專利名稱：填充或未填充聚氨酯塑料模塑制品及其用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及由填充或未填充聚氨酯制備的塑料模塑制品，其表現(xiàn)出高韌度、撓曲強(qiáng)度和熱穩(wěn)定性。本發(fā)明還涉及用于制備這些塑料模塑制品的方法，以及其大型模塑制件的生產(chǎn)。
背景技術(shù)：
美國專利4,299,924描述了具有高熱穩(wěn)定性、高韌度和高撓曲強(qiáng)度的多異氰酸酯(PIR)塑料的生產(chǎn)。所使用的多元醇組分由烯鍵式不飽和單體例如苯乙烯、丙烯腈等改性的聚合物多元醇類構(gòu)成。用過量極大的異氰酸酯或高指數(shù)來加工處理該多元醇類以便生產(chǎn)該塑料。結(jié)果，異氰酸酯方面的體積流率大于多元醇方面的數(shù)倍，其造成相當(dāng)多的生產(chǎn)工藝問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是生產(chǎn)模塑制品，特別是大型模塑制品，具有相等的計量流速，同時改善了性能例如韌度、熱穩(wěn)定性和撓曲強(qiáng)度，并且延長了注射時間。
本發(fā)明塑料模塑制品可以達(dá)到這個目的。
因此，本發(fā)明提供了填充或未填充聚氨酯塑料模塑制品，其中該聚氨酯包括以下反應(yīng)產(chǎn)物a)至少一種多異氰酸酯和/或異氰酸酯預(yù)聚物；b)至少一種異氰酸酯反應(yīng)組分包括b1)至少一種常規(guī)多元醇組分，和至少一種含有填料的多元醇組分，該多元醇組分選自b2)一種或多種含有聚脲的多元醇分散體，和/或b3)一種或多種含多異氰酸酯加聚產(chǎn)物與烷醇胺的多分散體(polydispersions)；c)至少一種增鏈劑和/或交聯(lián)劑；d)至少一種三聚催化劑；e)非必須選擇的一種或多種氨基甲酸乙酯催化劑；f)非必須選擇的一種或多種發(fā)泡劑；g)非必須選擇的一種或多種穩(wěn)定劑和/或輔助物質(zhì)；和h)非必須選擇的一種或多種增強(qiáng)劑。
在這些配方中，組分b2)和/或b3)的存在，特別是PHD分散體b2)的存在，會導(dǎo)致較長的凝膠時間，較高的熱穩(wěn)定性和高撓曲強(qiáng)度，甚至在異氰酸酯指數(shù)較低時也如此。
基于特定的多元醇組分b2)或b3)的填料含量范圍為大約2-40wt.％，優(yōu)選為大約3-30wt.％，該填料分別為PHD或PIPA填料。
異氰酸酯指數(shù)范圍在150-1000之間(異氰酸酯指數(shù)NCO基團(tuán)和與NCO可反應(yīng)的基團(tuán)的摩爾比，乘以100)。
具體實施例方式
根據(jù)本發(fā)明制造聚氨酯模塑制品，適合于用作組分a)的原材料包括例如脂族、脂環(huán)族、芳脂族、芳香族和雜環(huán)多異氰酸酯。這樣的多異氰酸酯包括例如W.Siefken在Justus Liebigs Annalen der Chemie，562，pages 75 to 136中所述的那些，以及例如對應(yīng)于下式的那些Q(NCO)n其中 表示2-4，優(yōu)選2，以及Q表示具有2-18個碳原子，優(yōu)選6-10個碳原子的脂族烴基；具有4-15個碳原子，優(yōu)選5-10個碳原子的脂環(huán)族烴基；具有6-15個碳原子，優(yōu)選6-13個碳原子的芳族烴基；或具有8-15個碳原子，優(yōu)選8-13個碳原子的芳脂族烴基。
合適的多異氰酸酯例如這些包括例如DE-OS 2 832 253，10-11頁中所述的那些，其被認(rèn)為是對應(yīng)于美國專利4,263,408，該公開在此引入作為參考。
特別優(yōu)選的多異氰酸酯通常包括工藝上速效的多異氰酸酯，例如2，4-和/或2，6-甲苯二異氰酸酯以及任何想要的這些異構(gòu)體混合物(“TDI”)，聚苯基聚亞甲基多異氰酸酯，例如通過苯胺/甲醛縮合和隨后光氣化作用而制備的那些(“粗MDI”)以及具有碳化二亞胺基、氨基甲酸乙酯基、脲基甲酸酯基、異氰酸酯基、脲基和/或縮二脲基的多異氰酸酯(即所謂的“改性多異氰酸酯”)，并且最優(yōu)選衍生自2，4-和/或2，6-甲苯二異氰酸酯或衍生自4，4’-和/或2，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯的改性多異氰酸酯。
用于改性多異氰酸酯的所述基團(tuán)含量可以是基于所使用異氰酸酯的30wt.％以內(nèi)。
在此適合于用作組分b2)和b3)的多元醇包括性質(zhì)已知的“聚合物改性”PHD或PIPA多元醇。含有高分子羥基化合物的聚合物分散體是優(yōu)選的。優(yōu)選通過在具有1-8個伯和/或仲羥基的分子量為400-10,000的基礎(chǔ)化合物中，使多異氰酸酯與多元胺和/或肼，或者與具有伯和/或仲氨基的烷醇胺反應(yīng)來制備該分散體。
這種含高分子羥基化合物的聚合物分散體是已知的，并且被描述在例如DE-AS 25 19 004，DE-OS 25 50 796，DE-OS 25 50 797，DE-OS 25 50 860，DE-OS25 50 833，DE-OS 25 50 862，DE-OS 26 38 759，DE-OS 26 39 254，美國專利4,374,209中，其公開在此引入作為參考，EP-A 0 079 115和美國專利4,381,351，其公開在此引入作為參考。DE-OS 25 50 796被認(rèn)為是對應(yīng)于美國專利4,305,857和美國專利4,310449，其公開在此引入作為參考；參考文獻(xiàn)DE-OS 25 50 797被認(rèn)為是對應(yīng)于美國專利4,147,680，美國專利4,305,858和美國專利4,310,448，其公開在此引入作為參考；參考文獻(xiàn)DE-OS 25 50 860被認(rèn)為是對應(yīng)于美國專利4,092,275和美國專利4,184,990，其公開在此引入作為參考；參考文獻(xiàn)DE-OS 25 50 833和DE-OS 25 50 862被認(rèn)為是對應(yīng)于美國專利4,089,835，其公開在此引入作為參考；參考文獻(xiàn)DE-OS 26 38 759被認(rèn)為是對應(yīng)于美國專利4,324,716，其公開在此引入作為參考；以及參考文獻(xiàn)DE-OS 26 39 254被認(rèn)為是對應(yīng)于美國專利4,206,109和美國專利4,260,530，其公開在此引入作為參考。
也可以使用例如DE-OS 3 103 757中所述的那些多異氰酸酯和烷醇胺的反應(yīng)產(chǎn)物在聚醚中的分散體，其公開在此引入作為參考。
優(yōu)選異氰酸酯反應(yīng)組分b)的組分b1)是由具有數(shù)均分子量為2000-16,000和官能度為2-6的聚醚多元醇和/或聚酯多元醇構(gòu)成。
這種聚醚多元醇和聚酯多元醇是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的，并且被更詳細(xì)地描述在例如G.Oertel，Kunststoffhandbuch，volume 7，Carl Hanser Verlag，3rd edition，Munich/Vienna 1993，pp 57 to 75中。這些聚醚多元醇和/或聚酯多元醇是常規(guī)的聚醚多元醇和/或聚酯多元醇，并且可認(rèn)為未填充固體內(nèi)容物。
通過將適當(dāng)?shù)某跏蓟衔锿檠趸?，?yōu)選使用乙烯和/或丙烯作為烷氧基化劑，可以按照已知的方法來合成適當(dāng)?shù)木勖焰?。所選擇的初始化合物優(yōu)選為含有羥基的化合物，在上述聚醚多元醇和/或聚酯多元醇的例子中，其提供了2-6的初始官能度。合適的初始化合物例子是山梨醇、蔗糖、季戊四醇、甘油、三羥甲基丙烷、丙二醇、乙二醇、丁二醇和水，測量該初始混合物(或補(bǔ)充水)以便產(chǎn)生(或得到)所述官能度。
聚酯多元醇也可以按照已知方法合成，該方法是通過多官能羧酸與適當(dāng)?shù)牧u基化合物的縮聚反應(yīng)，通過羥基羧酸的縮聚反應(yīng)，通過環(huán)酯(內(nèi)酯)的聚合反應(yīng)，通過羧酸酐與環(huán)氧化物的加聚反應(yīng)，以及通過?；扰c羥基化合物的堿金屬鹽的反應(yīng)來進(jìn)行。優(yōu)選通過多官能羧酸例如鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、富馬酸、戊二酸、己二酸和琥珀酸與適當(dāng)?shù)牧u基化合物例如乙二醇、二甘醇、四甘醇、1，2-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、甘油和三羥甲基丙烷的縮聚反應(yīng)來制備聚酯。
根據(jù)本發(fā)明，適合用作增鏈劑c)的化合物優(yōu)選包括具有2-6個羥基/每分子和分子量為62-499的那些化合物。可能提到的例子是乙二醇、丁二醇、脫水山梨醇、二(羥乙基)氫醌、二(羥乙基)雙酚A、特別是乙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇和1，4-二(2-羥乙基)氫醌、甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇及其烷氧基化產(chǎn)物或任何想要的其混合物。
可用于制備聚氨酯的催化劑e)和f)是聚氨酯化學(xué)中熟知的所有已知催化劑和/或催化劑系統(tǒng)。在這方面，參考例如上述的Kunststoffhandbuch，volume7(Polyurethane)，3rd revised edition，Carl Hanser Verlag，Munich/Vienna 1993，page104et seq。可能特別提到的催化劑是基于叔胺的那些，例如二氮雜二環(huán)[2.2.2]辛烷、N-甲基咪唑、二甲氨基丙胺、1，5-二氮雜二環(huán)[4.3.0]壬-5-烯、和1，8-二氮雜二環(huán)[5.4.0]十一-7-烯、以及金屬有機(jī)化合物例如二烷基錫烷基硫醇鹽、二烷基錫羧酸鹽、羧酸錫(II)、羧酸鋅、二烷氧基鈦羧酸鹽和乙酰丙酮鈦(titaniumacetylacetonate)。
用于合成異氰酸酯單元的三聚催化劑d)優(yōu)選為性質(zhì)已知的堿金屬或羧酸銨。一些例子包括乙酸鉀和2-乙基己酸鉀，以及來自Air Products的DABCOTMR。其它催化劑描述在Kunststoffhandbuch 7，Carl Hanser Verlag，3rd edition，1993，p.108。
在此使用的增強(qiáng)劑h)包括那些具有無機(jī)性質(zhì)和具有層狀和/或針形結(jié)構(gòu)的增強(qiáng)劑。特別地，它們是硅酸鹽例如硅灰石型硅酸鈣以及云母和高嶺土型硅酸鋁。這種硅酸鹽基增強(qiáng)劑稱為儔硅酸鹽、環(huán)硅酸鹽、纖維硅酸鹽或葉硅酸鹽，并且被描述在例如Hollemann-Wiberg，W.de Gruyter Verlag(1985)，768-778頁中。
可優(yōu)選改性聚醚硅氧烷，例如描述在Kunststoffhandbuch 7，Carl HanserVerlag，3rd edition，1993，p.113中的那些，用作穩(wěn)定劑g)。
可通過已知的反應(yīng)注射成型技術(shù)(RIM工藝)來制造本發(fā)明模塑制品，例如DE-A 2 622 951(US 421 18 53)或DE-A 3 914 718中所述。優(yōu)選將含NCO基組分與含NCO-反應(yīng)性基團(tuán)組分的數(shù)量比選擇成可以使所得異氰酸酯指數(shù)為150-1000的值。將該數(shù)量的反應(yīng)混合物引入模具，其模塑制品的密度至少為0.8，并且優(yōu)選為1.0-1.4g/cm3。該密度也高度依賴于連帶使用的填料的類型和數(shù)量。
被引入模具的反應(yīng)混合物的初始溫度通常在20-80℃的范圍內(nèi)，模具溫度通常在30-130℃的范圍內(nèi)，優(yōu)選為60-100℃。所使用的模具是已知的并且優(yōu)選為鋼或鋁或環(huán)氧化物涂布的金屬制造。為改善脫模性能，其內(nèi)壁可以涂有已知的脫模劑。
通?？稍谀＞咄Ａ魰r間為20-300秒之后將在模具中制造的模塑制品脫模，如果需要，脫模后緊接著在60-180℃回火30-120分鐘。
根據(jù)本發(fā)明的塑料模塑制品特別適用于例如汽車和商用車輛工業(yè)中的大型制件并且特別是熱應(yīng)力制件。
以下實施例進(jìn)一步詳細(xì)說明了本發(fā)明方法。在前面公開闡述的本發(fā)明的精神和范圍不限于這些實施例。對于那些本領(lǐng)域技術(shù)人員顯而易見的是可以采用以下工序條件的各種已知變化。除非另有注解，所有溫度是攝氏度并且所有百分率是重量百分率。
實施例以下組分用于實施例PHD分散體1聚脲含量為20wt.％和OH值為28mg KOH/g的聚氨酯分散體，可在市場上從Bayer MaterislScience AG購得SAN分散體1含8％苯乙烯和12％丙烯腈的SAN的含量為20wt.％并且OH值為28mg KOH/g的苯乙烯/丙烯腈分散體，可在市場上從BayerMaterislScience AG購得聚醚1OH值為28的聚醚，其通過將wt.比為78/22的氧化丙烯和氧化乙烯加成到初始三羥甲基丙烷而制備，并且主要含有伯羥基聚醚2OH值為56的聚醚，其通過將氧化丙烯和氧化乙烯(wt.比為50/50)加成到初始丙二醇而制備，并且主要含有伯羥基聚醚3OH值為37的聚醚，其通過將氧化丙烯和氧化乙烯(wt.比為28/72)加成到初始甘油而制備，并且主要含有伯羥基NCO預(yù)聚物1一種預(yù)聚物，其含有(i)90pbw(0.675mol NCO)的多異氰酸酯(其通過苯胺/甲醛縮合產(chǎn)物的光氣化作用而制備，并且在25℃的粘度為320cP以及NCO含量約為31.5wt.％)和(ii)10pbw(0.008mol OH)的脂肪酸酯(其含有反應(yīng)產(chǎn)物為544pbw季戊四醇，3390pbw油酸和292pbw己二酸，其中該反應(yīng)產(chǎn)物脂肪酸的特征在于OH值為19.5、酸值為25.0以及分子量約為1246)的反應(yīng)產(chǎn)物。該兩個組分即(i)和(ii)在70℃下反應(yīng)。將該反應(yīng)混合物在70℃攪拌并且保持4小時，當(dāng)反應(yīng)完成時，含有該反應(yīng)產(chǎn)物的多異氰酸酯的NCO含量約為28％，根據(jù)U.S.Published Application 20040127591中實施例的Isocyanate，Component E來制備多異氰酸酯預(yù)聚物，其公開在此引入作為參考，并且被認(rèn)為是對應(yīng)于DE-B 102 59 184。
Polycat15二(3-N，N-二甲氨基丙基)胺(氨基甲酸乙酯催化劑)增強(qiáng)劑硅灰石，從NYCO Minerals，Willsboro NY，USA可購得的商品Rimgloss 1多元醇溫度30-40℃異氰酸酯溫度30-40℃模具溫度85℃模具停留時間240秒表1中所述的配方是通過反應(yīng)注射成型工藝進(jìn)行加工。在絕對(positively)控制混合頭中強(qiáng)烈混合之后，利用高壓計量裝置將各組分在壓力下經(jīng)澆口引入溫度為85℃和尺寸為300×200×3mm的加熱板模具，在試驗之前，將模具用脫模劑處理，該脫模劑是Acmos Chemie in Bremen的Acmos 36-5130。
表1組分(所有數(shù)據(jù)以重量份計)

*對比由PHD聚脲分散體制備含PIR基的PUR模塑制品，得到具有高HDT(熱變形溫度)值、高彎曲模量和良好的韌度性能以及緩慢反應(yīng)性能的產(chǎn)品和材料。
雖然已經(jīng)在用于舉例說明目的的上述說明中詳細(xì)描述了本發(fā)明，但是應(yīng)該理解這種詳細(xì)說明僅僅是用于舉例說明的目的，除了可受到權(quán)利要求書限制，在不背離本發(fā)明精神和范圍的情況下，本領(lǐng)域技術(shù)人員可對其進(jìn)行變型。
權(quán)利要求
1.含有填充或未填充聚氨酯的塑料模塑制品，其表現(xiàn)出高韌度、撓曲強(qiáng)度和熱穩(wěn)定性，其中該聚氨酯包括以下反應(yīng)產(chǎn)物a)至少一種多異氰酸酯和/或多異氰酸酯預(yù)聚物；b)一種異氰酸酯反應(yīng)組分，包括b1)至少一種多元醇組分，和至少一種含有填料的多元醇組分，該多元醇組分選自b2)一種或多種含有聚脲的多元醇分散體，和b3)至少一種含多異氰酸酯加聚產(chǎn)物和烷醇胺的多分散體；c)至少一種增鏈劑和/或交聯(lián)劑；d)至少一種三聚催化劑；e)非必須選擇的一種或多種氨基甲酸乙酯催化劑；f)非必須選擇的一種或多種發(fā)泡劑；g)非必須選擇的一種或多種穩(wěn)定劑和/或輔助物質(zhì)；和h)非必須選擇的一種或多種增強(qiáng)劑；其中該異氰酸酯指數(shù)為200-1000。
2.權(quán)利要求1中所述的塑料模塑制品，其中所述組分b2)和/或b3)的固體含量為2-40重量％。
3.權(quán)利要求2中所述的塑料模塑制品，其中所述組分b2)和/或b3)的固體含量為3-30重量％。
4.權(quán)利要求1中所述的塑料模塑制品，其中組分a)含有至少一種芳族多異氰酸酯和/或至少一種芳族多異氰酸酯預(yù)聚物。
5.權(quán)利要求1中所述的塑料模塑制品，其中b2)和b3)的分子量在大約400-10,000的范圍內(nèi)并且具有大約1-8個伯和/或仲羥基。
6.權(quán)利要求1中所述的塑料模塑制品，其中b1)含有數(shù)均分子量約為2000-16,000且官能度約為2-6的一種或多種聚醚多元醇和/或一種或多種聚酯多元醇。
7.一種含有填充或未填充聚氨酯的塑料模塑制品的制造方法，該制品表現(xiàn)出高韌度、撓曲強(qiáng)度和熱穩(wěn)定性，包括將以下組分在異氰酸酯指數(shù)為200-1000的條件下進(jìn)行反應(yīng)a)至少一種多異氰酸酯和/或多異氰酸酯預(yù)聚物；b)一種異氰酸酯反應(yīng)組分包括b1)至少一種多元醇組分，和至少一種含有填料的多元醇組分，該多元醇組分選自b2)一種或多種含有聚脲的多元醇分散體，和b3)至少一種含多異氰酸酯加聚產(chǎn)物和烷醇胺的多分散體；c)至少一種增鏈劑和/或交聯(lián)劑；d)至少一種三聚催化劑；e)非必須選擇的一種或多種氨基甲酸乙酯催化劑；f)非必須選擇的一種或多種發(fā)泡劑；g)非必須選擇的一種或多種穩(wěn)定劑和/或輔助物質(zhì)；和h)非必須選擇的一種或多種增強(qiáng)劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及由填充或未填充聚氨酯制造的塑料模塑制品，本發(fā)明塑料模塑制品表現(xiàn)出高韌度、撓曲強(qiáng)度和熱穩(wěn)定性，本發(fā)明還涉及一種制造這些塑料模塑制品的方法，并且特別涉及一種包括這些塑料模塑制品的大型制件的生產(chǎn)方法。
文檔編號C08G18/48GK1814668SQ20051013735
公開日2006年8月9日 申請日期2005年12月16日 優(yōu)先權(quán)日2004年12月17日
發(fā)明者P·哈斯, R·保羅, D·韋格納 申請人:拜爾材料科學(xué)股份公司