專利名稱：用改性煤矸石粉填充的聚烯烴復(fù)合材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于聚烯烴復(fù)合材料及其制造技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種用改性煤矸石粉填充的聚烯烴復(fù)合材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
填充復(fù)合是聚烯烴的重要改性手段之一。通過填充復(fù)合技術(shù)，可大大降低材料成本，顯著改善聚烯烴的剛性、耐熱性以及尺寸穩(wěn)定性等性能，賦予材料新的特征，擴大其應(yīng)用范圍。
煤矸石是與煤伴生的巖石，是在煤炭開采和洗選加工過程中被分離出來的固體廢棄物，是目前排放量和造成環(huán)境污染最大的工業(yè)固體廢棄物，而我國對煤矸石的利用率不到30％。將煤矸石直接破碎得到的煤矸石粉作填料用于制備高分子復(fù)合材料有著廣泛的前景和良好的社會效益，因為煤矸石粉不僅來源豐富、價格低廉，用于填充用量很大的聚烯烴基體材料，具有易于成型、可連續(xù)加工、性能好、重量輕、成本低等特點，在石油化工、汽車工業(yè)、煤炭工業(yè)、日用產(chǎn)品等行業(yè)的市場前景廣闊。
煤矸石粉填充聚烯烴需要解決的主要技術(shù)問題是如何使填料在基體中分散均勻和增強填料與基體之間的相互作用力。目前，文獻報道的方法是先將煤矸石粉進行煅燒，然后用改性劑對其進行表面改性，再對聚烯烴進行填充制備復(fù)合材料。如《華北工學(xué)院學(xué)報》，1995年16(4)介紹的將煤矸石粉經(jīng)煅燒等方法處理制得硅鋁炭黑，再經(jīng)偶聯(lián)劑改性后填充高密度聚乙烯，可使復(fù)合材料除韌性外的其他力學(xué)性能明顯提高。又如《塑料加工應(yīng)用》1996年(1)介紹的使用低分子量硅烷作偶聯(lián)劑改性硅鋁炭黑后填充高密度聚乙烯，復(fù)合材料的強度、熱性能和加工性能有所提高，但沖擊強度明顯下降。再如《塑料科技》1991年(2)介紹的使用多種低分子量偶聯(lián)劑改性經(jīng)煅燒的煤矸石粉填充聚丙烯制備復(fù)合材料，效果優(yōu)于碳酸鈣填料，復(fù)合材料的耐熱性和加工流動性明顯提高，但強度和韌性均隨填料增加而迅速降低。這類方法雖然在一定程度上改善了聚烯烴的一些性能，也能在一定程度上降低成本，但對其綜合性能不能同步提高，且由于對煤矸石粉需先經(jīng)煅燒才能改性，最后用于填充聚烯烴，無疑其工藝流程長，能耗高，成本的降低有限。如果直接采用不經(jīng)煅燒處理的煤矸石粉雖可以簡化工藝和降低成本，但復(fù)合材料的力學(xué)性能難以達到滿意的要求。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對已有技術(shù)的不足，提供一種用改性煤矸石粉填充的聚烯烴復(fù)合材料，該材料的強度、韌性、模量等力學(xué)綜合性能均有較大的提高。
本發(fā)明的另一目的是提供一種制備用改性煤矸石粉填充的聚烯烴復(fù)合材料的方法。
本發(fā)明提供的用改性煤矸石粉填充的聚烯烴復(fù)合材料，其特征在于改性煤矸石粉與聚烯烴的重量比為10～70∶100，而改性煤矸石粉中含有聚二烯烴環(huán)氧化橡膠，該橡膠與煤矸石粉的重量比為2～20∶100。由于本發(fā)明提供的聚烯烴復(fù)合材料內(nèi)含有的聚二烯烴環(huán)氧化橡膠為反應(yīng)性的兩性大分子，既有與聚烯烴相似的非極性鏈段，又有與煤矸石粉表面的羥基等極性基團相互作用較強，甚至能發(fā)生反應(yīng)而達到化學(xué)結(jié)合效果的環(huán)氧基，因而能有效改善和調(diào)節(jié)煤矸石粉在聚烯烴中的分散狀態(tài)，并能提高煤矸石粉與樹脂基體的界面結(jié)合力，從而提高復(fù)合材料的綜合力學(xué)性能和加工性能。
本發(fā)明提供一種制備用改性煤矸石粉填充的聚烯烴復(fù)合材料的方法，其特征在于該方法的工藝步驟和條件如下(1)煤矸石粉表面處理室溫下將聚二烯烴橡膠環(huán)氧化水性乳液噴霧分散到高速攪拌的煤矸石粉表面；(2)干燥將經(jīng)表面處理的煤矸石粉在≤100℃下干燥至含水量＜0.1％；(3)聚烯烴的高溫塑化 將聚烯烴放入橡塑密煉機或雙輥開煉機中，在溫度160～240℃下塑化3～5分鐘；(4)聚烯烴與已處理煤矸石粉的高溫混煉將已表面處理的煤矸石粉加入已高溫塑化的聚烯烴中，在溫度160～240℃，混煉5～15分鐘；(5)造粒將混煉好的物料降至室溫后，切粒即可或再將其作為母料進一步與聚烯烴混煉造粒，或直接將聚烯烴和已表面處理的煤矸石粉一起放入雙螺桿擠出機中，在轉(zhuǎn)速70～130轉(zhuǎn)/分，溫度170～240℃下，熔融共混擠出切粒。
上述方法中聚二烯烴橡膠環(huán)氧化水性乳液是已經(jīng)工業(yè)化的產(chǎn)品，其用量以其中所含的聚二烯烴干橡膠計，與煤矸石粉的重量比為2～20∶100。選用的聚二烯烴橡膠環(huán)氧化水性乳液中環(huán)氧化聚二烯烴橡膠的重量百分比含量為20～40％，聚二烯烴橡膠的雙鍵環(huán)氧化率為15～50％。
上述方法中已處理煤矸石粉與聚烯烴的混煉重量比為10～70∶100。
本發(fā)明具有以下優(yōu)點1、由于本發(fā)明提供的聚烯烴復(fù)合材料中含有能使煤矸石粉在聚烯烴基體中易于分散，并能提高煤矸石粉與樹脂基體的界面結(jié)合力的環(huán)氧化聚二烯烴橡膠，因而其力學(xué)性能相對于未經(jīng)處理的煤矸石填充的聚烯烴復(fù)合材料，其強度可以提高10～30％，模量可提高10～20％，韌性可提高20％～50％以上，同時復(fù)合材料的加工流動性也有所提高；相對于已有技術(shù)中經(jīng)低分子表面處理劑處理制備的復(fù)合材料，降低了復(fù)合材料強度的損失，并對復(fù)合材料的韌性有所加強，使其綜合性能有了明顯改善，加之使用的是未經(jīng)煅燒的煤矸石粉，其成本還可大大降低。
2、由于本發(fā)明提供的方法是采用聚二烯烴橡膠環(huán)氧化水性乳液作為煤矸石粉的表面改性處理劑，因而可直接處理未經(jīng)煅燒的煤矸石粉，使之既達到在聚烯烴基體中更好分散，提高其綜合性能的效果，又具有過程少，工藝簡便，易操作，節(jié)約能源，成本低等特點，同時還有利于促進煤矸石的綜合利用。
3、由于本發(fā)明所選的煤矸石處理劑為水基乳液，不會對操作過程和環(huán)境產(chǎn)生污染和破壞，避免了有機溶劑的使用和排放。
4、由于本發(fā)明選用的煤矸石處理劑聚二烯烴橡膠環(huán)氧化水性乳液是直接取自于已工業(yè)化的產(chǎn)品，因而原料易得，價格便宜。
5、本發(fā)明制備方法中環(huán)氧化聚二烯烴橡膠的用量不僅少，而且還可以通過其用量的調(diào)配，有效地控制復(fù)合材料中填料的分散狀態(tài)和與基體的相互作用，使獲得的復(fù)合材料性能能夠滿足不同的使用要求。
具體實施例方式
下面給出實施例以對本發(fā)明進行詳細的說明，有必要在此指出的是以下實施例不能理解為對本發(fā)明保護范圍的限制，本領(lǐng)域的技術(shù)熟練人員可以根據(jù)上述本發(fā)明的內(nèi)容作出一些非本質(zhì)的改進和調(diào)整，但仍應(yīng)屬于本發(fā)明的保護范圍。
實施例1(一)煤矸石粉的處理在室溫下將環(huán)氧化程度為50％的聚二烯烴橡膠環(huán)氧化水性乳液，以其中所含干橡膠計，按與煤矸石粉的重量比為4∶100的比例，噴霧分散于高速攪拌的煤矸石粉表面，待其混合分散均勻后，在≤100℃下干燥至物料含水量＜0.1％。
(二)復(fù)合材料制備將聚丙烯粒料放入橡塑密煉機中，在轉(zhuǎn)速為25～35轉(zhuǎn)/分，溫度為170℃下，塑化3分鐘后，按聚丙烯和煤矸石粉重量比為100∶15，將已表面處理的煤矸石粉加入已高溫塑化的聚丙烯中，繼續(xù)混煉7分鐘；取出冷卻至室溫后，用塑料破碎機制成用改性煤矸石粉填充的聚丙烯復(fù)合材料粒料。所得粒料即可用壓制、擠出、注射方法制備用改性煤矸石粉填充的聚丙烯復(fù)合材料的制品。
實施例2(一)煤矸石粉的處理在室溫下將環(huán)氧化程度為25％的聚二烯烴橡膠環(huán)氧化水性乳液，以其中所含干橡膠計，按與煤矸石粉的重量比為8∶100的比例，噴霧分散于高速攪拌的煤矸石粉表面，待其混合分散均勻后，在≤100℃下干燥至物料含水量＜0.1％。
(二)復(fù)合材料制備將聚乙烯粒料放入橡塑密煉機中，在轉(zhuǎn)速為25～35轉(zhuǎn)/分，溫度為210℃下，塑化5分鐘后，按聚乙烯和煤矸石粉重量比為100∶70，將已表面處理的煤矸石粉加入已高溫塑化的聚乙烯中，繼續(xù)混煉10分鐘；取出冷卻至室溫后，用塑料破碎機制成用改性煤矸石粉填充的聚乙烯復(fù)合材料粒料。所得粒料即可用壓制、擠出、注射方法制備用改性煤矸石粉填充的聚乙烯復(fù)合材料的制品。
實施例3(一)煤矸石粉的處理 在室溫下將環(huán)氧化程度為15％的聚二烯烴橡膠環(huán)氧化水性乳液，以其中所含干橡膠計，按與煤矸石粉的重量比為20∶100的比例，噴霧分散于高速攪拌的煤矸石粉表面，待其混合分散均勻后，在≤100℃下干燥至物料含水量＜0.1％。
(二)復(fù)合材料制備將聚丙烯粒料放入橡塑密煉機中，在轉(zhuǎn)速為25～35轉(zhuǎn)/分，溫度為190℃下，塑化4分鐘后，按聚丙烯和煤矸石粉重量比為100∶50，將已表面處理的煤矸石粉加入已高溫塑化的聚丙烯中，繼續(xù)混煉8分鐘；取出冷卻至室溫后，用塑料破碎機制成用改性煤矸石粉填充的聚丙烯復(fù)合材料粒料。所得粒料即可用壓制、擠出、注射方法制備用改性煤矸石粉填充的聚丙烯復(fù)合材料的制品。
實施例4(一)煤矸石粉的處理在室溫下將環(huán)氧化程度為30％的聚二烯烴橡膠環(huán)氧化水性乳液，以其中所含干橡膠計，按與煤矸石粉的重量比為10∶100的比例，噴霧分散于高速攪拌的煤矸石粉表面，待其混合分散均勻后，在≤100℃下干燥至物料含水量＜0.1％。
(二)復(fù)合材料制備將聚乙烯粒料放入雙輥開煉機中，在溫度為160℃下，塑化包輥后，按聚乙烯和煤矸石粉重量比為100∶30，將已表面處理的煤矸石粉加入已高溫塑化的聚乙烯中，繼續(xù)混煉7分鐘；取出冷卻至室溫后，用塑料破碎機制成用改性煤矸石粉填充的聚乙烯復(fù)合材料粒料。所得粒料即可用壓制、擠出、注射方法制備用改性煤矸石粉填充的聚乙烯復(fù)合材料的制品。
實施例5(一)煤矸石粉的處理在室溫下將環(huán)氧化程度為35％的聚二烯烴橡膠環(huán)氧化水性乳液，以其中所含干橡膠計，按與煤矸石粉的重量比為15∶100的比例，噴霧分散于高速攪拌的煤矸石粉表面，待其混合分散均勻后，在≤100℃下干燥至物料含水量＜0.1％。
(二)復(fù)合材料制備將聚丙烯粒料放入雙輥開煉機中，在溫度170℃下，塑化包輥后，按聚丙烯和煤矸石粉重量比為100∶25，將已表面處理的煤矸石粉加入已高溫塑化的聚丙烯中，繼續(xù)混煉8分鐘；取出冷卻至室溫后，用塑料破碎機制成用改性煤矸石粉填充的聚丙烯復(fù)合材料粒料。所得粒料即可用壓制、擠出、注射方法制備用改性煤矸石粉填充的聚丙烯復(fù)合材料的制品。
實施例6(一)煤矸石粉的處理在室溫下將環(huán)氧化程度為40％的聚二烯烴橡膠環(huán)氧化水性乳液，以其中所含干橡膠計，按與煤矸石粉的重量比為15∶100的比例，噴霧分散于高速攪拌的煤矸石粉表面，待其混合分散均勻后，在≤100℃下干燥至物料含水量＜0.1％。
(二)復(fù)合材料制備將聚乙烯粒料與已表面處理的煤矸石按重量比為100∶30，進行簡單混合后，加入雙螺桿擠出機中，在轉(zhuǎn)速為120轉(zhuǎn)/分，溫度為170～240℃的條件下熔融共混，擠出條狀物，用切粒機制成用改性煤矸石粉填充聚乙烯復(fù)合材料粒料。所得粒料即可用壓制、擠出、注射方法制備用改性煤矸石粉填充的聚乙烯復(fù)合材料的制品。
實施例7(一)煤矸石粉的處理在室溫下將環(huán)氧化程度為30％的聚二烯烴橡膠環(huán)氧化水性乳液，以其中所含干橡膠計，按與煤矸石粉的重量比為20∶100的比例，噴霧分散于高速攪拌的煤矸石粉表面，待其混合分散均勻后，在≤100℃下干燥至物料含水量＜0.1％。
(二)復(fù)合材料制備 將聚丙烯粒料與已表面處理的煤矸石按重量比為100∶50，進行簡單混合后，加入雙螺桿擠出機中，在轉(zhuǎn)速為80轉(zhuǎn)/分，溫度為170～240℃的條件下熔融共混，制成母料；再將該母料與聚丙烯按重量比1∶1的比例配成混合物，繼續(xù)在雙螺桿擠出機中，在溫度170℃～240℃下，擠出條狀物，用切粒機制成用改性煤矸石粉填充聚丙烯復(fù)合材料粒料。所得粒料即可用壓制、擠出、注射方法制備用改性煤矸石粉填充的聚丙烯復(fù)合材料的制品。
實施例8(一)煤矸石粉的處理 在室溫下將環(huán)氧化程度為40％的聚二烯烴橡膠環(huán)氧化水性乳液，以其中所含干橡膠計，按與煤矸石粉的重量比為15∶100的比例，噴霧分散于高速攪拌的煤矸石粉表面，待其混合分散均勻后，在≤100℃下干燥至物料含水量＜0.1％。
(二)復(fù)合材料制備 將聚乙烯粒料加入橡塑密煉機中，在轉(zhuǎn)速為25～35轉(zhuǎn)/分，溫度為180℃下，塑化5分鐘后，按聚乙烯和煤矸石粉重量比為100∶80，將已表面處理的煤矸石粉加入已高溫塑化的聚乙烯中，繼續(xù)混煉8分鐘；取出冷卻至室溫后，用塑料破碎機制成母料；將該母料與聚乙烯按重量比1∶1的比例配成混合物，在塑煉溫度170～210℃下，用雙螺桿擠出機混煉后擠出條狀物，用切粒機制成用改性煤矸石粉填充的聚乙烯復(fù)合材料粒料。所得粒料即可用壓制、擠出、注射方法制備用改性煤矸石粉填充的聚乙烯復(fù)合材料的制品。
權(quán)利要求
1.一種用改性煤矸石粉填充的聚烯烴復(fù)合材料，其特征在于改性煤矸石粉與聚烯烴的重量比為10～70∶100，而改性煤矸石粉中含有聚二烯烴環(huán)氧化橡膠，該橡膠與煤矸石粉的重量比為2～20∶100。
2.一種制備權(quán)利要求1所述的用改性煤矸石粉填充的聚烯烴復(fù)合材料的方法，其特征在于該方法的工藝步驟和條件如下(1)煤矸石粉表面處理 室溫下將聚二烯烴橡膠環(huán)氧化水性乳液噴霧分散到高速攪拌的煤矸石粉表面；(2)干燥 將經(jīng)表面處理的煤矸石粉在≤100℃下干燥至含水量＜0.1％；(3)聚烯烴的高溫塑化 將聚烯烴放入橡塑密煉機或雙輥開煉機中，在溫度160～240℃下塑化3～5分鐘；(4)聚烯烴與已處理煤矸石粉的高溫混煉 將已表面處理的煤矸石粉加入已高溫塑化的聚烯烴中，在溫度160～240℃，混煉5～15分鐘；(5)造粒 將混煉好的物料降至室溫后，切粒即可或再將其作為母料進一步與聚烯烴混煉造粒，或直接將聚烯烴和已表面處理的煤矸石粉一起放入雙螺桿擠出機中，在轉(zhuǎn)速70～130轉(zhuǎn)/分，溫度170～240℃下，熔融共混擠出切粒。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備用改性煤矸石粉填充的聚烯烴復(fù)合材料的方法，其特征在于聚二烯烴橡膠環(huán)氧化水性乳液的用量，以其中所含的聚二烯烴干橡膠計，與煤矸石粉的重量比為2～20∶100。
4.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的制備用改性煤矸石粉填充的聚烯烴復(fù)合材料的方法，其特征在于所用的聚二烯烴橡膠環(huán)氧化水性乳液中環(huán)氧化聚二烯烴橡膠的重量百分比含量為20～40％。
5.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的制備用改性煤矸石粉填充的聚烯烴復(fù)合材料的方法，其特征在于所用的聚二烯烴橡膠環(huán)氧化水性乳液的聚二烯烴橡膠的雙鍵環(huán)氧化率為15～50％。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備用改性煤矸石粉填充的聚烯烴復(fù)合材料的方法，其特征在于所用的聚二烯烴橡膠環(huán)氧化水性乳液的聚二烯烴橡膠的雙鍵環(huán)氧化率為15～50％。
7.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的制備用改性煤矸石粉填充的聚烯烴復(fù)合材料的方法，其特征在于已處理煤矸石粉與聚烯烴的混煉重量比為10～70∶100。
8.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備用改性煤矸石粉填充的聚烯烴復(fù)合材料的方法，其特征在于已處理煤矸石粉與聚烯烴的混煉重量比為10～70∶100。
9.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備用改性煤矸石粉填充的聚烯烴復(fù)合材料的方法，其特征在于已處理煤矸石粉與聚烯烴的混煉重量比為10～70∶100。
10.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備用改性煤矸石粉填充的聚烯烴復(fù)合材料的方法，其特征在于已處理煤矸石粉與聚烯烴的混煉重量比為10～70∶100。
全文摘要
本發(fā)明公開的用改性煤矸石粉填充的聚烯烴復(fù)合材料，是采用本發(fā)明提供的工藝流程和工藝條件制備，該復(fù)合材料中改性煤矸石粉與聚烯烴的重量比為10～70∶100，而改性煤矸石粉中含有聚二烯烴環(huán)氧化橡膠，該橡膠與煤矸石粉的重量比為2～20∶100。用聚二烯烴環(huán)氧化橡膠處理過的煤矸石粉在聚烯烴基體中易于分散，并能提高煤矸石粉與樹脂基體的界面結(jié)合力，使其力學(xué)等綜合性能都有較為明顯改善，且操作過程簡單，橡膠用量少，易得且價格便宜，煤矸石粉也不用進行煅燒，節(jié)約能源，成本低，同時不會對操作過程和環(huán)境產(chǎn)生污染和破壞。
文檔編號C08L23/00GK1631956SQ200410081329
公開日2005年6月29日 申請日期2004年11月26日 優(yōu)先權(quán)日2004年11月26日
發(fā)明者楊偉, 謝邦互, 楊鳴波, 李忠明, 馮建民 申請人:四川大學(xué)