專利名稱：交聯(lián)型 n－?；阮惖鞍卓山到馑芰霞捌渲苽浞椒?br> 技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及一種交聯(lián)型N-?；阮惖鞍卓山到馑芰霞捌渲苽浞椒?。
背景技術(shù)：
當前世界塑料總產(chǎn)量超過1.7億噸，已滲透到國民經(jīng)濟與人民生活的各個領域。然而，塑料原料受石油短缺的制約日益凸現(xiàn)出來，且大量塑料制品廢棄后所造成的環(huán)境污染日益嚴重。據(jù)統(tǒng)計，廢棄塑料占發(fā)達國家垃圾總量的7～8％。發(fā)展可降解塑料能減少白色污染，有凸顯的經(jīng)濟與社會效益。以農(nóng)產(chǎn)品天然高分子如淀粉、纖維素、甲殼質(zhì)、蛋白質(zhì)等天然高分子為原料生產(chǎn)可降解塑料，成為國際研究開發(fā)的熱點之一。全淀粉型可降解塑料的開發(fā)比較成熟，如美國Wamer-Lambert公司、日本住友商事公司、意大利Ferruzzi公司以玉米、土豆或山芋等淀粉類農(nóng)產(chǎn)品為主要原料，制成含90％以上淀粉的完全生物降解型塑料(陳云，喻繼文，邱賢華，王飛鏑，邱威揚，淀粉塑料現(xiàn)狀及發(fā)展前景.高分子通報，2000，(4)77-82)。
以植物蛋白質(zhì)為原料制備塑料具有悠久的歷史，如法國和英國均于1913年發(fā)表了由大豆蛋白質(zhì)制備半塑料的專利(Edekson DR.，Practical handbook ofsoybean processing and utillization.St.L.MissouriAOCS Press and UnitedSoybean Board，1993，387-391)。20世紀40年代后，隨著石化工業(yè)的興起，合成塑料控制了市場，人們很少研究蛋白質(zhì)的可塑性加工。近年來，出于環(huán)境保護和石化資源短缺等原因，人們開始重新研究利用植物蛋白質(zhì)生產(chǎn)環(huán)境友好的生物降解塑料，特別是消耗量巨大的食品包裝膜材料。Gennadios等評述了基于谷朊粉、大豆蛋白、玉米蛋白、牛奶蛋白、花生蛋白或膠原蛋白等的可食性薄膜或涂層材料的制備方法與性能(Gennadios A.，McHugh TH.，Weller CL.，KrochtaJM.，Edible coatings and films based on proteins.In Edible coatings and films toimprove food quality；Krochta JM.，Baldwin EA.，Nisperos-Carriedo MO.，Eds.，Technomic Publishing Co.Lancaster，PA，1994；201-277)。
蛋白質(zhì)是由多種氨基酸組成的天然高分子，分子間存在較強的氫鍵相互作用以及分子內(nèi)/分子間二硫鍵。通常以蛋白質(zhì)、增塑劑及其它試劑的溶液或懸浮液為成膜介質(zhì)，采用溶液流延法制備蛋白質(zhì)薄膜(Anker A.，F(xiàn)oster GA.，LoaderMA.，Method of preparing gluten containing films and coatings.美國專利3.653,925，1972；Aydt TP.，Weller CL.，Testin RF.，Mechanical and barrier properties of ediblecorn and wheat protein films.Trans.ASAE，1991，34，207-211)，通過熱或酸堿處理來提高蛋白質(zhì)溶解度，并改善膜材料性能(Gennadios A.，Brandenburg AH.，WellerCL.，Testin RF.，Effect of pH on properties of wheat gluten and soy protein isolatefilms.J.Agric.Food.Chem.，1993，411835-1839；Roy S.，Gennadios A.，WellerCL.，Zeece MG.，Testin RF.，Physical and molecular properties of wheat gluten filmscast from heated film-forming solutions.J.Food Sci.，1999，6457-60)。
溶液法制膜需消耗大量有機溶劑，且不適用于大尺寸材料或制品的成型。近年來人們開始探索采用高分子常規(guī)成型技術(shù)制備蛋白質(zhì)材料，如中國專利00116036.2公開了“耐水熱塑性大豆蛋白膜的制備方法”。通常，分子間氫鍵、二硫鍵等強相互作用使得蛋白質(zhì)材料的熱成型加工不易實施，且高溫加工易導致蛋白質(zhì)熱分解。因而，蛋白質(zhì)材料熱成型時需添加大量增塑劑，以降低分子間相互作用，提高分子鏈柔韌性?？墒褂玫脑鏊軇┯兴蚨嘣既绺视汀翁?、二糖或低聚糖等。Mangavel等發(fā)現(xiàn)，熱成型的谷朊粉膜的力學性能優(yōu)于溶液澆注膜(Mangavel C.，Rossignol N.，Perronnet A.，Barbot J.，Popineau Y.，Gueguen J.，Properties and microstructure of thermo-pressed wheat gluten filmsa comparisonwith cast films.Biomacromolecules，2004，5，1596-1601)。
在制備增塑蛋白質(zhì)組合物過程中，強剪切可使分子間二硫鍵斷裂，降低蛋白質(zhì)分子量。在較高溫度下，蛋白質(zhì)分子之間重新形成化學交聯(lián)。這為采用常規(guī)高分子加工設備制備交聯(lián)型谷類蛋白質(zhì)塑料提供了理論依據(jù)。Domenek等采用機械混合制備增塑谷朊粉，采用模壓方法制備交聯(lián)樣品(Domenek S.，MorelMH.，Redl A.，Guilbert S.，Rheological investigation of swollen gluten polymernetworkseffects of process parameters on cross-link density. Macrom.Symp.，2003，200137-146)，并考察增塑谷朊粉的擠出加工工藝(Pommet M.，Redl A.，MorelMH.，Domenek S.，Guilbert S.，Thermoplastic processing ofprotein-based bioplasticschemical engineering aspects of mixing，extrusion and hot molding.Macrom.Symp.，2003，197207-218)。
谷類蛋白質(zhì)材料的力學性能較差，需經(jīng)紫外輻照、γ-射線輻照、酶處理或化學交聯(lián)等來提高材料的剛性、耐熱性與耐水性。一些能與蛋白質(zhì)分子中的氨基、酰胺基、羥基、硫醇基發(fā)生化學反應的物質(zhì)，如鹵化乙酸酯、雙亞胺酯、雙-n-羥基-琥珀酰亞胺、二醛或二酮類試劑，均可用作蛋白質(zhì)的化學交聯(lián)劑，其中最常用的是醛類試劑如甲醛、乙二醛或戊二醛。
蛋白質(zhì)塑料目前尚存在兩個主要缺點。其一，即使交聯(lián)后，蛋白質(zhì)分子尚殘存大量親水性基團，材料在高濕度環(huán)境中易吸水，而在低濕度環(huán)境中易失水。因而，蛋白質(zhì)塑料的性能受環(huán)境影響巨大。其二，采用水溶性多元醇類為增塑劑雖改善蛋白質(zhì)的加工性能并提高材料韌性，但蛋白質(zhì)塑料與水或含水食品接觸時，多元醇類增塑劑逐漸溶出，蛋白質(zhì)塑料的脆性增大，甚至喪失使用功能。
本發(fā)明采用含雙鍵的N-?；瘎阮惖鞍走M行?；男?，在蛋白質(zhì)分子上引入含雙鍵的側(cè)鏈，賦予蛋白質(zhì)可交聯(lián)特性。本發(fā)明采用無毒的檸檬酸酯或甘油酯為新型增塑劑，既賦予蛋白質(zhì)可塑性加工特性，又解決了增塑劑遇水溶出的缺點。所采用的檸檬酸酯或甘油酯對蛋白質(zhì)起顯著的增塑作用，可顯著降低蛋白質(zhì)的玻璃化溫度。同時，本發(fā)明采用無毒的潤滑劑、抗氧劑與防腐劑，進一步改善谷類蛋白質(zhì)塑料的可塑性加工、耐水性與耐老化等性能，延長谷類蛋白質(zhì)塑料使用壽命。蛋白質(zhì)分子的基本組成是由酰胺鍵相互連接的氨基酸，酰胺鍵在自然環(huán)境中可以分解，因而本發(fā)明所制備的交聯(lián)型N-?；阮惖鞍姿芰蠌U棄后可完全降解。由于所采用的添加劑均無毒，廢棄后的N-酰化谷類蛋白塑料可作為禽、畜的飼料添加劑加以利用，為禽、畜提供豐富的氨基酸。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種交聯(lián)型N-?；阮惖鞍卓山到馑芰霞捌渲苽浞椒ā?br> 交聯(lián)型N-酰化谷類蛋白可降解塑料，包含N-酰化谷類蛋白100重量份、增塑劑20～100重量份、潤滑劑0.5～1.5重量份、抗氧劑0.5～1.5重量份、防腐劑0.1～1重量份與交聯(lián)劑1～7重量份。
N-?；阮惖鞍椎闹苽浞椒?，將谷類蛋白研磨成粉，過100目塞，置于N，N-二甲基甲酰胺中配成5～15％的懸浮液，分批加入相當于谷類蛋白質(zhì)量10～20％的N-?；瘎跀嚢钘l件下，在30～90℃反應2～8h，抽濾，將固體產(chǎn)物在室溫下自然干燥，獲得N-?；阮惖鞍?。
交聯(lián)型N-?；阮惖鞍卓山到馑芰系闹苽浞椒?，將N-?；阮惖鞍?00重量份、增塑劑20～100重量份、潤滑劑0.5～1.5重量份、抗氧劑0.5～1.5重量份與防腐劑0.1～1重量份進行預混合，然后在10～40℃機械混煉5～15min，在混煉過程中加入交聯(lián)劑1～7重量份，獲得N-?；阮惖鞍踪|(zhì)組合物，置于模具中，在室溫與5～20MPa壓力下冷壓1～3min，將溫度升至110～160℃，熱壓10～30min，獲得交聯(lián)型N-?；阮惖鞍卓山到馑芰现破?。
谷類蛋白是谷朊粉、大米蛋白粉、小麥醇溶蛋白、大麥醇溶蛋白、玉米醇溶蛋白或高粱醇溶蛋白；N-酰化劑是丙烯酰氯、甲基丙烯酰氯、2-丁烯酰氯、4-戊烯酰氯、10-十一碳烯酰氯、肉桂酰氯、油酰氯、亞油酰氯、亞麻酸酰氯、反丁烯二酰氯、丙烯酸酐、甲基丙烯酸酐、順丁烯二酸酐、2-甲基順丁烯二酸酐或衣康酸酐；增塑劑是檸檬酸三乙酯、檸檬酸三正丁酯、檸檬酸三正己酯、檸檬酸三辛酯、乙酰檸檬酸三乙酯、乙酰檸檬酸三正丁酯、乙酰檸檬酸三正己酯、乙酰檸檬酸三辛酯、甘油單乙酸酯、甘油二乙酸酯或甘油三乙酸酯；潤滑劑是硬脂酸、羥基硬脂酸、硬脂酸正丁酯、單硬脂酸甘油脂、羥基硬脂酸甲酯、大豆油、花生油、玉米油、米糠油、菜籽油、棉籽油、葵花籽油或油茶籽油；抗氧劑是2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2，6-二叔丁基-4-羥甲基苯酚、特丁基對苯二酚、叔丁基羥基茴香醚、茶多酚、生育酚、沒食子酸乙酯、沒食子酸丙酯、沒食子酸辛酯、沒食子酸十二酯、沒食子酸十八酯、抗壞血酸、抗壞血酸棕櫚酸酯或D-異抗壞血酸；防腐劑是山梨酸乙酯、山梨酸對羥基苯甲酸丁酯、脫氫乙酸、尼泊金甲酯、對羥基苯甲酸乙酯或?qū)αu基苯甲酸丙酯；交聯(lián)劑是過氧化二異丙苯、叔丁基異丙苯基過氧化物、二叔丁基過氧化物、2，5-二甲基-2，5-雙叔丁基過氧基己烷、過氧化月桂酰叔丁酯或過氧化苯甲酸。
本發(fā)明的優(yōu)點是1)谷類蛋白是一種可再生農(nóng)業(yè)資源，來源廣泛，與石化原料相比具有取之不盡用之不竭的優(yōu)點；2)采用含雙鍵的酰氯或酸酐對谷類蛋白進行N-?；男?，在谷類蛋白分子上引入含雙鍵的側(cè)鏈，可采用過氧化物對谷類蛋白分子進行交聯(lián)；3)采用檸檬酸酯或甘油酯為新型增塑劑，既賦予N-?；阮惖鞍卓伤苄约庸ぬ匦?，又解決了材料性能強烈依賴環(huán)境濕度的缺點；4)采用的試劑均是安全、無毒的，所獲得的交聯(lián)型N-?；阮惖鞍卓山到馑芰峡山佑|食品、藥品等而不引起污染；5)所獲得的交聯(lián)型N-?；阮惖鞍卓山到馑芰蠌U棄后可作為禽、畜飼料添加劑加以利用。
具體實施例方式
本發(fā)明使用的谷類蛋白是谷朊粉、大米蛋白粉、小麥醇溶蛋白、大麥醇溶蛋白、玉米醇溶蛋白或高粱醇溶蛋白。
谷朊粉也稱活性面筋粉，是以小麥面粉為原料經(jīng)深加工而提取的高蛋白質(zhì)含量物質(zhì)。合適的谷朊粉可以從蛋白質(zhì)含量≥75％(干基)的商業(yè)產(chǎn)品中選擇，如可從上海旺味食品有限公司、周口蓮花味精集團、河南省天冠植物蛋白有限公司、安徽省桐城市樂健食品有限公司購買谷朊粉。
大米蛋白粉是從大米粉、米渣或米糟中制取的一種高純度大米蛋白產(chǎn)品，其蛋白含量≥80％(干基)。從大米粉、米渣或米糟中提取大米蛋白質(zhì)的技術(shù)是公知的，如在如下文獻中有述，該文獻引入本文作為參考“王章存，姚惠源大米蛋白質(zhì)提取技術(shù).研究糧食與飼料工業(yè)，2003，(8)37-38”。另外，中國專利03134973.0公開了“從大米中提取大米蛋白的方法”，中國專利03134972.2公開了“堿法提取大米蛋白的方法”，中國專利200410039303.0公開了“以大米為原料提取大米蛋白并制大米淀粉的工藝方法”。合適的大米蛋白粉也可以從蛋白質(zhì)含量≥80％(干基)的商業(yè)產(chǎn)品中選擇，如可從桂林紅星生物科技有限公司購買大米蛋白粉。
從小麥粉或谷朊粉中提取小麥醇溶蛋白的技術(shù)是公知的，如在如下文獻中有述，該文獻引入本文作為參考“司學芝，李建偉，王金水，周長智，麥醇溶蛋白和麥谷蛋白提取條件的研究.鄭州工程學院學報，2004，25(3)33-39”。
從大麥籽?；蜃蚜７壑刑崛〈篼湸既艿鞍椎募夹g(shù)是公知的，如在如下文獻中有述，這些文獻引入本文作為參考“顏啟傳，黃亞軍，徐媛，試用ISTA推薦的種子醇溶蛋白電泳方法鑒定大麥和小麥品種.作物學報，1992，18(1)61-68；董牛，王麗蓉，蘭蘭，張德頤，大麥醇溶蛋白中高賴氨酸組分的溶解特性研究。植物學報，1989，31689-695”。
從玉米蛋白粉(也稱玉米麩質(zhì)粉)中提取玉米醇溶蛋白的技術(shù)是公知的，如在如下文獻中有述，該文獻引入本文作為參考“張鐘，齊愛云玉米醇溶蛋白提取工藝及功能性質(zhì)研究，糧食與飼料工業(yè)，2004(9)21-23”。中國專利00101222.3公開了“用玉米谷朊制備醇溶玉米蛋白膜”的技術(shù)，其中描述了從玉米蛋白粉中提取玉米醇溶蛋白的方法。高純度的玉米醇溶蛋白可以從蛋白質(zhì)含量≥80％(干基)的商業(yè)產(chǎn)品中選擇，可以從日本和光純藥公司、美國Freeman Industries公司購買玉米醇溶蛋白。
從高粱籽?；蚋吡环壑刑崛「吡淮既艿鞍椎募夹g(shù)是公知的，如在如下文獻中有述，這些文獻引入本文作為參考“Emmambux MN.，Taylor JRN.，Sorghumkafirin interaction with various phenolic compounds.J.Sci.Food Agric.，2003，83402-407；Gao C.，Taylor J.，Wellner N.，Byaruhanga YB.，Parker ML.，Mills ENC.，Belton PS.，Effect of preparation conditions on protein secondary structure andbiofilm formation of Kafirin.J.Agric.Food Chem.，2005，53306-312；Huang CP.，Hejlsoe-Kohsel E.，Han XZ.，Protelytic activity in sorghum flour and its interferencein protein analysis.Cereal Chem.，2000，77343-344”。
N-?；阮惖鞍椎闹苽涫潜景l(fā)明的關鍵之一。將谷類蛋白質(zhì)粉置于非質(zhì)子介質(zhì)N，N-二甲基甲酰胺中，配成5～15％的懸浮液，分批加入相當于谷類蛋白質(zhì)量10～20％的N-?；瘎?，在攪拌條件下，在30～90℃反應2～8h，抽濾，將固體產(chǎn)物在室溫下自然干燥，獲得N-?；阮惖鞍?。本發(fā)明所采用的N-?；瘎┦蔷哂须p鍵的酰氯或酸酐，目的主要是使N-?；瘎┡c蛋白質(zhì)分子中氨基或?；l(fā)生化學反應，將雙鍵引入蛋白分子側(cè)鏈，賦予蛋白可交聯(lián)特性。另外，作為N-?；瘎┑孽Ｂ然蛩狒部梢耘c蛋白質(zhì)分子上的巰基或羥基反應。
谷類蛋白質(zhì)的N-酰化改性通常在水介質(zhì)中進行，以酸酐如乙酸酐或琥珀酸酐為N-酰化劑，反應過程中需補充濃堿溶液維持pH為8.0～8.5(張紅印，朱加進，鄭曉冬，席玙芳，王蘭，小麥面筋蛋白琥珀?；男匝芯?中國農(nóng)業(yè)科學，2003，36(3)313-317；張紅印，傅承新，鄭曉東，席玙芳，張健，小麥面筋蛋白乙酰及琥珀酰化改性對功能性改善效果的比較及反應機理初探.中國糧油學報，2003，18(4)22-25)。由于酸酐在水中水解為羧酸，活性降低，谷類蛋白的N-?；男猿潭容^低。本發(fā)明首次采用極性較大的N，N-二甲基甲酰胺為非質(zhì)子化介質(zhì)，避免了N-?；瘎┑乃?，使得谷類蛋白的酰化度大大提高。
N-?；阮惖鞍卓伤苄约庸そM合物的制備是本發(fā)明的關鍵之一。將N-酰化谷類蛋白質(zhì)、檸檬酸酯或甘油酯增塑劑、潤滑劑、抗氧劑與防腐劑進行預混合，然后采用常規(guī)塑料加工設備對預混合物進行混煉，并加入過氧化物交聯(lián)劑，得到N-酰化谷類蛋白可塑性加工組合物。本發(fā)明對預混合的要求不是很嚴格，可以采用高速混合機或Haake混煉儀，在50～3000r/min轉(zhuǎn)速下室溫混合2～10min；也可以借助工具手工攪拌10～30min，使物料基本混合均勻即可。預混合物料需經(jīng)開煉機或密煉機混煉，加入交聯(lián)劑并將各組分混合均勻。
所獲得的N-?；阮惖鞍卓伤苄约庸そM合物，在室溫下具有優(yōu)異的流動性，在較寬范圍壓力作用下可實現(xiàn)流動與充模，而在高溫下可實現(xiàn)交聯(lián)。本發(fā)明推薦的交聯(lián)工藝是，將N-?；阮惖鞍卓伤苄约庸そM合物置于模具中，在室溫與5～20MPa壓力下冷壓1～3min，然后將溫度升至110～160℃，熱壓10～30min，獲得交聯(lián)型N-?；阮惖鞍卓山到馑芰现破?。
以下結(jié)合具體實施例進一步說明本發(fā)明。
實施例1以谷朊粉為原料制備交聯(lián)型N-?；阮惖鞍卓山到馑芰?，包括以下步驟1)稱取100g谷朊粉，研磨成粉，過100目塞，置于N，N-二甲基甲酰胺中，機械攪拌配成5％的懸浮液，分批加入10g的丙烯酰氯，在攪拌條件下，在30℃反應8h，抽濾，將固體產(chǎn)物在室溫下自然干燥，獲得N-酰化谷朊粉蛋白；2)稱取100g N-?；入梅鄣鞍?、20g檸檬酸三乙酯、0.5g硬脂酸、0.5g2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚與0.1g山梨酸乙酯，置于高速混合機內(nèi)，在3000r/min轉(zhuǎn)速下室溫混合2min，將混合物料置于開煉機上，在10℃混煉15min，并在混煉過程中加入1g過氧化二異丙苯，獲得N-?；入梅鄣鞍捉M合物，置于GB/T1040-92塑料拉伸性能測試標準模具中，采用平板硫化機在室溫與5MPa壓力下冷壓3min，將溫度升至110℃，熱壓30min，冷卻、脫模后獲得谷類蛋白質(zhì)可降解塑料制品。
實施例2以大米蛋白粉為原料制備交聯(lián)型N-?；阮惖鞍卓山到馑芰希ㄒ韵虏襟E1)稱取100g大米蛋白粉，研磨成粉，過100目塞，置于N，N-二甲基甲酰胺中，機械攪拌配成15％的懸浮液，分批加入20g的甲基丙烯酰氯，在攪拌條件下，在90℃反應2h，抽濾，將固體產(chǎn)物在室溫下自然干燥，獲得N-?；竺椎鞍祝?)稱取100g N-?；竺椎鞍住?00g檸檬酸三正丁酯、1.5g羥基硬脂酸、1.5g 2，6-二叔丁基-4-羥甲基苯酚與1g山梨酸對羥基苯甲酸丁酯，置于高速混合機內(nèi)，在1000r/min轉(zhuǎn)速下室溫混合10min，將混合物料置于開煉機上，在40℃混煉5min，并在混煉過程中加入7g叔丁基異丙苯基過氧化物，獲得N-?；竺椎鞍捉M合物，置于GB/T1040-92塑料拉伸性能測試標準模具中，采用平板硫化機在室溫與20MPa壓力下冷壓1min，將溫度升至160℃，熱壓10min，冷卻、脫模后獲得谷類蛋白質(zhì)可降解塑料制品。
實施例3以小麥醇溶蛋白為原料制備交聯(lián)型N-?；阮惖鞍卓山到馑芰?，包括以下步驟1)稱取100g小麥醇溶蛋白，研磨成粉，過100目塞，置于N，N-二甲基甲酰胺中，機械攪拌配成10％的懸浮液，分批加入15g的2-丁烯酰氯，在攪拌條件下，在60℃反應5h，抽濾，將固體產(chǎn)物在室溫下自然干燥，獲得N-?；←湸既艿鞍?；2)稱取100gN-?；←湸既艿鞍?、60g檸檬酸三正己酯、1g硬脂酸正丁酯、1g特丁基對苯二酚與0.5g脫氫乙酸，置于Haake混煉儀內(nèi)，在50r/min轉(zhuǎn)速下室溫混合5min，將混合物料置于開煉機上，在30℃混煉10min，并在混煉過程中加入4g二叔丁基過氧化物，獲得N-?；←湸既艿鞍捉M合物，置于GB/T1040-92塑料拉伸性能測試標準模具中，采用平板硫化機在室溫與10MPa壓力下冷壓2min，將溫度升至140℃，熱壓20min，冷卻、脫模后獲得谷類蛋白質(zhì)可降解塑料制品。
實施例4以大麥醇溶蛋白為原料制備交聯(lián)型N-酰化谷類蛋白可降解塑料，包括以下步驟1)稱取100g大麥醇溶蛋白，研磨成粉，過100目塞，置于N，N-二甲基甲酰胺中，機械攪拌配成10％的懸浮液，分批加入15g的4-戊烯酰氯，在攪拌條件下，在70℃反應4h，抽濾，將固體產(chǎn)物在室溫下自然干燥，獲得N-?；篼湸既艿鞍?；2)稱取100g N-酰化大麥醇溶蛋白、60g檸檬酸三辛酯、1g單硬脂酸甘油脂、1g叔丁基羥基茴香醚與0.5g尼泊金甲酯，置于200ml燒杯內(nèi)，手工攪拌20min，將混合物料置于開煉機上，在30℃混煉10min，并在混煉過程中加入4g 2，5-二甲基-2，5-雙叔丁基過氧基己烷，獲得N-?；篼湸既艿鞍捉M合物，置于GB/T1040-92塑料拉伸性能測試標準模具中，采用平板硫化機在室溫與10MPa壓力下冷壓2min，將溫度升至140℃，熱壓20min，冷卻、脫模后獲得谷類蛋白質(zhì)可降解塑料制品。
實施例5以玉米醇溶蛋白為原料制備交聯(lián)型N-?；阮惖鞍卓山到馑芰弦杂衩状既艿鞍状婀入梅?、以10-十一碳烯酰氯代替丙烯酰氯，其余條件同實施例1。
實施例6以高粱醇溶蛋白為原料制備交聯(lián)型N-?；阮惖鞍卓山到馑芰弦愿吡淮既艿鞍状娲竺椎鞍追邸⒁匀夤瘐Ｂ却婕谆Ｂ?，其余條件同實施例2。
實施例7～13分別以乙酰檸檬酸三乙酯、乙酰檸檬酸三正丁酯、乙酰檸檬酸三正己酯、乙酰檸檬酸三辛酯、甘油單乙酸酯、甘油二乙酸酯或甘油三乙酸酯代替檸檬酸三正己酯，其余條件同實施例3。
實施例14～22
分別以羥基硬脂酸甲酯、大豆油、花生油、玉米油、米糠油、菜籽油、棉籽油、葵花籽油或油茶籽油代替硬脂酸正丁酯，其余條件同實施例3。
實施例23～32分別以茶多酚、生育酚、沒食子酸乙酯、沒食子酸丙酯、沒食子酸辛酯、沒食子酸十二酯、沒食子酸十八酯、抗壞血酸、抗壞血酸棕櫚酸酯或D-異抗壞血酸代替特丁基對苯二酚，其余條件同實施例3。
實施例33～34分別以對羥基苯甲酸乙酯或?qū)αu基苯甲酸丙酯代替山梨酸對羥基苯甲酸丁酯，其余條件同實施例3。
實施例35～36分別以過氧化月桂酰叔丁酯或過氧化苯甲酸代替二叔丁基過氧化物，其余條件同實施例3。
實施例37～45分別以油酰氯、亞油酰氯、亞麻酸酰氯、反丁烯二酰氯、丙烯酸酐、甲基丙烯酸酐、順丁烯二酸酐、2-甲基順丁烯二酸酐或衣康酸酐代替2-丁烯酰氯，其余條件同實施例3。
本發(fā)明提供了一種交聯(lián)型N-?；阮惖鞍卓山到馑芰霞捌渲苽浞椒?。本發(fā)明所涉及的主要原料谷類蛋白屬于可再生農(nóng)業(yè)資源，來源廣泛。本發(fā)明采用含雙鍵的酰氯或酸酐對谷類蛋白進行N-酰化改性，將雙鍵引入谷類蛋白分子側(cè)鏈，將N-?；阮惖鞍着c無毒增塑劑、潤滑劑、抗氧劑、防腐劑、交聯(lián)劑配合，經(jīng)熱塑性加工與高溫模壓交聯(lián)，獲得耐水性與耐老化性能優(yōu)異的谷類蛋白可降解塑料。
權(quán)利要求
1.一種交聯(lián)型N-酰化谷類蛋白可降解塑料，其特征在于，它包含N-?；阮惖鞍?00重量份、增塑劑20～100重量份、潤滑劑0.5～1.5重量份、抗氧劑0.5～1.5重量份、防腐劑0.1～1重量份與交聯(lián)劑1～7重量份。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種交聯(lián)型N-?；阮惖鞍卓山到馑芰希涮卣髟谟谒龅腘-?；阮惖鞍椎闹苽浞椒閷⒐阮惖鞍籽心コ煞郏^100目塞，置于N，N-二甲基甲酰胺中配成5～15％的懸浮液，分批加入相當于谷類蛋白質(zhì)量10～20％的N-酰化劑，在攪拌條件下，在30～90℃反應2～8h，抽濾，將固體產(chǎn)物在室溫下自然干燥，獲得N-?；阮惖鞍?。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種交聯(lián)型N-?；阮惖鞍卓山到馑芰?，其特征在于，所述的谷類蛋白是谷朊粉、大米蛋白粉、小麥醇溶蛋白、大麥醇溶蛋白、玉米醇溶蛋白或高粱醇溶蛋白。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種交聯(lián)型N-?；阮惖鞍卓山到馑芰希涮卣髟谟?，所述的N-?；瘎┦潜Ｂ?、甲基丙烯酰氯、2-丁烯酰氯、4-戊烯酰氯、10-十一碳烯酰氯、肉桂酰氯、油酰氯、亞油酰氯、亞麻酸酰氯、反丁烯二酰氯、丙烯酸酐、甲基丙烯酸酐、順丁烯二酸酐、2-甲基順丁烯二酸酐或衣康酸酐。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種交聯(lián)型N-酰化谷類蛋白可降解塑料，其特征在于所述的增塑劑是檸檬酸三乙酯、檸檬酸三正丁酯、檸檬酸三正己酯、檸檬酸三辛酯、乙酰檸檬酸三乙酯、乙酰檸檬酸三正丁酯、乙酰檸檬酸三正己酯、乙酰檸檬酸三辛酯、甘油單乙酸酯、甘油二乙酸酯或甘油三乙酸酯。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種交聯(lián)型N-?；阮惖鞍卓山到馑芰?，其特征在于，所述的潤滑劑是硬脂酸、羥基硬脂酸、硬脂酸正丁酯、單硬脂酸甘油脂、羥基硬脂酸甲酯、大豆油、花生油、玉米油、米糠油、菜籽油、棉籽油、葵花籽油或油茶籽油。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種交聯(lián)型N-?；阮惖鞍卓山到馑芰希涮卣髟谟?，所述的抗氧劑是2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2，6-二叔丁基-4-羥甲基苯酚、特丁基對苯二酚、叔丁基羥基茴香醚、茶多酚、生育酚、沒食子酸乙酯、沒食子酸丙酯、沒食子酸辛酯、沒食子酸十二酯、沒食子酸十八酯、抗壞血酸、抗壞血酸棕櫚酸酯或D-異抗壞血酸。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種交聯(lián)型N-?；阮惖鞍卓山到馑芰?，其特征在于，所述的防腐劑是山梨酸乙酯、山梨酸對羥基苯甲酸丁酯、脫氫乙酸、尼泊金甲酯、對羥基苯甲酸乙酯或?qū)αu基苯甲酸丙酯。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種交聯(lián)型N-?；阮惖鞍卓山到馑芰希涮卣髟谟?，所述的交聯(lián)劑是過氧化二異丙苯、叔丁基異丙苯基過氧化物、二叔丁基過氧化物、2，5-二甲基-2，5-雙叔丁基過氧基己烷、過氧化月桂酰叔丁酯或過氧化苯甲酸。
10.一種如權(quán)利要求1所述的交聯(lián)型N-?；阮惖鞍卓山到馑芰系闹苽浞椒?，其特征在于，將N-酰化谷類蛋白100重量份、增塑劑20～100重量份、潤滑劑0.5～1.5重量份、抗氧劑0.5～1.5重量份與防腐劑0.1～1重量份進行預混合，然后在10～40℃機械混煉5～15min，在混煉過程中加入交聯(lián)劑1～7重量份，獲得N-?；阮惖鞍踪|(zhì)組合物，置于模具中，在室溫與5～20MPa壓力下冷壓1～3min，將溫度升至110～160℃，熱壓10～30min，獲得交聯(lián)型N-?；阮惖鞍卓山到馑芰现破贰?br> 全文摘要
本發(fā)明公開了一種交聯(lián)型N－?；阮惖鞍卓山到馑芰霞捌渲苽浞椒?。交聯(lián)型N－?；阮惖鞍卓山到馑芰习琋－?；阮惖鞍?00重量份、增塑劑20～100重量份、潤滑劑0.5～1.5重量份、抗氧劑0.5～1.5重量份、防腐劑0.1～1重量份與交聯(lián)劑1～7重量份。其制備方法是，采用含雙鍵的酰氯或酸酐對谷類蛋白進行N－?；男裕诠阮惖鞍追肿由弦牒p鍵的側(cè)鏈，將N－?；阮惖鞍着c無毒增塑劑、潤滑劑、抗氧劑、防腐劑、交聯(lián)劑配合，經(jīng)熱塑性加工與高溫模壓交聯(lián)，獲得耐水與耐老化性能優(yōu)異的谷類蛋白可降解塑料。
文檔編號C08K5/00GK1740232SQ200510060499
公開日2006年3月1日 申請日期2005年8月26日 優(yōu)先權(quán)日2005年8月26日
發(fā)明者宋義虎, 鄭強, 孫少敏, 張其斌 申請人:浙江大學