專利名稱：可完全生物降解的脂肪族聚酯/淀粉復(fù)合材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于生物降解材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種可完全生物降解的脂肪族聚酯/淀粉復(fù)合材料。
背景技術(shù)：
塑料產(chǎn)品對(duì)環(huán)境造成的白色污染已引起了全世界的關(guān)注。為了減少這種污染，國(guó)內(nèi)外均在致力于開發(fā)既具有塑料優(yōu)良性能，同時(shí)又可降解的新一代塑料制品?，F(xiàn)在國(guó)內(nèi)市場(chǎng)上的生物降解塑料主要是生物破壞型塑料，是以通用塑料如聚乙烯、聚丙烯為基體，與淀粉等可降解高分子進(jìn)行共混制成的生物降解塑料。這類生物降解塑料只是解決了視覺上的污染，當(dāng)其被埋在土壤中或直接在陽(yáng)光、微生物作用下，高分子量的聚烯烴并沒有發(fā)生降解，僅是混入其中的淀粉發(fā)生了生物降解，因而在塑料制品上留下的是一個(gè)個(gè)環(huán)狀的空洞。因此，在生物降解材料技術(shù)領(lǐng)域，人們從保護(hù)生態(tài)平衡的角度出發(fā)，已經(jīng)將開發(fā)的主攻方向轉(zhuǎn)向?qū)Νh(huán)境友好的可完全生物降解塑料。
脂肪族聚酯是目前發(fā)展得最快的可完全生物降解的一類高聚物。主鏈中易水解的酯鍵使其具有良好的生物降解性；脂肪族結(jié)構(gòu)又使其具有良好的機(jī)械性能。但是，由于它們價(jià)格昂貴，目前只限于在醫(yī)藥領(lǐng)域使用。如果把淀粉等來(lái)源廣泛、價(jià)格低廉的物質(zhì)加到脂肪族聚酯中，這類共混材料是有望替代聚乙烯等通用塑料的。有關(guān)這方面的研究近年來(lái)有許多報(bào)道。意大利Novamont公司的Mater-Bi系列產(chǎn)品就是以聚(ε-己內(nèi)酯)和熱塑性淀粉為主要原料制備的(Bastioli，C.Polym.Degrad.Stab.1998，59(1-3)，263-272；)。但是由于聚(ε-己內(nèi)酯)的熔點(diǎn)只有60℃，因而其應(yīng)用范圍無(wú)疑受到限制。而另一種脂肪族聚酯——聚丙交酯雖是所有脂肪族聚酯中熔點(diǎn)最高的，但是由于其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度只有54℃，斷裂伸長(zhǎng)率很低，是一種非常脆的材料。如果把淀粉引入這種已經(jīng)很脆的基材中，只會(huì)加重材料脆性，影響其使用。因此有關(guān)聚丙交酯和淀粉共混的報(bào)道只是停留在研究階段(Wang，H.；Sun，X.Z.；Seib，P.J.Appl.Polym.Sci.2002，84，1257-1262.)。
聚對(duì)二氧環(huán)己酮(PPDO)也是脂肪族聚酯的一種，因其具有優(yōu)異的生物相容性和生物可降解性，被成功應(yīng)用于制造外科縫合線、骨板和組織修復(fù)材料，如螺釘、鉤、片和鉗等外科器具。隨著聚對(duì)二氧環(huán)己酮在自然環(huán)境中的生物降解性被人證實(shí)(Nishida，H.；Konno，M.；A.；Tokiwa，Y.Polym.Degrad.Stab.2000，68，205-217)，雖有人預(yù)言，如能大幅降低合成成本，聚對(duì)二氧環(huán)己酮有望廣泛應(yīng)用于制造薄膜、發(fā)泡塑料、板材、粘合劑、涂飾劑和無(wú)紡布等材料，并能滿足環(huán)保要求。但終因其聚合成本高，成型加工困難，目前尚未見文獻(xiàn)報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對(duì)已有技術(shù)的存在問題，提供一種具有實(shí)際應(yīng)用價(jià)值的可完全生物降解的脂肪族聚酯/淀粉復(fù)合材料。
本發(fā)明提供的可完全生物降解的脂肪族聚酯/淀粉復(fù)合材料，其組成為脂肪族聚酯、淀粉和增容劑，其特征在于脂肪族聚酯為對(duì)二氧環(huán)己酮聚合物，各組分的重量份含量為對(duì)二氧環(huán)己酮聚合物 30～95份淀 粉 5～70份增 容 劑 0.1～20份其中對(duì)二氧環(huán)己酮聚合物選自聚對(duì)二氧環(huán)己酮均聚物或/和對(duì)二氧環(huán)己酮與ε-己內(nèi)酯、L-丙交酯、DL-丙交酯的共聚物。
淀粉選自天然淀粉、改性淀粉、熱塑性淀粉的任一種，而天然淀粉具體選自玉米淀粉、土豆淀粉、小麥淀粉、木薯淀粉和谷類淀粉的至少一種；改性淀粉具體選自淀粉醋酸酯、羥甲基淀粉、羥乙基淀粉的至少一種；熱塑性淀粉則是由天然淀粉和增塑劑組成，其中增塑劑的重量百分比含量為10-30％，具體選自水、甘油、乙二醇、丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、乙酸山梨醇酯、甘露糖醇單乙酸酯、甘露糖醇單乙氧基化物、羧甲基山梨糖醇鈉鹽、脲、胺類的至少一種，天然淀粉具體選自玉米淀粉、土豆淀粉、小麥淀粉、木薯淀粉和谷類淀粉的任一種。
增容劑(SGP)選自由天然淀粉與聚對(duì)二氧環(huán)己酮聚合的接枝共聚物，其接枝程度(NG)為每100個(gè)葡萄糖單元含有10～100個(gè)接枝的脂肪族聚酯鏈，接枝鏈的平均聚合度(DGP)為1～20，具體的接枝聚合方法見申請(qǐng)?zhí)枮?2113539.8的中國(guó)專利。
有關(guān)本發(fā)明可完全生物降解的脂肪族聚酯/淀粉復(fù)合材料的制備方法沒有特殊的限制。只是當(dāng)?shù)矸鄄捎锰烊坏矸刍蚋男缘矸蹠r(shí)，直接將配方的各種組分加入高速混合機(jī)預(yù)混5～10分鐘后，再在單螺桿擠出機(jī)、雙螺桿擠出機(jī)、密煉機(jī)或Haake混煉機(jī)中進(jìn)行熔融共混，熔融共混的溫度應(yīng)高于對(duì)二氧環(huán)己酮聚合物的熔融溫度，最好在80～120℃范圍內(nèi)，接著擠出造粒。但當(dāng)?shù)矸鄄捎脽崴苄缘矸蹌t須在上述工序前增加一個(gè)淀粉塑化工序，即先將天然淀粉和增塑劑在高速混合機(jī)預(yù)混5～10分鐘，然后再將混合料加入擠出機(jī)中擠出造粒。
本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)1、由于本發(fā)明提供的復(fù)合材料是在二氧環(huán)己酮聚合物中加入了淀粉，因而不僅可大大降低成本，還可提高二氧環(huán)己酮聚合物的結(jié)晶速率以及生物降解速率，有利于二氧環(huán)己酮聚合物的加工成型和適應(yīng)堆肥進(jìn)行生物降解的要求。
2、用本發(fā)明提供的復(fù)合材料制成的薄膜在模擬城市廢棄堆環(huán)境下的生物降解性，發(fā)現(xiàn)不到20天薄膜就已經(jīng)降解完全，其失重率大于90％，是一種名副其實(shí)的可完全生物降解的脂肪族聚酯/淀粉復(fù)合材料。
3、本發(fā)明提供的可完全生物降解的脂肪族聚酯/淀粉復(fù)合材料可廣泛用于制造農(nóng)用地膜、購(gòu)物袋、垃圾袋、包裝材料等，是一種具有實(shí)際應(yīng)用價(jià)值的可完全生物降解的脂肪族聚酯/淀粉復(fù)合材料。
具體實(shí)施例方式
下面給出實(shí)施例以對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明，但值得說(shuō)明的是以下實(shí)施例不能理解為對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，該領(lǐng)域的技術(shù)熟練人員根據(jù)上述本發(fā)明的內(nèi)容對(duì)本發(fā)明作出的一些非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整仍屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。
實(shí)施例1首先將95份對(duì)二氧環(huán)己酮均聚物、5份玉米淀粉、1份增容劑(NG＝30，DGP＝8)用高速混合機(jī)預(yù)混合5分鐘，然后將預(yù)混后的混合物加到單螺桿擠出機(jī)中擠出造粒即可。擠出機(jī)的溫度設(shè)置是加料段70℃，混合段95℃，塑化段為100℃，機(jī)頭95℃，螺桿轉(zhuǎn)速為9rpm。所獲材料的拉伸強(qiáng)度是30MPa。
實(shí)施例2(1)首先將100份小麥淀粉和30份增塑劑(其中水和甘油的比例為2∶1)用高速混合機(jī)預(yù)混合5分鐘，然后將預(yù)混后的混合物加到單螺桿擠出機(jī)中擠出造粒即得熱塑性淀粉，備用，擠出機(jī)的溫度設(shè)置是加料段60℃，混合段115℃，機(jī)頭110℃，螺桿轉(zhuǎn)速為7rpm；(2)首先將80份對(duì)二氧環(huán)己酮均聚物、20份熱塑性淀粉、5份增容劑(NG＝62，DGP＝12)用高速混合機(jī)預(yù)混合8分鐘，然后將預(yù)混后的混合物加到單螺桿擠出機(jī)中擠出造粒即可。擠出機(jī)的溫度設(shè)置是(加料段70℃，混合段95℃，塑化段為100℃，機(jī)頭95℃，螺桿轉(zhuǎn)速為9rpm。所獲材料的拉伸強(qiáng)度是32MPa。
實(shí)施例3首先將80份對(duì)二氧環(huán)己酮與ε-己內(nèi)酯的共聚物、5份土豆淀粉、15份玉米淀粉、1 0份增容劑(NG＝50，DGP＝20)用高速混合機(jī)預(yù)混合6分鐘，然后將預(yù)混后的混合物加到單螺桿擠出機(jī)中擠出造粒即可。擠出機(jī)的溫度設(shè)置是(加料段70℃，混合段95℃，塑化段為100℃，機(jī)頭95℃，螺桿轉(zhuǎn)速為7rpm。所獲材料的拉伸強(qiáng)度是25MPa。
實(shí)施例4(1)首先將100份玉米淀粉和10份增塑劑(甘油、聚乙二醇的比例為3∶1)用高速混合機(jī)預(yù)混合10分鐘，然后將預(yù)混后的混合物加到單螺桿擠出機(jī)中擠出造粒即得熱塑性淀粉，備用，擠出機(jī)的溫度設(shè)置是加料段60℃，混合段105℃，機(jī)頭95℃，螺桿轉(zhuǎn)速為9rpm；(2)首先將70份對(duì)二氧環(huán)己酮均聚物、30份熱塑性淀粉、10份增容劑(NG＝25，DGP＝9)用高速混合機(jī)預(yù)混合8分鐘，然后將預(yù)混后的混合物加到單螺桿擠出機(jī)中擠出造粒即可。擠出機(jī)的溫度設(shè)置是加料段50℃，混合段95℃，塑化段為108℃，機(jī)頭100℃，螺桿轉(zhuǎn)速為9rpm。所獲材料的拉伸強(qiáng)度是20MPa。
實(shí)施例5(1)首先將100份羧甲基淀粉和25份增塑劑(水和丙二醇比例是1∶1)用高速混合機(jī)預(yù)混合8分鐘，然后將預(yù)混后的混合物加到單螺桿擠出機(jī)中擠出造粒即得熱塑性淀粉，備用，擠出機(jī)的溫度設(shè)置是加料段60℃，混合段120℃，機(jī)頭105℃，螺桿轉(zhuǎn)速為9rpm；(2)首先將50份對(duì)二氧環(huán)己酮均聚物、50份熱塑性淀粉、20份增容劑(NG＝80，DGP＝20)用高速混合機(jī)預(yù)混合8分鐘，然后將預(yù)混后的混合物加到單螺桿擠出機(jī)中擠出造粒即可。擠出機(jī)的溫度設(shè)置是加料段70℃，混合段105℃，塑化段為120℃，機(jī)頭110℃，螺桿轉(zhuǎn)速為9rpm。所獲材料的拉伸強(qiáng)度是30MPa。
實(shí)施例6首先將80份對(duì)二氧環(huán)己酮均聚物、20份淀粉醋酸酯、10份增容劑(NG＝90，DGP＝5)用高速混合機(jī)預(yù)混合6分鐘，然后將預(yù)混后的混合物加到單或雙螺桿擠出機(jī)中擠出造粒即可。擠出機(jī)的溫度設(shè)置是加料段70℃，混合段105℃，塑化段為110℃，機(jī)頭105℃，螺桿轉(zhuǎn)速為7rpm。所獲材料的拉伸強(qiáng)度是20MPa。
實(shí)施例7首先將90份對(duì)二氧環(huán)己酮均聚物、10份羧甲基淀粉、5份增容劑(NG＝50，DGP＝15)用高速混合機(jī)預(yù)混合6分鐘，然后將預(yù)混后的混合物加到單或雙螺桿擠出機(jī)中擠出造粒即可。擠出機(jī)的溫度設(shè)置是加料段70℃，混合段105℃，塑化段為105℃，機(jī)頭100℃，螺桿轉(zhuǎn)速為9rpm。所獲材料的拉伸強(qiáng)度是32MPa。
實(shí)施例8(1)首先將100份木薯淀粉和30份增塑劑(水和乙酸山梨醇酯比例是3∶1)用高速混合機(jī)預(yù)混合10分鐘，然后將預(yù)混后的混合物加到單螺桿擠出機(jī)中擠出造粒即得熱塑性淀粉，備用，擠出機(jī)的溫度設(shè)置是加料段60℃，混合段104℃，機(jī)頭110℃，螺桿轉(zhuǎn)速為9rpm；(2)首先將30份對(duì)二氧環(huán)己酮均聚物、70份熱塑性淀粉、20份增容劑(NG＝95，DGP＝5)用高速混合機(jī)預(yù)混合10分鐘，然后將預(yù)混后的混合物加到單螺桿擠出機(jī)中擠出造粒即可。擠出機(jī)的溫度設(shè)置是加料段40℃，混合段95℃，塑化段為100℃，機(jī)頭95℃，螺桿轉(zhuǎn)速為9rpm。所獲材料的拉伸強(qiáng)度是18MPa。
實(shí)施例9(1)首先將100份玉米淀粉和25份增塑劑(水和甘油的比例是2∶1)用高速混合機(jī)預(yù)混合10分鐘，然后將預(yù)混后的混合物加到單螺桿擠出機(jī)中擠出造粒即得熱塑性淀粉，備用，擠出機(jī)的溫度設(shè)置是加料段60℃，混合段110℃，機(jī)頭100℃，螺桿轉(zhuǎn)速為9rpm；(2)首先將75份對(duì)二氧環(huán)己酮與L丙交酯的共聚物、25份熱塑性淀粉、10份增容劑(NG＝62，DGP＝12)用高速混合機(jī)預(yù)混合10分鐘，然后將預(yù)混后的混合物加到單螺桿擠出機(jī)中擠出造粒即可。擠出機(jī)的溫度設(shè)置是加料段40℃，混合段95℃，塑化段為100℃，機(jī)頭95℃，螺桿轉(zhuǎn)速為9rpm。所獲材料的拉伸強(qiáng)度是20MPa。
實(shí)施例10首先將40份對(duì)二氧環(huán)己酮均聚物、30份對(duì)二氧環(huán)己酮與DL-丙交酯的共聚物、30份小麥淀粉、20份增容劑(NG＝15，DGP＝20)用高速混合機(jī)預(yù)混合10分鐘，然后將預(yù)混后的混合物加到單或雙螺桿擠出機(jī)中擠出造粒即可。擠出機(jī)的溫度設(shè)置是加料段70℃，混合段100℃，塑化段為105℃，機(jī)頭98℃，螺桿轉(zhuǎn)速為9rpm。所獲材料的拉伸強(qiáng)度是35MPa。
權(quán)利要求
1.一種可完全生物降解的脂肪族聚酯/淀粉復(fù)合材料，該復(fù)合材料組成為脂肪族聚酯、淀粉和增容劑，其特征在于脂肪族聚酯為對(duì)二氧環(huán)己酮聚合物，各組分的重量份含量為對(duì)二氧環(huán)己酮聚合物30～95份淀 粉5～70份增 容 劑0.1～20份。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的可完全生物降解的脂肪族聚酯/淀粉復(fù)合材料，其特征在于對(duì)二氧環(huán)己酮聚合物選自聚對(duì)二氧環(huán)己酮均聚物或/和對(duì)二氧環(huán)己酮與ε-己內(nèi)酯、L-丙交酯、DL-丙交酯的共聚物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的可完全生物降解的脂肪族聚酯/淀粉復(fù)合材料，其特征在于淀粉選自天然淀粉、改性淀粉、熱塑性淀粉的任一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的可完全生物降解的脂肪族聚酯/淀粉復(fù)合材料，其特征在于天然淀粉選自玉米淀粉、土豆淀粉、小麥淀粉、木薯淀粉和谷類淀粉的至少一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的可完全生物降解的脂肪族聚酯/淀粉復(fù)合材料，其特征在于改性淀粉選自淀粉醋酸酯、羥甲基淀粉、羥乙基淀粉的至少一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的可完全生物降解的脂肪族聚酯/淀粉復(fù)合材料，其特征在于熱塑性淀粉是由天然淀粉和增塑劑組成，其中增塑劑的重量百分比含量為10-30％。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的可完全生物降解的脂肪族聚酯/淀粉復(fù)合材料，其特征在于天然淀粉選自玉米淀粉、土豆淀粉、小麥淀粉、木薯淀粉和谷類淀粉的任一種。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的可完全生物降解的脂肪族聚酯/淀粉復(fù)合材料，其特征在于增塑劑選自水、甘油、乙二醇、丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、乙酸山梨醇酯、甘露糖醇單乙酸酯、甘露糖醇單乙氧基化物、羧甲基山梨糖醇鈉鹽、脲、胺類的至少一種。
9.根據(jù)權(quán)利要求1或2或4或5或6或7或8所述的可完全生物降解的脂肪族聚酯/淀粉復(fù)合材料，其特征在于增容劑選自由天然淀粉與聚對(duì)二氧環(huán)己酮聚合的接枝共聚物，其接枝程度為每100個(gè)葡萄糖單元含有10～100個(gè)接枝的脂肪族聚酯鏈，接枝鏈的平均聚合度為1～20。
10.根據(jù)權(quán)利要求3所述的可完全生物降解的脂肪族聚酯/淀粉復(fù)合材料，其特征在于增容劑選自由天然淀粉與聚對(duì)二氧環(huán)己酮聚合的接枝共聚物，其接枝程度為每100個(gè)葡萄糖單元含有10～100個(gè)接枝的脂肪族聚酯鏈，接枝鏈的平均聚合度為1～20。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種可完全生物降解的脂肪族聚酯/淀粉復(fù)合材料，該復(fù)合材料組成為脂肪族聚酯、淀粉和增容劑，其特征在于脂肪族聚酯為對(duì)二氧環(huán)己酮聚合物，各組分的重量份含量為對(duì)二氧環(huán)己酮聚合物30～95份，淀粉5～70份，增容劑0.1～20份。這種可完全生物降解的脂肪族聚酯/淀粉復(fù)合材料可廣泛用于制造農(nóng)用地膜、購(gòu)物袋、垃圾袋、包裝材料等一次性使用塑料制品，是一種具有實(shí)際應(yīng)用價(jià)值的可完全生物降解的脂肪族聚酯/淀粉復(fù)合材料。
文檔編號(hào)C08L3/00GK1450120SQ03117788
公開日2003年10月22日 申請(qǐng)日期2003年4月30日 優(yōu)先權(quán)日2003年4月30日
發(fā)明者王玉忠, 汪秀麗, 楊科珂, 鄭長(zhǎng)義, 陳澤芳 申請(qǐng)人:四川大學(xué)