàn)。
下面描述一些本發(fā)明的方法，以這些方法從含環(huán)狀低聚物的粉末可制備本發(fā)明的模塑體，同時不應(yīng)使本發(fā)明受限于此。適用于本發(fā)明方法中的粉末所含的環(huán)狀低聚物量按粉末總量計至少為50％(重量％)。
背景技術(shù)：
特別適于快速制備原型件和快速制備業(yè)的一種方法是選擇性激光-燒結(jié)法。在此方法中，塑料粉末在腔中經(jīng)選擇性地用激光束短時間輻照，由此與激光束相遇的粉末-顆粒發(fā)生熔融。該熔融的顆粒相互融合和再次快速凝固成固體。通過重復(fù)輻照總是新施加的層可用這種方法既簡單又快速地制得三維體。
用于由粉末狀聚合物制備模塑體的激光-燒結(jié)方法(快速制備原型件)詳述于專利說明書US 6136 948和WO 96/06881(兩者均屬DTM公司)。許多聚合物和共聚物(例如聚乙酸酯、聚丙烯、聚乙烯、離聚物和聚酰胺)適于此應(yīng)用。
其它適用的方法是如描述于WO 01/38061中的SIV方法，或EP1015214中所述的方法。該兩方法均用面紅外加熱來熔融該粉末。在第一種方法中通過施加阻聚劑來實現(xiàn)熔融的選擇性，在第二種方法中通過掩模實現(xiàn)熔融的選擇性。另一方法描述于DE 10311438中。在此方法中通過微波發(fā)生器引入熔融所需的能量，并通過施加敏感劑實現(xiàn)選擇性。
另一些合適的方法是用吸收劑處理的方法，該吸收劑或者含于粉末中，或以噴墨方法施加該吸收劑如在DE 102004012682.8、DE102004012683.6和DE 102004020452.7中所述。
對所述的快速制備原型件方法或快速制備方法(RP法或RM法)可應(yīng)用粉末狀基質(zhì)，特別是聚合物，優(yōu)選選自聚酯、聚氯乙烯、聚乙縮醛、聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚-(N-甲基甲基丙烯酰亞胺)(PMMI)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、離聚物、聚酰胺、或其混合物。
在US 6110411中描述了特別用于嵌段共聚物的激光燒結(jié)粉末，該嵌段共聚物由硬鏈段和軟鏈段組成，其中該硬嵌段可含聚酰胺單元，但該軟嵌段由另外的成分組成，即由醚單元和酯單元組成。
在WO 95/11006中描述了適于激光燒結(jié)的聚合物粉末，在通過掃描率為10-20℃/min差示掃描量熱法測定熔融行為時未發(fā)現(xiàn)熔融峰和重結(jié)晶峰的重疊，通過DSC測定的結(jié)晶度為10-90％，其數(shù)均分子量Mn為30000-500000，其商Mw/Mn比為1-5的范圍。
DE 19747309描述了具有升高的熔點和升高的熔化焓的聚酰胺-12粉末的應(yīng)用，該粉末經(jīng)預(yù)先通過月桂內(nèi)酰胺的開環(huán)和接著的縮聚而制備的聚酰胺的再沉淀得到。這里該材料是聚酰胺12。
環(huán)狀聚酯低聚物的制備描述于EP 0699701A2。具有環(huán)狀低聚物的涂層粉末描述于EP 1111012A1中。用該粉末于流化床燒結(jié)法或電噴涂法所涂覆的金屬結(jié)構(gòu)的優(yōu)點是該涂層的硬度和沖擊韌性。該低聚物可以是聚酯、聚碳酸酯、聚酰胺、聚酰亞胺或聚酰胺酰亞胺。
按現(xiàn)有技術(shù)用熱塑性塑料的RP方法所得構(gòu)件的缺點是在高溫下的應(yīng)用受限。因為目前市售的適于示例的方法的機器大部分不可加熱超過200℃，可用材料的選用大大受限。僅熔點達200℃或某些情況下達220℃的熱塑性塑料能可靠地應(yīng)用。該機器的加熱是必需的，因為在過低的結(jié)構(gòu)腔溫度下該熔融區(qū)的最上層不能保持平坦，而在邊緣處或甚至平面處呈向上彎曲；這即所謂的卷曲效應(yīng)。這不能在不使已熔融的粉末床區(qū)域破裂的情況下施加該下一層粉末。這就不可能逐層地形成構(gòu)件。該卷曲效應(yīng)可通過將整個結(jié)構(gòu)腔加熱到剛好低于熔點(在部分結(jié)晶聚合物時的晶粒熔點)的溫度來消除。因此目前僅可加工熔點最高達200℃的聚合物。所以由此制備的構(gòu)件在高于120℃下應(yīng)用時的溫度穩(wěn)定性是不夠的。
特別在汽車領(lǐng)域應(yīng)用中，構(gòu)件也必需在超過120℃的溫度下還具有足夠的強度，以滿足其功能。

發(fā)明內(nèi)容
因此本發(fā)明的目的在于研發(fā)一種方法，該方法可在具有有限預(yù)加熱例如最大200℃的市售機器或RP/RM機器上以盡可能好的可再現(xiàn)的加工法制備耐高溫的模塑體。該加工方法是逐層加工方法，該方法中用電磁能選擇性地熔融各粉末層區(qū)，并在冷卻后結(jié)合成所需模塑體。
現(xiàn)意外地發(fā)現(xiàn)，如在權(quán)利要求書中所述，通過應(yīng)用主要由環(huán)狀低聚物組成的粉末的成形方法可制備比現(xiàn)有技術(shù)更具耐溫性的構(gòu)件。在本發(fā)明方法所用的粉末中的環(huán)狀低聚物的含量按粉末總量計至少為50％(重量％)。在使用比低聚物粉末有更高密度的填料的高填料度情況下，該環(huán)狀低聚物在整個組合物中的含量可降到至少30重量％，當(dāng)該環(huán)狀低聚物作為由其它材料(砂、金屬、陶瓷、玻璃)制成的芯體的殼時也是這種情況。
另一優(yōu)點是由于熔融的粉末的低粘度而減少了在構(gòu)件中的縮孔數(shù)量。為此環(huán)狀低聚物的含量按粉末總量計至少為60％是有利的，優(yōu)選大于70％。該機械特性相似于相應(yīng)的注塑聚合物的特性，這時必然會引起某些特性如斷裂伸長特性的下降。但在現(xiàn)有技術(shù)方法中如應(yīng)用DE19747309中材料的激光燒結(jié)法中也會是這種情況。該成形方法的特征在于，其是逐層加工方法，在該方法中選擇性熔融各粉末層區(qū)。該選擇性可通過聚焦的能量輸入例如相應(yīng)輸入的激光束，或玻璃纖維，或通過應(yīng)用阻聚劑、敏感劑或吸收劑，或通過掩模來實現(xiàn)。這種方法可在無模具下自動形成構(gòu)件。使用含環(huán)狀低聚物的粉末。該環(huán)狀低聚物也可作為有由完全另一種材料如砂、金屬、或塑料制成的芯體的顆粒的涂層。本發(fā)明中也應(yīng)用含環(huán)狀低聚物顆粒和另一種顆粒如由相應(yīng)的聚合物或另一種聚合物或填料組成的顆粒的混合物。任選該粉末可含其它添加物如穩(wěn)定劑、填料、顏料、流動劑和粉末流動助劑(Rieselhilfen)。
因此本發(fā)明的主題在于提供一種應(yīng)用含環(huán)狀低聚物的粉末的成形方法以及使用這種粉末通過其中通過選擇性地熔融粉末層區(qū)的逐層加工方法制成的模塑體。
預(yù)熱RP/RM機器的結(jié)構(gòu)腔可能是有利的。本領(lǐng)域技術(shù)人員可通過相應(yīng)實驗易于找出最佳設(shè)定。層厚為最大2mm，優(yōu)選0.03-1mm，特別優(yōu)選0.05-0.3mm。該層厚的上限受限于該構(gòu)件的所需分辨率和材料中該電磁波的吸收特性，該層厚的下限受限于最小可能的粒度和該粉末的足夠的流動性。
適于該材料的流動性的典型值是其粉末流動時間為5-10秒。該粉末流動性是按DIN 53492測定的。對于堆積密度而言，典型值為200-700g/l。幾乎不可能給出準確的數(shù)據(jù)，因為堆積密度與填料有很大關(guān)系或在用環(huán)狀聚合物涂覆時與芯體材料有很大關(guān)系。該堆積密度按DIN53466測定。
這里所應(yīng)用的含環(huán)狀低聚物的粉末至少部分具有低于該相應(yīng)聚合物的熔點。優(yōu)選該熔點低于220℃，特別優(yōu)選低于200℃。該數(shù)據(jù)與該粉末有關(guān)或在多成分粉末情況下與該粉末的比例有關(guān)。相反，用本發(fā)明方法制備的構(gòu)件的熔點明顯高于原料的熔點或原料各成分的熔點。明顯是指該差大于10℃，優(yōu)選大于20℃，特別優(yōu)選大于30℃。
按DIN 53765或AN-SAA 0663用DSC(差示掃描量熱法)測定各種參數(shù)。該測試用Perkin Elmer DSC 7進行，并用氮作為吹洗氣，加熱率及冷卻率均為20K/min。
含環(huán)狀低聚物的粉末的BET表面積小于25m2/g，優(yōu)選小于15m2/g，特別優(yōu)選小于10m2/g。平均粒徑優(yōu)選25-150μm，優(yōu)選30-120μm，特別優(yōu)選40-100μm。顆粒分布可以是窄的、寬的或雙峰型。粒度范圍為0-180μm，優(yōu)選0-120μm，特別優(yōu)選0-100μm。
該BET表面積按Brunauer、Emmet和Teller原理通過氣體吸附測定；所用標準為DIN ISO 9277。
激光衍射測量值在Malvern Mastersizer S，Ver.2.18上得到。
按DIN 54811或按ASTM 4440測定的熔融粉末的熔體粘度明顯低于熔融構(gòu)件的粘度。該環(huán)狀低聚物在合適的邊界條件下和有合適的催化劑存在下選行開環(huán)反應(yīng)并隨之鏈增長直到形成聚合物。在本發(fā)明過程中形成的高分子聚合物基本上具有通常如從縮聚反應(yīng)所制備的聚合物的特性。合適的邊界條件如溫度、反應(yīng)時間、能量輸入必須為本發(fā)明的制備方法所覆蓋。該溫度一方面經(jīng)結(jié)構(gòu)腔的預(yù)熱，另一方面由電磁能量的逐層地接續(xù)輸入來設(shè)定。為縮短反應(yīng)時間，在較高的結(jié)構(gòu)腔溫度下運行或兩次輻照最上層可能是有利的。本發(fā)明方法的一個可能的實施方案是，該開環(huán)反應(yīng)和隨之的鏈增長完全或部分在三維的基于粉末的無模具制備工藝所后接的步驟中實現(xiàn)。
在構(gòu)件中環(huán)狀低聚物的含量明顯小于其在粉末中的含量?？捎肏PLC證實。
此外，本發(fā)明的主題還在于提供一種應(yīng)用粉末通過本發(fā)明的逐層加工方法以選擇性地熔融備層區(qū)所制備的模塑體，該粉末含環(huán)狀低聚物和任選的其它添加劑如穩(wěn)定劑、填料、顏料、流動劑和粉末流動助劑。該模塑體基本上具有由相應(yīng)低聚物的聚合物所制成的模塑體的特性。特別是該構(gòu)件的熱成形穩(wěn)定性和密度。意外的是，可有特別高的填充度，如玻璃球、碳纖維、金屬顆粒或陶瓷顆粒的填充度，因為該環(huán)狀低聚物有非常低的粘度。其中構(gòu)件呈無壓制備的本發(fā)明制備方法中這是一個優(yōu)點。
本發(fā)明方法的優(yōu)點在于，其通過逐層加工方法選擇性地熔融各層區(qū)所制備的模塑體與由通常的粉末(例如聚酰胺粉末)制備的模塑體相比具有按ISO 75的高熱成形穩(wěn)定性和密度。
與通常方法相比，本發(fā)明方法具有堪相比較的工藝安全性。本領(lǐng)域技術(shù)人員可通過相應(yīng)的預(yù)實驗易于得到產(chǎn)生最佳材料特性的條件。
由本發(fā)明粉末制備的模塑體具有與由通常的聚酰胺12粉末制備的模塑體相似的好的機械特性。與后者相比，前者還具有明顯改進的按ISO 75的熱成形穩(wěn)定性。此外，在該構(gòu)件中含較少的縮孔。該機械特性與用相應(yīng)聚合物制成的注塑構(gòu)件大致相同。
低聚物的描述本發(fā)明方法采用的含至少50重量％的環(huán)狀低聚物的粉末可由下列材料、摻混物或粉末混合物組成1).在由聚酯或共聚酯衍生的低聚環(huán)中含至少2個重復(fù)單元的粉末狀環(huán)狀低聚物，以及優(yōu)選含金屬的催化劑和特別優(yōu)選含錫或鈦的催化劑。
2).在由聚酰胺或共聚酰胺衍生的低聚環(huán)中含至少2個重復(fù)單元的粉末狀環(huán)狀低聚物，以及優(yōu)選在工藝條件下起酸性作用的催化劑和特別優(yōu)選含磷的酸或含磷的酸的鹽。
3).在由聚硫化物衍生的低聚環(huán)中含至少2個重復(fù)單元的粉末狀環(huán)狀低聚物，以及優(yōu)選在工藝條件下有開環(huán)活性和加速聚合活性的催化劑，特別優(yōu)選由堿金屬醇化物組成的催化劑。
4).在由聚醚衍生的低聚環(huán)中含至少2個重復(fù)單元的粉末狀環(huán)狀低聚物，以及優(yōu)選在工藝條件下有開環(huán)活性和加速聚合活性的催化劑，特別優(yōu)選由堿金屬醇化物組成的催化劑。
5).在由聚亞芳基醚酮衍生的低聚環(huán)中含至少2個重復(fù)單元的粉末狀環(huán)狀低聚物，以及優(yōu)選在工藝條件下有開環(huán)活性和加速聚合活性的催化劑，特別優(yōu)選由堿金屬醇化物組成的催化劑。
6).在由聚碳酸酯衍生的低聚環(huán)中含至少2個重復(fù)單元的粉末狀環(huán)狀低聚物，以及優(yōu)選在工藝條件下有開環(huán)活性和加速聚合活性的催化劑，特別優(yōu)選由堿金屬醇化物組成的催化劑。
7).在由聚酰亞胺衍生的低聚環(huán)中含至少2個重復(fù)單元的粉末狀環(huán)狀低聚物，以及優(yōu)選在工藝條件下有開環(huán)活性和加速聚合活性的酸性催化劑，特別優(yōu)選由磺酸組成或衍生的催化劑。
8).在由聚酰胺酰亞胺衍生的低聚環(huán)中含至少2個重復(fù)單元的粉末狀環(huán)狀低聚物，以及優(yōu)選在工藝條件下有開環(huán)活性和加速聚合活性的酸性催化劑，特別優(yōu)選由磺酸組成或衍生的催化劑。
9).在由聚醚酰亞胺衍生的低聚環(huán)中含至少2個重復(fù)單元的粉末狀環(huán)狀低聚物，以及優(yōu)選在工藝條件下有開環(huán)活性和加速聚合活性的酸性催化劑，特別優(yōu)選由磺酸組成或衍生的催化劑。
上述重復(fù)單元的數(shù)目的限值不能是精確定義的，因為如在聚合物情況下，該環(huán)狀低聚物是由具有不同摩爾質(zhì)量和因此有同一單體的不同重復(fù)單元數(shù)組成的各種部分的混合物。因為重復(fù)單元數(shù)增加的環(huán)狀低聚物的特性越來越接近于原來聚合物的特性，所以需如此配制該環(huán)狀低聚物混合物，即具有最高摩爾質(zhì)量的環(huán)狀低聚物在環(huán)中的重復(fù)單元最大為50，優(yōu)選在環(huán)中的重復(fù)單元為20，更優(yōu)選在環(huán)中的重復(fù)單元為10。
環(huán)中具有2-4個重復(fù)單元的環(huán)狀低聚物是特別適用的，因為其熔點低于聚合物的。
催化劑的描述在本發(fā)明描述的粉末中的催化劑的目的是加速在較溫和的條件下的開環(huán)或特別是可使多個這種環(huán)共同排列構(gòu)成線性或少量分枝的聚合物鏈(摩爾質(zhì)量增加)。只有當(dāng)該環(huán)幾乎完全重排成線性或少量分枝的聚合物鏈(摩爾質(zhì)量增加)時，該構(gòu)件材料才具有原來聚合物的典型的物理特性、機械特性和化學(xué)特性。需按要求或聚合物類型選用各種能促進開環(huán)和接著摩爾質(zhì)量增加的催化劑。已知的催化劑系統(tǒng)如是金屬有機催化劑，其例如具有錫原子或鈦原子作為分子中的催化中心，并通過各種有機絡(luò)合配體(配位體)穩(wěn)定；無機催化劑例如金屬氧化物(例如細粉TiO2或由其衍生的堿性氧化鈦)或呈催化活性的金屬和合金、金屬鹽(優(yōu)選堿金屬和堿土金屬的含磷金屬鹽、特別優(yōu)選是堿金屬的含磷金屬鹽，其磷原子的價態(tài)低于磷的典型氧化價態(tài)5)；無機酸(優(yōu)選含磷無機酸，特別優(yōu)選其磷原子的價態(tài)低于磷的典型氧化價態(tài)5的含磷無機酸)，有機酸，無機和有機堿，路易斯酸和路易斯堿以及與電磁波一同產(chǎn)生活性的催化劑。這些催化劑可以是在本發(fā)明所述成形方法中所用的電磁輻射的波長范圍內(nèi)產(chǎn)生活性的催化劑，或可以是在本發(fā)明所述成形方法中所用的波長范圍之外的波長范圍產(chǎn)生其活性的催化劑。
在選用催化劑時需考慮多個基本因素1.所處理的聚合物，2.聚合工藝，3.結(jié)構(gòu)腔溫度，4.處理時間。
為了避免輻照前和在結(jié)構(gòu)腔中未輻照部位的該環(huán)狀環(huán)的不可控聚合，該催化劑在結(jié)構(gòu)腔溫度下必需是非活性的。優(yōu)選使用在高于結(jié)構(gòu)腔溫度(即按本發(fā)明高至少10℃)時才明顯增加其催化活性(即在較高溫度下至少雙倍于該聚合物形成速率常數(shù)kp)的催化劑，特別優(yōu)選在明顯高于結(jié)構(gòu)腔溫度(即按本發(fā)明高至少10℃)時才明顯顯催化活性(即在較高溫度下至少10倍于該聚合物形成速率常數(shù)kp)的催化劑。依聚合物不同，如果與層的輻照時間相比該環(huán)的破裂和接著的鏈形成進行得較慢，則必需預(yù)計到較長的結(jié)構(gòu)時間。在非常特殊的情況下必須進行多于一次的輻照。
依聚合物類型不同，在結(jié)構(gòu)期中雖然應(yīng)用催化劑但可能幾乎無明顯部分的環(huán)破裂，并且也未能產(chǎn)生線性或部分支化的聚合物。在此情況下，摩爾質(zhì)量增加期僅在結(jié)構(gòu)期之后發(fā)生。對這種其后的摩爾質(zhì)量增加優(yōu)選使用在應(yīng)用催化劑下的熱方法和電磁輻射輔助的方法，特別優(yōu)選使用在氧(灼燒)輔助下的熱方法和UV輻射輔助的方法。
材料的研磨用于本發(fā)明方法的粉末可通過研磨，優(yōu)選在低溫，特別優(yōu)選低于0℃，更特別優(yōu)選低于-25℃下研磨得到，這時使用含至少一種環(huán)狀低聚物的材料作為原料。適于研磨的設(shè)備特別是桿形磨、流化床反噴射磨和折流板沖擊磨。
粉末的制備接下來也可在具有高剪切混合器中并優(yōu)選在高于該聚合物的玻璃點的溫度下進行后處理，以使顆粒變圓并因此改進可粉末流動性。也可通過例如篩分或分送的分級處理改進粉末特性。也可接著設(shè)置現(xiàn)有技術(shù)具有粉末流動助劑的設(shè)備。意外的是，用這種措施可產(chǎn)生加工性優(yōu)良的粉末，這使得可用本發(fā)明方法進行可靠和商業(yè)上有用的加工。
市售可得的產(chǎn)品是Cyclics Europe GmbH，Deutschland，用于聚對苯二甲酸丁二醇酯的半成品，如CBT 100或CBT 200。
此外，本發(fā)明方法所用的粉末還可含助劑和/或填料和/或另一種有機或無機顏料。這種助劑可以例如是粉末流動助劑如沉淀的和/或熱解二氧化硅。沉淀二氧化硅例如可由Degussa AG公司以產(chǎn)品名Aerosil的各種規(guī)格提供。優(yōu)選該粉末中的這種助劑的含量按所存在的聚合物的總量計宜小于3重量％，優(yōu)選0.001-2重量％，更特別優(yōu)選是0.05-1重量％。該填料可例如是玻璃顆粒、金屬顆粒或陶瓷顆粒如玻璃珠、鋼珠或粒狀金屬、或外來顏料如過渡金屬氧化物。該顏料例如可以是基于金紅石(優(yōu)選)或銳鈦礦的二氧化鈦顆?；蚩梢允翘亢陬w粒。
所述填料顆粒的粒度優(yōu)選小于或約等于含環(huán)狀低聚物的顆粒的平均粒度。該填料的平均粒度d50優(yōu)選不超過該含環(huán)狀低聚物的顆粒的平均粒度d50的20％，優(yōu)選不超過15％，更尤其優(yōu)選不超過5％。對粒度的具體限制是由于在快速成原型/快速制備裝置中所允許的結(jié)構(gòu)高或?qū)雍瘛?br> 本發(fā)明方法所用的聚合物粉末中的填料含量按所存在的環(huán)狀低聚物或聚合物總量計優(yōu)選為小于75重量％，優(yōu)選為0.001-70重量％，特別優(yōu)選0.05-50重量％，更特別優(yōu)選0.5-25重量％。
超過所給定的助劑和/或填料的上限時，依所用的填料或助劑可使由這種粉末制備的模塑體的機械特性明顯惡化。
同樣也可使通常的聚合物粉末與含環(huán)狀低聚物的粉末混合，并用于本發(fā)明方法中。以這種方法可制備在RP/RM裝置中的具有改進的可加工性的聚合狀粉末。制備這種混合物的方法可參閱如DE 3441708。
為改進可加工性或進一步改性粉末，可將無機外來顏料如過渡金屬氧化物、穩(wěn)定劑如酚，特別是位阻酚、流動助劑和粉末流動助劑如熱解二氧化硅以及填料顆粒加到該粉末中。按粉末中聚合物或低聚物的總重量計，這類物質(zhì)的加入量優(yōu)選要使用于本發(fā)明方法的粉末符合給定的填料和/或助劑的濃度。
本發(fā)明的主題還在于提供一種應(yīng)用粉末以逐層加工方法選擇性熔融各層區(qū)來制備模塑體的方法，其特征在于，該粉末主要由環(huán)狀聚合物組成。
通過電磁輻射引入能量，并通過例如掩模、施加阻聚劑、吸收劑、敏感劑或通過射束聚焦(例如通過激光)實現(xiàn)選擇性。該電磁輻射的波長范圍包括100nm-10cm，優(yōu)選400nm-10600nm，特別優(yōu)選10600nm(CO2-激光器)或800-1060nm(二極管激光器，Nd:YAG激光器，或相應(yīng)的燈或輻射器)。該輻射源例如可以是微波發(fā)生器、合適的激光器、熱輻射器或燈，但也可以是其組合。在所有層冷卻后，可取出本發(fā)明的模塑體。控制該機器的結(jié)構(gòu)腔的溫度可能是有利的。本領(lǐng)域技術(shù)人員可易于通過適宜預(yù)實驗得到適于該所用粉末的最佳加工條件。預(yù)加熱和引入的能量、能量作用時間和電磁能的波長要仔細地與環(huán)狀低聚物和所用的催化劑相適配。
具體實施例方式
下面這些方法的實施例是用于說明，而不對本發(fā)明構(gòu)成限制。
激光燒結(jié)法是熟知的，并基于聚合物顆粒的選擇性燒結(jié)，其中聚合物顆粒層經(jīng)短時間的激光照射，并且受激光照射的聚合物顆粒相互粘結(jié)。通過各聚合物顆粒層的相互依次燒結(jié)制成三維體。該選擇性激光燒結(jié)法的詳述參閱例如下列文獻US 6136948和WO 96/06881。
本發(fā)明的應(yīng)用含環(huán)狀低聚物粉末的逐層基于粉末的三維方法可用于制備構(gòu)件，在該構(gòu)件中可調(diào)節(jié)各層或?qū)又械牟煌瑯?gòu)件特性。通過加工參數(shù)(電磁輻射作用時間、強度等)可得到寬范圍的構(gòu)件特性。例如可用這種方法和方式制得具有硬區(qū)和軟區(qū)的模塑體。
其它良好適用的方法是如描述于WO 01/38061中的SIV法或描述于EP 1015214中的方法。該兩方法均用面紅外加熱法以熔融粉末。熔融的選擇性存在第一種方法中通過應(yīng)用阻聚劑實現(xiàn)，在第二種方法中通過掩模實現(xiàn)。另一方法描述于DE 10311438中。在該方法中，用于熔融的所需能量通過微波發(fā)生器引入，并通過使用敏感劑實現(xiàn)選擇性。
另一適用的方法是使用吸收劑加工的方法，該吸收劑或者含于粉末中或在注射工藝中施加，該方法描述于DE 102004012682.8、DE102004012683.6和DE102004020452.7中。
為達最佳結(jié)果，該粉末和方法必須相互適配。因此對利用重力的粉末加入系統(tǒng)，采用現(xiàn)有技術(shù)的合適措施來提高粉末的可流動性是有利的。結(jié)構(gòu)腔或粉末的預(yù)熱有利于可加工性和構(gòu)件品質(zhì)。使用另一種主要是用比構(gòu)件的后層高的能量輸入來處理構(gòu)件的前層也可達好的結(jié)果。這種調(diào)節(jié)的可能性是多種多樣的，例如功率、作用時間、電磁輻射的頻率，但這里并非全部列出；可以易于由本領(lǐng)域技術(shù)人員以預(yù)實驗來確定。
本發(fā)明的以逐層方法選擇性熔融粉末區(qū)所制備的模塑體的特征在于，該所用粉末含至少一種環(huán)狀低聚物。
此外，該模塑體還可含填料和/或助劑(如對于粉末中的說明也適用于此處)，例如熱穩(wěn)定劑如位阻酚衍生物。填料可以是例如玻璃顆粒、陶瓷顆粒和金屬顆粒，如鐵珠或相應(yīng)的空心珠。優(yōu)選是本發(fā)明的模塑體含玻璃顆粒，更尤其優(yōu)選含玻璃珠，還有微型空心玻璃珠。其它優(yōu)選實施方案是含鋁粉或鋁薄片，或含碳或碳纖堆，也可是經(jīng)研磨的，或陶瓷顆粒。本發(fā)明的模塑體的助劑含量按存在的聚合物總量計優(yōu)選為小于3重量％，特別優(yōu)選0.001-2重量％，更特別優(yōu)選0.05-1重量％。同樣，本發(fā)明的模塑體的填料含量按存在的聚合物總量計優(yōu)選為小于75重量％，優(yōu)選0.001-70重量％，特別優(yōu)選0.05-50重量％，更特別優(yōu)選0.5-25重量％。
本發(fā)明構(gòu)件的按ISO 75的熱成形穩(wěn)定性接近于由相應(yīng)于環(huán)狀低聚物的聚合物制得的構(gòu)件的熱成形穩(wěn)定性。該構(gòu)件用合適的制備方法，優(yōu)選用注塑法制成。該偏差小于40％，優(yōu)選小于25％，特別優(yōu)選小于10％。
本發(fā)明構(gòu)件的密度也近于由相應(yīng)于環(huán)狀低聚物的聚合物的粉末注塑的或用其他合適制備方法制成的構(gòu)件的密度。該偏差小于20％，優(yōu)選小于10％，特別優(yōu)選小于8％。
應(yīng)用填料時具有優(yōu)點。由于通過電磁能所熔融的粉末的低粘度，導(dǎo)致圍繞在干摻混物中加到該粉末中的填料和其它顆粒的極好的流動。應(yīng)用納米級顆粒也可能是有利的。
本發(fā)明構(gòu)件的按DIN 54811的粘度也近于由相應(yīng)于環(huán)狀低聚物的聚合物制得的構(gòu)件的粘度。該構(gòu)件用合適的制備方法，優(yōu)選用注塑法制成。該偏差小于40％，優(yōu)選小于30％，特別優(yōu)選小于20％。
在本發(fā)明方法制備的構(gòu)件中所測得的低聚物含量低于在本發(fā)明方法所用的相應(yīng)粉末中的低聚物含量。在成品構(gòu)件中所存在的低聚物或環(huán)狀低聚物的含量為＜10重量％，優(yōu)選＜1重量％，特別優(yōu)選＜0.5重量％。
快速成原型和快速制備均為適于該模塑體的應(yīng)用領(lǐng)域?？焖僦苽渫耆尚∨恐苽?，甚至制備多于一個的相同的部件，但這時用注塑模具制備就不經(jīng)濟了。其實例如僅以少量生產(chǎn)的高級轎車零件或除生產(chǎn)量少而提供時間又很重要的賽車替換件的情況。使用本發(fā)明部件的領(lǐng)域可為航空工業(yè)和航天工業(yè)、醫(yī)學(xué)技術(shù)、機器制造、汽車制造、運動器械工業(yè)、家用器械工業(yè)、電氣工業(yè)和生活方式領(lǐng)域。
下面的實施例是用于說明本發(fā)明方法，而本發(fā)明不受限于這些實施例。
權(quán)利要求
1.一種通過其中通過引入電磁能選擇性熔融各粉末層區(qū)的逐層加工法以制備模塑體的方法，其中該選擇性通過施加敏感劑、阻聚劑、吸收劑或通過掩模或通過聚焦激光束達到，其特征在于，應(yīng)用含環(huán)狀低聚物的粉末。
2.一種通過其中通過引入電磁能選擇性熔融各粉末層區(qū)的逐層加工法以制備模塑體的方法，其中該選擇性通過施加敏感劑、阻聚劑、吸收劑或通過掩模或通過聚焦激光束達到，其特征在于，應(yīng)用由含至少50重量％的環(huán)狀低聚物組成的粉末。
3.一種通過其中通過引入電磁能選擇性熔融各粉末層區(qū)的逐層加工法以制備模塑體的方法，其中該選擇性通過施加敏感劑、阻聚劑、吸收劑或通過掩?；蛲ㄟ^聚焦激光束達到，其特征在于，應(yīng)用由至少60重量％的環(huán)狀低聚物組成的粉末。
4.一種通過其中通過引入電磁能選擇性熔融各粉末層區(qū)的逐層加工法以制備模塑體的方法，其中該選擇性通過施加敏感劑、阻聚劑、吸收劑或通過掩?；蛲ㄟ^聚焦激光束達到，其特征在于，應(yīng)用由至少70重量％的環(huán)狀低聚物組成的粉末。
5.一種通過其中通過引入電磁能選擇性熔融各粉末層區(qū)的逐層加工法以制備模塑體的方法，其中該選擇性通過施加敏感劑、阻聚劑、吸收劑或通過掩模或通過聚焦激光束達到，其特征在于，應(yīng)用由至少30重量％的環(huán)狀低聚物和附加的其密度高于低聚物的填料組成的粉末。
6.一種通過其中通過引入電磁能選擇性熔融各粉末層區(qū)的逐層加工法以制備模塑體的方法，其中該選擇性通過施加敏感劑、阻聚劑、吸收劑或通過掩?；蛲ㄟ^聚焦激光束達到，其特征在于，應(yīng)用由至少30重量％的環(huán)狀低聚物作為殼和由其密度高于低聚物的材料制成的芯體組成的粉末。
7.一種通過其中通過引入電磁能選擇性熔融各粉末層區(qū)的逐層加工法以制備模塑體的方法，其中該選擇性通過施加敏感劑、阻聚劑、吸收劑或通過掩模或通過聚焦激光束達到，其特征在于，應(yīng)用基本上由環(huán)狀低聚物和合適的催化劑組成的粉末。
8.一種通過其中通過引入電磁能選擇性熔融各粉末層區(qū)的逐層加工法以制備模塑體的方法，其中該選擇性通過施加敏感劑、阻聚劑、吸收劑或通過掩模或通過聚焦激光束達到，其特征在于，應(yīng)用基本上由環(huán)狀低聚物和合適的催化劑以及其它選自填料、顏料、流動劑、粉末流動助劑、穩(wěn)定劑的添加物組成的粉末。
9.一種通過其中通過引入電磁能選擇性熔融各粉末層區(qū)的逐層加工法以制備模塑體的方法，其中該選擇性通過施加敏感劑、阻聚劑、吸收劑或通過掩模或通過聚焦激光束達到，其特征在于，應(yīng)用基本上由環(huán)狀低聚物和選自玻璃珠、微型空心玻璃珠、鋁薄片或鋁粒、陶瓷顆粒、碳纖維、金屬?；蚪饘俦∑M成的粉末。
10.上述權(quán)利要求之一的方法，其特征在于，將RP/RM機器的結(jié)構(gòu)腔預(yù)熱到室溫和低聚物粉末熔點之間的溫度。
11.上述權(quán)利要求之一的方法，其特征在于，該RP/RM機器以層厚為0.03-1mm運行。
12.上述權(quán)利要求之一的方法，其特征在于，該RP/RM機器以層厚為0.05-0.3mm運行。
13.上述權(quán)利要求之一的方法，其特征在于，應(yīng)用基本上由環(huán)狀低聚物組成的且按DIN 53466的堆積密度為200-700g/l的粉末。
14.上述權(quán)利要求之一的方法，其特征在于，應(yīng)用基本上由環(huán)狀低聚物組成的且按DIN ISO 9277的BET表面積小于25m2/g的粉末。
15.上述權(quán)利要求之一的方法，其特征在于，應(yīng)用基本上由環(huán)狀低聚物組成的且按DIN ISO 9277的BET表面積小于15m2/g的粉末。
16.上述權(quán)利要求之一的方法，其特征在于，應(yīng)用基本上由環(huán)狀低聚物組成的且按DIN ISO 9277的BET表面積小于10m2/g的粉末。
17.上述權(quán)利要求之一的方法，其特征在于，應(yīng)用基本上由環(huán)狀低聚物組成的且平均粒徑(激光衍射)為25-150μm的粉末。
18.上述權(quán)利要求之一的方法，其特征在于，應(yīng)用基本上由環(huán)狀低聚物組成的且平均粒徑(激光衍射)為40-100μm的粉末。
19.上述權(quán)利要求之一的方法，其特征在于，應(yīng)用基本上由環(huán)狀低聚物組成的粉末，該粉末的熔點比用所述方法和粉末制備的構(gòu)件的熔點低至少10℃。
20.上述權(quán)利要求之一的方法，其特征在于，應(yīng)用基本上由環(huán)狀低聚物組成的粉末，該粉末的熔點(按DIN 53765通過DSC測定)比用所述方法和粉末制備的構(gòu)件的熔點低至少20℃。
21.上述權(quán)利要求之一的方法，其特征在于，應(yīng)用基本上由環(huán)狀低聚物組成的粉末，該粉末的熔點比用所述方法和粉末制備的構(gòu)件的熔點低至少30℃。
22.上述權(quán)利要求之一的方法，其特征在于，應(yīng)用基本上由環(huán)狀低聚物組成的粉末，該粉末的按DIN 54811的熔體粘度比用所述方法和粉末制備的構(gòu)件的熔體粘度明顯地低。
23.上述權(quán)利要求之一的方法，其特征在于，應(yīng)用在由聚酯或共聚酯衍生的低聚環(huán)中含有由至少兩個重復(fù)單元組成的環(huán)狀低聚物的粉末。
24.上述權(quán)利要求之一的方法，其特征在于，應(yīng)用在由聚酯或共聚酯衍生的低聚環(huán)中含有由至少兩個重復(fù)單元組成的環(huán)狀低聚物以及還含有含金屬催化劑的粉末。
25.上述權(quán)利要求之一的方法，其特征在于，應(yīng)用在由聚酯或共聚酯衍生的低聚環(huán)中含有由至少兩個重復(fù)單元組成的環(huán)狀低聚物以及還含有含錫或鈦的催化劑的粉末。
26.上述權(quán)利要求之一的方法，其特征在于，應(yīng)用在由聚酰胺或共聚酰胺衍生的低聚環(huán)中含有由至少兩個重復(fù)單元組成的環(huán)狀低聚物的粉末。
27.上述權(quán)利要求之一的方法，其特征在于，應(yīng)用在由聚酰胺或共聚酰胺衍生的低聚環(huán)中含有由至少兩個重復(fù)單元組成的環(huán)狀低聚物以及還含有酸性作用催化劑的粉末。
28.上述權(quán)利要求之一的方法，其特征在于，應(yīng)用在由聚酰胺或共聚酰胺衍生的低聚環(huán)中含有由至少兩個重復(fù)單元組成的環(huán)狀低聚物以及還含有含磷的酸或含磷的酸的鹽的粉末。
29.上述權(quán)利要求之一的方法，其特征在于，應(yīng)用在由聚硫化物衍生的低聚環(huán)中含有由至少兩個重復(fù)單元組成的環(huán)狀低聚物的粉末。
30.上述權(quán)利要求之一的方法，其特征在于，應(yīng)用在由聚硫化物衍生的低聚環(huán)中含有由至少兩個重復(fù)單元組成的環(huán)狀低聚物以及還含有堿金屬醇鹽的粉末。
31.上述權(quán)利要求之一的方法，其特征在于，應(yīng)用在由聚醚衍生的低聚環(huán)中含有由至少兩個重復(fù)單元組成的環(huán)狀低聚物的粉末。
32.上述權(quán)利要求之一的方法，其特征在于，應(yīng)用在由聚醚衍生的低聚環(huán)中含有由至少兩個重復(fù)單元組成的環(huán)狀低聚物以及還含有堿金屬醇鹽的粉末。
33.上述權(quán)利要求之一的方法，其特征在于，應(yīng)用在由聚亞芳基醚酮衍生的低聚環(huán)中含有由至少兩個重復(fù)單元組成的環(huán)狀低聚物的粉末。
34.上述權(quán)利要求之一的方法，其特征在于，應(yīng)用在由聚亞芳基醚酮衍生的低聚環(huán)中含有由至少兩個重復(fù)單元組成的環(huán)狀低聚物以及還含有堿金屬醇鹽的粉末。
35.上述權(quán)利要求之一的方法，其特征在于，應(yīng)用在由聚碳酸酯衍生的低聚環(huán)中含有由至少兩個重復(fù)單元組成的環(huán)狀低聚物的粉末。
36.上述權(quán)利要求之一的方法，其特征在于，應(yīng)用在由聚碳酸酯衍生的低聚環(huán)中含有由至少兩個重復(fù)單元組成的環(huán)狀低聚物以及還含有堿金屬醇鹽的粉末。
37.上述權(quán)利要求之一的方法，其特征在于，應(yīng)用在由聚酰亞胺衍生的低聚環(huán)中含有由至少兩個重復(fù)單元組成的環(huán)狀低聚物的粉末。
38.上述權(quán)利要求之一的方法，其特征在于，應(yīng)用在由聚酰亞胺衍生的低聚環(huán)中含有由至少兩個重復(fù)單元組成的環(huán)狀低聚物以及還含有由磺酸組成或衍生的催化劑的粉末。
39.上述權(quán)利要求之一的方法，其特征在于，應(yīng)用在由聚酰胺酰亞胺衍生的低聚環(huán)中含有由至少兩個重復(fù)單元組成的環(huán)狀低聚物的粉末。
40.上述權(quán)利要求之一的方法，其特征在于，應(yīng)用在由聚酰胺酰亞胺衍生的低聚環(huán)中含有由至少兩個重復(fù)單元組成的環(huán)狀低聚物以及還含有由磺酸組成或衍生的催化劑的粉末。
41.上述權(quán)利要求之一的方法，其特征在于，應(yīng)用在由聚醚酰亞胺衍生的低聚環(huán)中含有由至少兩個重復(fù)單元組成的環(huán)狀低聚物的粉末。
42.上述權(quán)利要求之一的方法，其特征在于，應(yīng)用在由聚醚酰亞胺衍生的低聚環(huán)中含有由至少兩個重復(fù)單元組成的環(huán)狀低聚物以及還含有由磺酸組成或衍生的催化劑的粉末。
43.上述權(quán)利要求之一的方法，其特征在于，應(yīng)用主要由環(huán)狀低聚物和合適催化劑組成的粉末，該催化劑在該方法所用的電磁輻射的波長范圍中產(chǎn)生其活性。
44.上述權(quán)利要求之一的方法，其特征在于，應(yīng)用主要由環(huán)狀低聚物和合適催化劑組成的粉末，該催化劑在后續(xù)的工藝步驟的電磁輻射的波長范圍中產(chǎn)生其活性。
45.一種模塑體，其由上述權(quán)利要求的方法之一制備，其特征在于，其按ISO 75的熱成形穩(wěn)定性不比由相應(yīng)于所用低聚物的聚合物以合適制備方法制備的構(gòu)件的熱成形穩(wěn)定性低40％以上。
46.一種模塑體，其由上述權(quán)利要求的方法之一制備，其特征在于，其按ISO 75的熱成形穩(wěn)定性不比由相應(yīng)于所用低聚物的聚合物以合適制備方法制備的構(gòu)件的熱成形穩(wěn)定性低25％以上。
47.一種模塑體，其由上述權(quán)利要求的方法之一制備，其特征在于，其按ISO 75的熱成形穩(wěn)定性不比由相應(yīng)于所用低聚物的聚合物以合適制備方法制備的構(gòu)件的熱成形穩(wěn)定性低10％以上。
48.一種模塑體，其由上述權(quán)利要求的方法之一制備，其特征在于，其按ISO 75的熱成形穩(wěn)定性不比由相應(yīng)于所用低聚物的聚合物以注塑法制備的構(gòu)件的熱成形穩(wěn)定性低40％以上。
49.一種模塑體，其由上述權(quán)利要求的方法之一制備，其特征在于，其按ISO 75的熱成形穩(wěn)定性不比由相應(yīng)于所用低聚物的聚合物以注塑法制備的構(gòu)件的熱成形穩(wěn)定性低25％以上。
50.一種模塑體，其由上述權(quán)利要求的方法之一制備，其特征在于，其按ISO 75的熱成形穩(wěn)定性不比由相應(yīng)于所用低聚物的聚合物以注塑法制備的構(gòu)件的熱成形穩(wěn)定性低10％以上。
51.一種模塑體，其由上述權(quán)利要求的方法之一制備，其特征在于，其按DIN 53479的密度不比由相應(yīng)于所用低聚物的聚合物所制備的構(gòu)件的密度低20％以上。
52.一種模塑體，其由上述權(quán)利要求的方法之一制備，其特征在于，其按DIN 53479的密度不比由相應(yīng)于所用低聚物的聚合物所制備的構(gòu)件的密度低10％以上。
53.一種模塑體，其由上述權(quán)利要求的方法之一制備，其特征在于，其按DIN 53479的密度不比由相應(yīng)于所用低聚物的聚合物所制備的構(gòu)件的密度低8％以上。
54.一種模塑體，其由上述權(quán)利要求的方法之一制備，其特征在于，其在汽車工業(yè)中應(yīng)用。
55.一種模塑體，其由上述權(quán)利要求的方法之一制備，其特征在于，其在航空工業(yè)和航天工業(yè)中應(yīng)用。
56.一種模塑體，其由上述權(quán)利要求的方法之一制備，其特征在于，其在運動器械工業(yè)中應(yīng)用。
57.一種模塑體，其由上述權(quán)利要求的方法之一制備，其特征在于，該構(gòu)件的按DIN 54811的熔體粘度不比由相應(yīng)于所用低聚物的聚合物所制備的構(gòu)件的熔體粘度低40％以上。
58.一種模塑體，其由上述權(quán)利要求的方法之一制備，其特征在于，該構(gòu)件的按DIN 54811的熔體粘度不比由相應(yīng)于所用低聚物的聚合物所制備的構(gòu)件的熔體粘度低30％以上。
59.一種模塑體，其由上述權(quán)利要求的方法之一制備，其特征在于，該構(gòu)件的按DIN 54811的熔體粘度不比由相應(yīng)于所用低聚物的聚合物所制備的構(gòu)件的熔體粘度低20％以上。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種三維的基于粉末的制備方法，其應(yīng)用于主要由環(huán)狀低聚物組成的粉末，本發(fā)明還涉及按此方法制備的模塑體。該成形方法是逐層加工方法，其應(yīng)用于主要由環(huán)狀低聚物組成的粉末，其中通過引入電磁能選擇性地熔融各層區(qū)。該選擇性可通過但不受限于掩模、施加阻聚劑、吸收劑、或敏感劑或通過聚焦能量入射如激光技術(shù)達到。經(jīng)冷卻后可從粉末床中取出凝固部分以作為模塑體。本發(fā)明方法應(yīng)用主要由環(huán)狀低聚物組成的粉末。前體非常易于研磨。對本發(fā)明的按所述方法之一制備的構(gòu)件所測定的構(gòu)件特性，特別是密度和熱成形穩(wěn)定性均有所改進，并可用于新的應(yīng)用領(lǐng)域。
文檔編號C08L77/00GK1899804SQ20061010633
公開日2007年1月24日 申請日期2006年7月14日 優(yōu)先權(quán)日2005年7月16日
發(fā)明者S·蒙謝默, A·里希特 申請人:德古薩公司