專利名稱：可用于rtm的改性苯并噁嗪樹脂及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種可用于樹脂傳遞模塑(Resin Transfer Molding，RTM)成型的改性苯并噁嗪樹脂及其制備方法，屬于纖維增強樹脂基復合材料及加工領域。
背景技術：
RTM工藝是20世紀90年代迅速發(fā)展起來的一種樹脂基復合材料的加工技術，其基本過程為將液態(tài)低粘度、不含溶劑的熱固性樹脂注入模腔，浸漬預先固定在模腔中的增強材料預成型體，并在一定的溫度下固化、脫模后加工成制品。RTM工藝易于控制增強纖維的含量和結構，制品表面品質好，尺寸精度高，力學性能突出，可生產(chǎn)高性能的形狀復雜的大型制件，生產(chǎn)效率高，應用前景廣泛，尤其在環(huán)境保護要求日益嚴格的情況下，RTM作為一種閉模操作，更有其突出的優(yōu)勢。RTM工藝的技術關鍵之一是需要滿足其工藝和制品性能要求的專用樹脂①這種專用樹脂在注射溫度下粘度低，一般要求粘度小于1000cp，而粘度在200～500cp最為適宜，樹脂在注射工作溫度下粘度變化小、適用期長，與增強材料具有良好的浸潤性；②樹脂在固化溫度下固化較快，無揮發(fā)物釋放；③樹脂的固化收縮率低，制品具有優(yōu)良的力學性能。目前，RTM工藝用的基體樹脂有不飽和聚酯、聚氨酯、乙烯基樹脂、環(huán)氧樹脂、苯并環(huán)丁烯樹脂、雙馬來酰亞胺等，后三類屬于耐高溫的高性能樹脂。然而，這些樹脂都有一定的缺點，要么成本偏高，要么高溫性能較差，要么加工性能差，尤其是有一定的固化收縮性，影響制品的尺寸精度。其次，為了滿足注射條件下，樹脂低粘度和長適用期的要求，通常RTM樹脂為低分子量、低反應活性的組成物構成，導致固化溫度高、固化時間長、固化產(chǎn)物的分子量不高，交聯(lián)密度小，制品的性能較低。因此，對RTM樹脂的要求，就是如何通過分子設計和材料設計尋求新的RTM樹脂組成物體系，以及如何協(xié)調樹脂注射工藝、固化成型工藝和制品高性能三方面的矛盾等，這些問題都具有十分重要的研究價值。
苯并噁嗪是一類由氧原子和氮原子構成的苯并六元雜環(huán)體系，具有開環(huán)聚合的特點，聚合時無小分子釋放，聚合后形成類似酚醛樹脂的網(wǎng)狀結構，制品的固化收縮小，孔隙率低、有優(yōu)良的力學性能、電學性能和阻燃性能。20世紀40年代，國外對酚類中間體、胺類中間體和甲醛的反應進行了較系統(tǒng)的研究，合成了含有苯并噁嗪環(huán)狀結構的中間體 70年代以來，國外就苯并噁嗪的開環(huán)聚合反應和制品開發(fā)進行了初步研究。90年代以后，國內外在苯并噁嗪中間體的合成、開環(huán)聚合反應和結構與性能關系等方面開展了廣泛的研究，申請專利數(shù)十篇。本發(fā)明者自1993年開始苯并噁嗪的研究，研究成果已向中國專利局申請了三項發(fā)明專利，其中兩項于2000年授權。ZL 94111852.5的專利題為《開環(huán)聚合酚醛樹脂與纖維增強復合材料》，在背景技術中綜述了苯并噁嗪中間體的合成及開環(huán)聚合制備新型酚醛塑料的國內外研究狀況，該樹脂及復合材料具有良好的制備和成型加工性，物理機械性能優(yōu)良，適用作150～180℃長期使用的耐高溫結構材料和電絕緣材料。但這種苯并噁嗪中間體是在有機溶劑中經(jīng)溶液法合成的，得到的樹脂溶液或粘稠樹脂狀產(chǎn)物在工業(yè)化應用中受到限制。ZL 95111413.1專利題為《粒狀多苯并噁嗪中間及制備方法》，該方法反應平穩(wěn)、環(huán)化率高、產(chǎn)物收率高、無溶劑、環(huán)境污染小，易于實現(xiàn)連續(xù)化生產(chǎn)，粒狀固體中間體可直接用于制造各種高性能的酚醛塑料制品。但這類苯并噁嗪中間體產(chǎn)品固化物脆性較大。申請?zhí)?9114603.4專利題為《植物油改性苯并噁嗪中間體及制備方法和用途》，該方法反應平穩(wěn)，成型加工好，內增韌明顯改善固化物性能。但是現(xiàn)有的苯并噁嗪中間體均采用樹脂溶液或固體粉末形態(tài)成型復合材料制品，難以用于RTM工藝。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有技術的不足而提供一種可用于RTM的改性苯并噁嗪樹脂及其制備方法，其特點是在加熱和/或催化劑作用下，低粘度苯并噁嗪中間體之間或與其他改性共聚物以及催化劑共混反應，得到可用于RTM的改性苯并噁嗪樹脂。
本發(fā)明的目的由以下技術措施實現(xiàn)，其中所用原料份數(shù)除特別說明外，均為重量份數(shù)。
可用于RTM的改性苯并噁嗪樹脂的配方組分為
a.低粘度苯并噁嗪中間體50～100份b.反應性共聚物組分 50～0份c.催化劑 0.1～2份該RTM樹脂在50～110℃的溫度范圍內，粘度小于400cp，在50～110℃的溫度范圍內恒溫2小時，粘度的增長幅度小于50％，RTM樹脂制備的澆注體和纖維復合材料可在溫度170～200℃范圍內，固化6～10小時成型。
1.低粘度苯并噁嗪中間體是按照中國專利ZL 94111852.5提供的技術路線合成的，甲醛、酚類化合物和胺類化合物，在PH＝8～9的堿性條件下，于甲苯、二氧六環(huán)或二甲苯等溶劑中，于75～80℃反應4～5小時，產(chǎn)物經(jīng)真空抽提脫除體系中的溶劑，獲得以下苯并噁嗪中間體(1)單苯并噁嗪中間體，其結構式如下 其中酚類化合物為苯酚，C1～C4烷基取代苯酚，2-烯丙基苯酚中的至少一種。胺類化合物為苯胺，3-乙炔基苯胺，4-炔丙氧基苯胺，4-胺基苯甲腈，對氨基苯酚中的至少一種。
(2)低粘度二胺型雙苯并噁嗪中間體，其結構式如下 其中酚類化合物為苯酚，C1～C4烷基取代苯酚，2-烯丙基苯酚中的至少一種。胺類化合物為含柔性橋接基團的芳族二元胺，如間苯二胺，4，4’-二胺基二苯甲烷，3，3’-二胺基二苯甲烷，4，4’-二胺基二苯醚中的至少一種。
(3)低粘度雙酚型雙苯并噁嗪中間體，其結構式如下 其中酚類化合物為含柔性橋接基團的芳族二元酚，如2，2-雙(4，4’-羥基苯基)丙烷，4，4’-二羥基苯基醚，4，4’-二羥基苯基甲烷，2，2-雙(2，2’-烯丙基-4，4’-羥基苯基)丙烷，2，2’-烯丙基-4，4’-二羥基苯基醚，2，2’-烯丙基-4，4’-二羥基苯基甲烷中的至少一種。胺類化合物為苯胺，3-乙炔基苯胺，4-炔丙氧基苯胺，4-胺基苯甲腈，對氨基苯酚中的至少一種。
2.改性共聚物為(1)環(huán)氧樹脂，其結構式如下
(2)芳基乙炔樹脂，其結構式如下 (3)雙馬來酰亞胺樹脂，其結構式如下 3.催化劑具有潛伏性的特點，在樹脂注射過程中，催化作用不明顯，而在固化成型時，促進反應快速進行。催化劑為己二酸，草酸，葵二酸，辛二酸，叔胺，三氟化硼絡合物，過氧化二異丙苯和/或過氧化苯甲酰中的至少一種。
改性苯并噁嗪樹脂的制備方法將低粘度苯并噁嗪中間體50～100份，與環(huán)氧樹脂或芳基乙炔樹脂50～0份，加入帶有溫度計、攪拌器和回流冷凝器的反應釜中，在溫度50～100℃混合5～10分鐘，加入催化劑0.1～2份，共混反應5～10分鐘，獲得可用于RTM成型的苯并噁嗪樹脂。或者將低粘度苯并噁嗪中間體50～100份，雙馬來酰亞胺樹脂50～0份，在溫度120～130℃預聚反應20～30分鐘，加入催化劑0.1～2份，共混反應5～10分鐘，獲得可用于RTM成型的苯并噁嗪樹脂。
該RTM樹脂在50～110℃的溫度范圍內，粘度小于400cp，在50～110℃的溫度范圍內恒溫2小時，粘度的增長幅度小于50％，RTM樹脂制備的澆注體和纖維復合材料可在溫度170～200℃范圍內，固化6～10小時成型。
可用于RTM的改性苯并噁嗪樹脂制備的復合材料具有優(yōu)良的物理機械性能和耐熱性，適合于在溫度150～200℃范圍內長期使用的耐高溫結構材料和燒蝕材料。
本發(fā)明具有以下優(yōu)點
1.將反應性或非反應性的側基引入苯并噁嗪中間體的結構中，可使苯并噁嗪中間體的粘度得到顯著降低。
2.通過引入第二種反應性官能基，或與改性共聚物及催化劑等混合反應，既可降低樹脂的粘度，延長注射條件下樹脂的適用期；又可增加交聯(lián)反應點，提高交聯(lián)密度，得到綜合性能優(yōu)異的基體樹脂復合材料。
3.可用于RTM的改性苯并噁嗪樹脂，除在注射溫度下粘度低、適用期長、成型溫度下固化反應較快、無小分子揮發(fā)物放出、樹脂的固化收縮率低等特點外，其制品還有優(yōu)良的力學性能、耐高溫性能、低孔隙率、低吸濕性、優(yōu)良的阻燃性能等優(yōu)點，部分特殊結構的制品在高溫下可有高的殘?zhí)柯?，可用于制作在溫?50～200℃范圍內長期使用的耐高溫結構材料和耐燒蝕材料。
具體實施例方式
下面通過實施例對本發(fā)明進行具體描述，有必要在此指出的是本實施例只用于對本發(fā)明進行進一步說明，但不能理解為對本發(fā)明保護范圍的限制，該領域的技術熟練人員可以根據(jù)上述本發(fā)明的內容作出一些非本質的改進和調整。
實施例1.將苯酚47.0g，苯胺46.5g，甲醛水溶液(37％)81.1g，氫氧化鈉溶液(10％)3ml，加入帶有溫度計、攪拌器和回流冷凝器的反應釜中，在溫度80℃回流反應5小時后降溫，靜置分層，分離上層水液，下層液體經(jīng)真空抽提脫除溶劑，得淡黃色粘稠苯并噁嗪中間體。該液態(tài)中間體在溫度50℃的粘度為180cp，50℃恒溫2小時后粘度沒有變化，80℃恒溫5小時后粘度為150cp。
2.將二苯甲烷二胺49.5g，甲醛水溶液(37％)81.1g，苯酚47.0g，氫氧化鈉(10％)3ml，乙醇35ml，甲苯88ml，加入實施例1相同的設備中，在溫度80℃回流反應5小時后降溫，靜置分層，分離上層水液，真空抽提脫除溶劑，得淡黃色苯并噁嗪中間體固體。其熔點為60℃，在溫度170℃時的凝膠化時間為40分鐘，110℃時的粘度為250cp，110℃恒溫2小時后粘度為380cp。
3.將鄰二烯丙基雙酚A 44.8g，苯胺37.2g，甲醛水溶液(37％)64.9g，甲苯30ml，加入實施例1相同的設備中，在溫度80℃回流反應5小時后，靜置分層，分離上層水液，真空抽提脫除溶劑，得到琥珀色透明粘稠狀苯并噁嗪中間體，在溫度100℃時的粘度為220cp，110℃恒溫2小時后的粘度為150cp。該苯并噁嗪中間體46g，二苯甲烷二胺型雙馬來酰亞胺36g，與例1合成的苯并噁嗪中間體21g，過氧化二異丙苯0.1g，在100℃混合反應5分鐘得紅棕色透明溶液，在溫度100℃時的粘度為250cp。樹脂澆注體在溫度180℃固化4小時，190℃固化4小時，玻璃化轉變溫度為165℃。
4.將例2苯并噁嗪中間體100g，己二酸0.5g，加入實施例1相同的設備中，混合反應5～10分鐘，在溫度170℃時的凝膠化時間縮短為7分鐘，110℃時的粘度為200cp，110℃恒溫2小時后粘度為420cp。樹脂澆注體在溫度180℃固化4小時成型，固化樹脂試樣玻璃化轉變溫度為194℃，拉伸強度為86MPa，拉伸模量為4.5Gpa，斷裂延伸率為2.3％，彎曲強度為172MPa，彎曲模量為4.7GPa。由該樹脂制備的玻璃布層壓板的拉伸強度為546MPa，拉伸模量為23GPa。
5.將例1合成的液態(tài)苯并噁嗪中間體80g，E-51環(huán)氧樹脂20g，N，N-二甲基芐胺1g加入實施例1相同的設備中，混合反應制得低粘度液態(tài)樹脂，在溫度160℃時的凝膠化時間為8分30秒，80℃時的粘度為200cp，80℃恒溫2小時后的粘度為350cp。樹脂澆注體在溫度180℃固化4小時成型，拉伸強度為55MPa，拉伸模量為4.1GPa，TGA失重5％的溫度為340℃，玻璃化轉變溫度為160℃。采用該樹脂制備的玻璃布層壓板的彎曲強度為560MPa(室溫)和300MPa(155℃)。
6.將例1合成的苯并噁嗪中間體40g，例2合成的苯并噁嗪中間體60g，草酸0.3g，加入實施例1相同的設備中，混合后得到低粘度液態(tài)樹脂，在溫度180℃時的凝膠化時間為15分32秒，80℃時的粘度為160cp，80℃恒溫4小時后粘度為250cp。樹脂澆注體分別在溫度180℃固化5小時和190℃固化1小時成型，玻璃化轉變溫度為151℃，拉伸強度為75MPa，，拉伸模量為5.2GPa，斷裂延伸率為1.6％，彎曲強度為176MPa，彎曲模量為4.8GPa。
7.將對甲酚40.5g，苯酚35.3g，二苯甲烷二胺37.1g，甲醛水溶液(37％)60.8g，乙醇30ml，甲苯70ml，氫氧化鈉(10％)5ml，加入實施例1相同的設備中，在溫度80℃回流反應5小時后降溫，靜置分層，分離上層水，真空抽提脫溶劑，得淡黃色苯并噁嗪中間體固體。該固體產(chǎn)物在溫度60℃以上軟化熔融，110℃時的粘度為320cp，110℃恒溫2小時后粘度為450cp。樹脂澆注體在溫度180℃固化4小時成型，玻璃化轉變溫度為184℃，拉伸強度為82MPa，拉伸模量為5.2GPa，斷裂延伸率為1.9％，彎曲強度為177MPa，彎曲模量為4.4GPa。
8.將間氨基苯乙炔29.3g，苯酚23.5g，甲醛水溶液(37％)40.5g，甲苯25ml，加入實施例1相同的設備中，在溫度80℃回流反應5小時后，靜置分層，分離上層水液，真空脫溶劑，得到棕黃色液態(tài)苯并噁嗪中間體。該液態(tài)產(chǎn)物在溫度220℃時的凝膠化時間為3分11秒，50℃時的粘度為140cp，50℃恒溫2小時后粘度沒有變化。樹脂澆注體在溫度180℃固化4小時，250℃固化2小時，玻璃化轉變溫度為311℃。氮氣中失重5％和10％的溫度分別為407℃和420℃，在溫度800℃時N2氣氛中殘?zhí)柯蚀笥?5％。
9.將對炔丙氧基苯胺29.4g，苯酚18.8g，甲醛水溶液(37％)32.4g，甲苯20ml，加入實施例1相同的設備中，在溫度80℃回流反應5小時后，靜置分層，除去上層水液，真空脫溶劑，得到棕黃色液態(tài)苯并噁嗪中間體。該液態(tài)產(chǎn)物在溫度220℃時的凝膠化時間為3分23秒，50℃時的粘度為160cp，50℃恒溫2小時后粘度沒有變化。樹脂澆注體在溫度180℃固化4小時，250℃固化2小時，玻璃化轉變溫度為270℃，氮氣中失重5％和10％的溫度分別為384℃和406℃，在溫度800℃時N2氣氛中殘?zhí)柯蚀笥?2％。
10.將例7制備的苯并噁嗪中間體67.8g，與例2制備的苯并噁嗪中間體130g，加入實施例1相同的設備中，在溫度80℃熔融混合后，得到低粘度液態(tài)樹脂。該液態(tài)樹脂在溫度220℃時的凝膠化時間為2分43秒，100℃恒溫3小時后粘度為190cp。樹脂澆注體在溫度180℃固化5小時，200℃固化2小時，玻璃化轉變溫度為182℃，拉伸強度70MPa，拉伸模量為5.0GPa，斷裂伸長率1.6％，彎曲強度161MPa，彎曲模量5.2GPa；在氮氣中失重5％和10％的溫度分別為380℃和400℃，在溫度800℃時N2氣氛中殘?zhí)柯蚀笥?0％。
11.將鄰烯丙基酚32.0g，苯胺22.1g，甲醛水溶液(37％)38.6g，甲苯40ml，乙醇10ml，加入實施例1相同的設備中，在80℃回流反應5小時后，靜置分層，除去上層水液，真空脫溶劑，得到黃色液態(tài)苯并噁嗪中間體。將該液態(tài)苯并噁嗪中間體25.1g，二苯甲烷二胺型雙馬樹脂17.9g，在溫度120～130℃反應20～30分鐘，得到棕紅色粘稠狀樹脂預聚物，再與例2制備的苯并噁嗪中間體21.7g，在溫度100℃混合反應均勻，得到低粘度液態(tài)樹脂。該液態(tài)樹脂在溫度180℃時的凝膠化時間為11分鐘11秒，220℃的凝膠化時間為1分58秒，80℃粘度為230cp，80℃恒溫4小時后其粘度不超過300cp。樹脂澆注體在溫度180℃固化4小時，200℃固化4小時，玻璃化轉變溫度為155℃，拉伸強度69MPa，拉伸模量為5.3GPa，斷裂伸長率1.3％，彎曲強度154MPa，彎曲模量4.6GPa。
權利要求
1.可用于RTM的改性苯并噁嗪樹脂，其特征在于該樹脂的配方組分(按重量計)為低粘度苯并噁嗪中間體 50～100份改性共聚物 50～0份催化劑 0.1～2份該RTM樹脂在50～110℃的溫度范圍內，粘度小于400cp，在50～110℃的溫度范圍內恒溫2小時，粘度的增長幅度小于50％，RTM樹脂制備的澆注體和纖維復合材料可在溫度170～200℃范圍內，固化6～10小時成型。
2.按照權利要求1所述可用于RTM的改性苯并噁嗪樹脂，其特征在于低粘度苯并噁嗪中間體為a.單苯并噁嗪中間體，其結構式如下 b.低粘度二胺型雙苯并噁嗪中間體，其結構式如下 c.低粘度雙酚型雙苯并噁嗪中間體，其結構式如下
3.按照權利要求1所述可用于RTM的改性苯并噁嗪樹脂，其特征在于改性共聚物為a.環(huán)氧樹脂，其結構式如下 b.雙馬來酰亞胺樹脂，其結構式如下 c.芳基乙炔樹脂，其結構式如下
4.按照權利要求1所述可用于RTM的改性苯并噁嗪樹脂，其特征在于催化劑為己二酸，草酸，葵二酸，辛二酸，叔胺，三氟化硼絡合物，過氧化苯甲酰和/或過氧化二異丙苯中的至少一種。
5.按照權利要求1～4所述可用于RTM的改性苯并噁嗪樹脂的制備方法，其特征在于將低粘度苯并噁嗪中間體50～100份，與環(huán)氧樹脂或芳基乙炔樹脂50～0份，加入帶有溫度計、攪拌器和回流冷凝器的反應釜中，在溫度50～100℃混合反應5～10分鐘，加入催化劑0.1～2份，共混反應5～10分鐘，獲得可用于RTM成型的苯并噁嗪樹脂；或者將低粘度苯并噁嗪中間體50～100份，雙馬來酰亞胺樹脂50～0份，在溫度120～130℃預聚反應20～30分鐘，加入催化劑0.1～2份，共混反應5～10分鐘，獲得可用于RTM成型的苯并噁嗪樹脂。
全文摘要
一種可用于RTM的改性苯并噁嗪樹脂及其制備方法，其特點是將低粘度苯并噁嗪中間體50～100份，環(huán)氧樹脂或芳基乙炔樹脂50～0份，加入帶有溫度計、攪拌器和回流冷凝器的反應釜中，在溫度50～100℃混合反應5～10分鐘，加入催化劑0.1～2份，共混反應5～10分鐘，獲得可用于RTM成型的苯并噁嗪樹脂；或者將低粘度苯并噁嗪中間體50～100份，雙馬來酰亞胺樹脂50～0份，在溫度120～130℃預聚反應20～30分鐘，加入催化劑0.1～2份，共混反應5～10分鐘，獲得可用于RTM成型的苯并噁嗪樹脂。該RTM樹脂在溫度50～110℃范圍內，粘度小于400cp，在溫度50～110℃范圍內恒溫2小時，粘度的增長幅度小于50％。該RTM樹脂制備的澆注體和纖維復合材料可在溫度170～200℃范圍內固化6～10小時成型。
文檔編號C08G73/00GK1451679SQ03117779
公開日2003年10月29日 申請日期2003年4月30日 優(yōu)先權日2003年4月30日
發(fā)明者顧宜, 向海, 王勁, 凌鴻, 朱蓉琪, 盛兆碧 申請人:四川大學