專利名稱：導(dǎo)電橡膠組合物及使用該組合物的導(dǎo)電橡膠輥筒和橡皮帶的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明有關(guān)導(dǎo)電橡膠組合物及使用了該導(dǎo)電橡膠組合物的導(dǎo)電橡膠輥筒和導(dǎo)電橡皮帶，它可有效地用于復(fù)印機(jī)、打印機(jī)等的帶電輥筒、顯像輥筒、調(diào)色劑供給輥筒、復(fù)印輥筒、復(fù)印皮帶等。
背景技術(shù)：
用于這種復(fù)印機(jī)、打印機(jī)等的帶電輥筒、顯像輥筒、調(diào)色劑供應(yīng)輥筒，復(fù)印輥筒、復(fù)印皮帶，必須有適當(dāng)?shù)姆€(wěn)定的電阻值。
以往，賦于這種輥筒和皮帶導(dǎo)電性的方法有往橡膠中摻入金屬氧化物的粉末和炭黑等導(dǎo)電性填料得到電子導(dǎo)電橡膠的方法，和使用聚氨酯橡膠、丙烯腈丁二烯橡膠(NBR)，表氯醇橡膠等離子導(dǎo)電橡膠的方法。
使用了摻合有上述導(dǎo)電填料的電子導(dǎo)電橡膠的導(dǎo)電輥筒和導(dǎo)電皮帶，其電阻與外加電壓有關(guān)，存在不具備固定電阻的問(wèn)題。尤其是使用炭黑作為導(dǎo)電填料時(shí)，炭黑的添加量與橡膠的體積本征電阻率之間無(wú)穩(wěn)定的相關(guān)關(guān)系。而且，有時(shí)炭黑添加量稍有變化就導(dǎo)致電阻劇變，因此電阻的控制非常困難。導(dǎo)電橡膠材料的體積本征電阻率與成形為輥筒后輥筒的電阻可用后述的公式加以換算，隨輥筒形狀不同而異。
由于難以把導(dǎo)電填料均勻地分散在橡膠中，在輥筒和皮帶的長(zhǎng)度方向和寬度方向存在電阻參差不齊的問(wèn)題。即使把電阻很大的不均勻性減低了，在μm級(jí)這么微小的范圍內(nèi)，電阻不均勻依然存在。因此，近來(lái)飛速發(fā)展的數(shù)字化、彩色化，高畫面質(zhì)量化的技術(shù)中，有不使用電子導(dǎo)電橡膠而特別愿意使用離子導(dǎo)電橡膠的傾向。
作為上述離子導(dǎo)電橡膠的導(dǎo)電劑，有含有聚環(huán)氧乙烷等聚醚結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電性低聚物和導(dǎo)電性可塑劑(數(shù)均分子量Mn都在10,000以下)。但是，使用上述導(dǎo)電劑的離子導(dǎo)電橡膠存在易污染感光體的問(wèn)題。
除了上面說(shuō)的外，還有使用丙烯腈丁二烯橡膠(NBR)和聚氨酯橡膠的方法，但不能得到109.6Ωcm以上的體積本征電阻率(輥筒的電阻108.2Ωcm)，不能適應(yīng)復(fù)印帶、復(fù)印輥筒作彩色用途時(shí)較低電阻的要求。而且NBR耐臭氧性能也不好。
因而，上述的用途及一部分帶電輥筒、顯像輥筒、調(diào)色劑供給輥筒等常單獨(dú)用表氯醇橡膠或與其他材料混合在一起使用，提出了各種提案。
特開2000-63656’號(hào)提出了含有40～10摩爾％表氯醇(epichlorohydrin)，60～90摩爾％環(huán)氧乙烷，0～10摩爾％烯丙基縮水甘油醚的醚系共聚物的半導(dǎo)電材料，其體積本征電阻率低。
特許第2647117號(hào)提出了使用將30～98摩爾％環(huán)氧丙烷單獨(dú)或環(huán)氧丙烷和環(huán)氧乙烷，0～60摩爾％表氯醇及0～15摩爾％不飽和環(huán)氧化物摻合起來(lái)的橡膠，以保持低溫下優(yōu)良橡膠彈性為目的的顯像輥筒，作為不飽和環(huán)氧化物的一個(gè)例子，使用了烯丙基縮水甘油醚。
單獨(dú)使用表氯醇橡膠時(shí)，雖能得到體積本征電阻率為108.1Ωcm(輥筒的電阻為108.8Ωcm)那樣較低的電阻，但另一方面，在壓縮永久應(yīng)變?cè)龃蟮耐瑫r(shí)，存在著要延長(zhǎng)硫化時(shí)間而不實(shí)用的問(wèn)題。
前述公報(bào)中所公開的表氯醇橡膠或把環(huán)氧乙烷/烯丙基縮水甘油醚/環(huán)氧丙烷共聚物摻合到一般市售的表氯醇橡膠中去，在降低電阻的同時(shí)，不易發(fā)生滲色，因此可制作不污染感光體的橡膠輥筒。
即，由于含有環(huán)氧乙烷，使大多數(shù)離子穩(wěn)定化而實(shí)現(xiàn)了低電阻，由于環(huán)氧丙烷的共聚，抑制了結(jié)晶化，由于烯丙基縮水甘油醚的共聚，使?jié)B色和感光體污染難以發(fā)生。
但是，在上述摻合中，與通常廣泛使用的二烯系橡膠相比，在壓縮永久應(yīng)變和硬度等物理性質(zhì)方面和加工性能方面，作為輥筒的性能不好，因而存在不適合于實(shí)用的問(wèn)題。尤其是，根據(jù)本發(fā)明者的實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，上述環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷/烯丙基縮水甘油醚共聚物的摻合比率不恰當(dāng)時(shí)，壓縮永久應(yīng)變?cè)龃?，作為輥筒時(shí)存在尺寸變化大的問(wèn)題。
前述特開2000-63656號(hào)所公開的半導(dǎo)電性材料，因?yàn)槭褂昧四苁闺x子穩(wěn)定化的環(huán)氧乙烷含量高的表氯醇橡膠，可降低體積本征電阻率，但作為輥筒的硬度太高，物理性質(zhì)方面和加工性能方面有缺點(diǎn)，表面無(wú)光澤，產(chǎn)生折皺，擠壓狀態(tài)有問(wèn)題。把它單獨(dú)使用時(shí)，壓縮永久應(yīng)變?cè)龃?，作為輥筒時(shí)存在尺寸變化大的缺點(diǎn)，與其他聚合物混合時(shí)，其種類和配比不恰當(dāng)時(shí)，電阻上升，存在不適合于實(shí)用的問(wèn)題。
同樣，上述特許第2647117號(hào)公開的顯像輥筒也有硬度等物理性質(zhì)方面和加工性能方面的缺點(diǎn)，同時(shí)，環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷/烯丙基縮水甘油醚共聚物的配比并未指定在恰當(dāng)?shù)姆秶鷥?nèi)，所以壓縮永久應(yīng)變和硬度都大，與上述一樣，存在不適合于實(shí)用的問(wèn)題。
若表氯醇橡膠的摻合量多，硫化時(shí)間就長(zhǎng)，同時(shí)，表氯醇橡膠與丙烯腈丁二烯橡膠(NBR)和氯丁橡膠等廣泛使用的橡膠相比，價(jià)格很高，如果摻合量超過(guò)必要量，那末制成的輥筒和皮帶成本就高，存在不適合于實(shí)用的問(wèn)題。

發(fā)明內(nèi)容
鑒于上述的問(wèn)題，本發(fā)明的課題是正確地設(shè)定導(dǎo)電橡膠組合物的摻合材質(zhì)及配比，力圖在維持低的體積本征電阻率的同時(shí)，降低壓縮永久應(yīng)變，改善加工性能，縮短硫化時(shí)間，而且不被臭氧惡化，作為輥筒的硬度適當(dāng)，提供特別有效地用于彩色用導(dǎo)電橡膠輥筒和導(dǎo)電橡皮帶的導(dǎo)電橡膠組合物。
為解決上述課題，本發(fā)明提供了導(dǎo)電橡膠組合物，其特征在于，由如下物質(zhì)混合而成環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷/烯丙基縮水甘油醚的共聚比率為50～95摩爾％/1～49摩爾％/1～10摩爾％、數(shù)均分子量Mn為10,000以上的環(huán)氧乙烷-環(huán)氧丙烷-烯丙基縮水甘油醚三元共聚物(A)，丙烯腈丁二烯橡膠(B)，表氯醇橡膠(C)。
上述環(huán)氧乙烷-環(huán)氧丙烷-烯丙基縮水甘油醚三元共聚物(A)、丙烯腈丁二烯橡膠(B)、表氯醇橡膠(C)的重量分別為a，b和c，它們滿足下述關(guān)系式0.01≤b/(a+b+c)≤0.750.01≤a/c≤2.00。
如上所述，本發(fā)明的導(dǎo)電橡膠組合物中，環(huán)氧乙烷-環(huán)氧丙烷-烯丙基縮水甘油醚三元共聚物相互的共聚比率是特定的，該三元共聚物與表氯醇橡膠以特定的比率混合。因此，可得到以往的離子導(dǎo)電橡膠所不能實(shí)現(xiàn)的實(shí)用性，即低電阻，壓縮永久應(yīng)變小，且制成輥筒或皮帶時(shí)尺寸穩(wěn)定性高。
同時(shí)，把丙烯腈丁二烯橡膠(NBR)以特定比率混合進(jìn)去，在不損失耐臭氧性能的范圍內(nèi)，改善了壓縮永久應(yīng)變，可實(shí)現(xiàn)低硬度化，改善加工性能，縮短硫化時(shí)間，制成輥筒式皮帶時(shí)，表面有光澤，無(wú)折皺，擠壓狀態(tài)極佳。
因此，能給體積本征電阻率低的導(dǎo)電橡膠輥筒和導(dǎo)電橡皮帶提供良好的物理性能(壓縮永久應(yīng)變，硬度，硫化時(shí)間等)以及加工性能。而且，在上述那樣的混合物中，在按照以往單獨(dú)使用表氯醇橡膠，或表氯醇橡膠與NBR混合所能實(shí)現(xiàn)的體積本征電阻率范圍內(nèi)，可減少昂貴的表氯醇橡膠摻合量，實(shí)現(xiàn)成本降低。
上述環(huán)氧乙烷-環(huán)氧丙烷-烯丙基縮水甘油醚三元共聚物(A)、丙烯腈丁二烯橡膠(B)、表氯醇橡膠(C)各自重量分別為a、b、c，混合起來(lái)時(shí)滿足0.01≤b/(a+b+c)≤0.75的關(guān)系。
在上述范圍中與丙烯腈丁二烯橡膠(NBR)混合時(shí)，一方面，NBR的物理性能很優(yōu)良(壓縮永久應(yīng)變低，且在下述的特定硫化系統(tǒng)中硫化時(shí)間短)，第二方面，三者的聚合物成分很好地交聯(lián)在一起(在下述特定的硫化系統(tǒng)中特別地好)，第三方面，尤其是含有液狀NBR的BNR可實(shí)現(xiàn)低硬度化，因此組合物的物理性能(壓縮永久應(yīng)變、硬度、硫化時(shí)間)優(yōu)良。混合了NBR(特別是含有液狀NBR)，聚合物鏈容易活動(dòng)，故加工性能好，且離子輸送效率高，所以體積本征電阻率也降低了。
上述的b/(a+b+c)值小于0.01時(shí)，存在加工性能和組合物的物理性能達(dá)不到改善的問(wèn)題而上述的b/(a+b+c)的值超過(guò)0.75時(shí)，會(huì)發(fā)生臭氧使其變劣的情況，同時(shí)，因NBR本身的體積本征電阻率升高，存在反而使體積本征電阻率升高的問(wèn)題。
又上述特定的硫化系統(tǒng)是硫/二硫化二苯并噻唑/一硫化四甲基秋蘭姆＝1.5/1.5/0.5或硫/2-巰基苯并噻唑/一硫化四甲基秋蘭姆＝1.5/1.5/0.5的比例摻合起來(lái)的系統(tǒng)。
就上述的丙烯腈丁二烯橡膠(NBR)而言，物理性能良好且與上述表氯醇橡膠和上述環(huán)氧乙烷-環(huán)氧丙烷-烯丙基縮水甘油醚三元共聚物有高相容性的二烯系橡膠是合適的。這樣的橡膠可舉出中丁腈、中高丁腈、高丁腈、極高丁腈等各種NBR。
上述環(huán)氧乙烷(以下也稱為EO)/環(huán)氧丙烷(以下也稱為PO)/烯丙基縮水甘油醚(以下也稱為AGE)的共聚比率采取50～95摩爾％/1~49摩爾％/1~10摩爾％有以下的理由。
導(dǎo)電橡膠組合物中，導(dǎo)電性能的發(fā)揮是由于聚合物中的氧離子和金屬陽(yáng)離子(如聚合物防老化劑中所含的鎳離子等)被環(huán)氧乙烷單元穩(wěn)定化，因聚合物部分分子鏈段的運(yùn)動(dòng)而被運(yùn)送。因此，認(rèn)為環(huán)氧乙烷單元的比率高，就能使多數(shù)的離子穩(wěn)定化，可以發(fā)揮低電阻化。
但是，環(huán)氧乙烷的比率提高后，發(fā)生了環(huán)氧乙烷的結(jié)晶化，妨礙了分子鏈段的運(yùn)動(dòng)，反而使體積本征電阻率上升。為了抑制這種環(huán)氧乙烷的結(jié)晶化，使與環(huán)氧丙烷共聚。
本發(fā)明的導(dǎo)電橡膠組合物的體積本征電阻率范圍以107.2Ωcm～108.9Ωcm為好。體積本征電阻率低于107.2Ωcm，難以實(shí)現(xiàn)各物理性能都優(yōu)異的導(dǎo)電橡膠組合物成為離子導(dǎo)電橡膠，僅僅依賴碳導(dǎo)電等電子導(dǎo)電樹脂；而大于108.9Ωcm時(shí)，做成輥筒和皮帶時(shí)，復(fù)印、帶電、調(diào)色劑供給的效率降低，有不適合實(shí)用的問(wèn)題。
體積本征電阻率的測(cè)定條件為23℃、相對(duì)濕度為55％的恒溫恒濕條件下，外加電壓為500伏。
設(shè)定上述的環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、烯丙基縮水甘油醚三元共聚物相互共聚比率，且規(guī)定該三元共聚物與表氯醇橡膠的重量比例及丙烯腈丁二烯橡膠的重量比例，使上述組合物的物理性質(zhì)(壓縮永久應(yīng)變，硬度，硫化時(shí)間)及加工性能得以維持的同時(shí)又有上述的體積本征電阻率。
環(huán)氧乙烷低于50摩爾％而環(huán)氧丙烷超過(guò)49摩爾％，則離子的穩(wěn)定化不充分，降低體積本征電阻率的效果差。另一方面，環(huán)氧乙烷超過(guò)95摩爾％的同時(shí)，環(huán)氧丙烷低于1摩爾％，則有體積本征電阻率上升過(guò)高的問(wèn)題。在物理性質(zhì)方面，由于結(jié)晶化使硬度過(guò)于提高，用作輥筒和皮帶時(shí)有不適于實(shí)用的問(wèn)題。
與上述烯丙基縮水甘油醚共聚，就有可能形成交聯(lián)，因而不易發(fā)生滲色和污染感光體，同時(shí)可保持橡膠的彈性，改善物理性質(zhì)。又該烯丙基縮水甘油醚單元本身作為側(cè)鏈，增加了自由體積，能進(jìn)一步抑制上述的結(jié)晶化、因而能實(shí)現(xiàn)前所未有的低電阻化。
烯丙基縮水甘油醚的共聚比率為1～10摩爾％，低于1摩爾％時(shí)，易產(chǎn)生滲色，污染感光體，而另一方面，超過(guò)10摩爾％時(shí)，不產(chǎn)生抑制結(jié)晶化的效果，硫化后的交聯(lián)點(diǎn)的數(shù)量增多，反而不能實(shí)現(xiàn)低電阻化，而且使拉伸強(qiáng)度、耐疲勞特性、耐彎曲性等劣化。
這樣，與烯丙基縮水甘油醚共聚，抑制了環(huán)氧乙烷的結(jié)晶化，降低了體積本征電阻率，另一方面，由于與烯丙基縮水甘油醚的共聚，導(dǎo)入了碳-碳雙鍵，可與其他的橡膠交聯(lián)。由于與其他橡膠交聯(lián)，能提高分子量，因此，上述的環(huán)氧乙烷-環(huán)氧丙烷-烯丙基縮水甘油醚三元共聚物的摻合量再多也不易產(chǎn)生滲色和污染感光體。
使上述環(huán)氧乙烷-環(huán)氧丙烷-烯丙基縮水甘油醚的三元共聚物的數(shù)均分子量Mn為10,000以上，是為了防止?jié)B色和污染感光體的緣故。
上述環(huán)氧乙烷-環(huán)氧丙烷-烯丙基縮水甘油醚三元共聚物(A)、表氯醇橡膠(C)的重量分別為a和c，按下述關(guān)系式混合0.01≤a/c≤2.00。
這里，當(dāng)上述a/c值小于0.01時(shí)，則不能實(shí)現(xiàn)低電阻化，另一方面，當(dāng)a/c值大于2.00時(shí)，壓縮永久應(yīng)變?cè)龃?，或加工性能變差，同時(shí)，體積本征電阻率并不減小。
具體地說(shuō)，上述a/c值在0.01至0.50范圍內(nèi)，隨著三元共聚物的增加，體積本征電阻率同樣降低，但在1.00和2.00之間則幾乎為定值。相反，當(dāng)a/c的值超過(guò)2.00時(shí)，體積本征電阻率增加，產(chǎn)生了上述的問(wèn)題。
上述的丙烯腈丁二烯橡膠(B)最好含有液狀的丙烯腈丁二烯橡膠。含有液狀丙烯腈丁二烯橡膠的丙烯腈丁二烯橡膠，特別是其中丙烯腈含量高的，與上述的三元聚合物(A)和表氯醇橡膠(C)有良好的相容性，混煉后，或擠壓時(shí)，能很有效地使橡膠表面良好，且有效地使硫化物的硬度減小，所以非常合適。尤其是，丙烯腈丁二烯橡膠(NBR)是高分子量NBR與液狀NBR的混合物，能防止感光體污染，且使橡膠組合物保持優(yōu)良的物理性質(zhì)，所以特別適用。具體的可舉出日本ゼォン公司生產(chǎn)的ニツボ-ル，DN223。
在本發(fā)明中，由于EO-PO-AGE三元共聚物的混合比率適當(dāng)，且硫交聯(lián)的促進(jìn)劑的種類適當(dāng)，所以壓縮永久應(yīng)變低，用后述的JIS K6262記載的方法實(shí)心試片場(chǎng)合下的壓縮永久應(yīng)變值最好不超過(guò)30％。上述的壓縮永久應(yīng)變值超過(guò)30％時(shí)，做成輥筒時(shí)，尺寸的變化過(guò)大，所以不適合于實(shí)用。尤其是作為發(fā)泡材料使用時(shí)，由于發(fā)泡倍率和發(fā)泡形態(tài)的不同多少有些差別，但在這種實(shí)心狀態(tài)下的壓縮永久應(yīng)變值還是以30％以下為好。
本發(fā)明的導(dǎo)電橡膠組合物的最適硫化時(shí)間最好在1分鐘到40分鐘的范圍內(nèi)。若最適硫化時(shí)間不到一分鐘，則在混煉和擠壓工序中有橡膠發(fā)紅的問(wèn)題，最合適的硫化時(shí)間超過(guò)40分鐘則有產(chǎn)量低的問(wèn)題。
本發(fā)明的導(dǎo)電橡膠組合物用于彩色打印機(jī)的實(shí)心復(fù)印輥筒時(shí)，其硬度(Asker-c硬度)最好在50～75的范圍內(nèi)。硬度小于50時(shí)，可能易產(chǎn)生表面粘著性的問(wèn)題和污染感光體，而硬度超過(guò)75時(shí)，因?yàn)檫^(guò)硬，裝到打印機(jī)上時(shí)，有可能對(duì)感光體和中間復(fù)印皮帶等其他部件帶來(lái)物理性損傷。通過(guò)發(fā)泡使硬度降低時(shí)，如果實(shí)心狀態(tài)下硬度過(guò)高的話，要想不損害其他的物理性質(zhì)而通過(guò)發(fā)泡使硬度降低到適于實(shí)用的硬度(30～50)將是非常困難的。外徑φ15mm，心軸直徑φ6mm的實(shí)心復(fù)印輥筒的硬度與后述的硫化橡膠塊狀試片硬度一致。
上述的表氯醇橡膠，可以是表氯醇的單獨(dú)聚合物，也可以是表氯醇(以下稱為EP)和環(huán)氧乙烷(EO)或/及烯丙基縮水甘油醚(AGE)的二元或三元共聚物，除了在上述數(shù)均分子量Mn為10,000以上的EO-PO-AGE三元共聚物中之外，在表氯醇橡膠中也可使EO或/和AGE共聚，把兩者混合起來(lái)，就有能達(dá)到更低電阻的優(yōu)點(diǎn)。
尤其是，表氯醇橡膠中最好含有環(huán)氧乙烷，因?yàn)轶w積本征電阻率更低。表氯醇橡膠中最好含有烯丙基縮水甘油醚，因?yàn)槟苡昧騺?lái)交聯(lián)，不讓體積本征電阻率升高而又能防止感光體污染。
上述表氯醇橡膠中EP∶EO∶AGE的適宜含有比率為10～65摩爾％∶30～90摩爾％∶0.5～10摩爾％，更適宜的是EP∶EO∶AGE＝15～45摩爾％∶50～75摩爾％∶3～7摩爾％。
硫化促進(jìn)劑的種類最好是把二硫化二苯并噻唑和一硫化四甲基秋蘭姆混合起來(lái)，而且，增加硫與二硫化二苯并噻唑的摻合量(是通常使用量(1重量份)的2-5倍)。也可以用二硫化二苯并噻唑的代用品2-巰基苯并噻唑等。
本發(fā)明的導(dǎo)電橡膠組合物是把上述的三元共聚物、表氯醇橡膠、丙烯腈丁二烯橡膠、硫化劑及根據(jù)需要摻入的各種摻合劑(如硫化促進(jìn)劑、填料、抗氧化劑、防老化劑等)熔融混煉。通過(guò)硫化制得導(dǎo)電橡膠。熔融混煉可用通常辦法進(jìn)行。例如，用開式輥、密封式混煉機(jī)等公知的橡膠混煉裝置，在40～130℃下混煉2～10分鐘。
為了要實(shí)現(xiàn)低電阻化和低污染，最好用硫作為硫化系統(tǒng)來(lái)進(jìn)行硫化。若進(jìn)一步使用水滑石，從低污染角度看當(dāng)然更好。硫化可用通常的辦法來(lái)進(jìn)行，例如在水蒸汽加壓下在硫化罐中進(jìn)行硫化，也可根據(jù)需要進(jìn)行二次硫化。
用上述導(dǎo)電橡膠組合物來(lái)成形制得導(dǎo)電橡膠輥筒和導(dǎo)電橡皮帶。本發(fā)明的導(dǎo)電橡膠組合物由于具有低的體積本征電阻率、且壓縮永久應(yīng)變小，其他物理性質(zhì)(硬度，硫化時(shí)間)和加工性能的優(yōu)點(diǎn)，用它制成的導(dǎo)電橡膠輥筒。適用于作為低電阻的輥筒，在彩色復(fù)印輥筒，帶電輥筒，調(diào)色劑供給輥筒和顯像輥筒等要求低電阻的場(chǎng)合特別地適用。
上述的導(dǎo)電橡膠輥筒可用常規(guī)方法制成，比如，將上述導(dǎo)電橡膠組合物(混煉物)用單軸擠壓機(jī)預(yù)成形成管狀，將該預(yù)成形品在160℃下經(jīng)10～60分鐘硫化完畢后，插入心軸，拋光表面后切割成所需尺寸制成輥筒等歷來(lái)公知的各種方法都可使用。硫化時(shí)間可以用硫化試驗(yàn)用流變儀(例如キュラストメ-タ)測(cè)定來(lái)確定最合適的硫化時(shí)間。根據(jù)需要，可將硫化溫度定于上述溫度上下。
上述的導(dǎo)電橡皮帶，可用歷來(lái)公知的各種方法，例如將上述的導(dǎo)電橡膠組合物(混煉物)用擠壓機(jī)擠壓成帶狀后，在160℃進(jìn)行10～60分鐘硫化，制成橡皮帶本體。根據(jù)需要，可將硫化溫度定于上述溫度上下。


圖1為本發(fā)明的導(dǎo)電輥筒的簡(jiǎn)圖。
圖2為本發(fā)明的導(dǎo)電橡皮帶的簡(jiǎn)圖。
符號(hào)說(shuō)明1為導(dǎo)電橡膠輥筒2為心軸3為導(dǎo)電橡皮帶具體實(shí)施方式
以下說(shuō)明本發(fā)明的實(shí)施方式。本發(fā)明的導(dǎo)電橡膠組合物的特征在于，由以下物質(zhì)混合而成環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷/烯丙基縮水甘油醚的共聚比率為50～95摩爾％/1～49摩爾％/1～10摩爾％/、數(shù)均分子量Mn為10,000以上的環(huán)氧乙烷-環(huán)氧丙烷-烯丙基縮水甘油醚三元共聚物(A)，丙烯腈丁二烯橡膠(B)，表氯醇橡膠(C)，上述環(huán)氧乙烷-環(huán)氧丙烷-烯丙基縮水甘油醚三元共聚物(A)、丙烯腈丁二烯橡膠(B)、表氯醇橡膠(C)的重量分別為a，b和c，它們滿足下述關(guān)系式0.01≤b/(a+b+c)≤0.750.01≤a/c≤2.00。
上述的丙烯腈丁二烯橡膠(B)使用了含有液狀的丙烯腈丁二烯橡膠、丙烯腈含量高的橡膠(丙烯腈含量為31.5％)。
把硫化劑和根據(jù)需要的各種摻合劑摻合好后加入到上述的橡膠組合物中，用密閉式混煉機(jī)等公知的橡膠混煉裝置進(jìn)行熔融混煉。這樣能制成可用于導(dǎo)電橡膠輥筒等的導(dǎo)電橡膠組合物，其體積本征電阻率維持在低水平上，同時(shí)又要降低壓縮永久應(yīng)變，改善加工性能，縮短硫化時(shí)間，而且不被臭氧劣化，作為輥筒其硬度也適當(dāng)。
把上述硫化完的混煉物用單軸擠壓機(jī)預(yù)成形為管狀，將該預(yù)成形品在160℃下，經(jīng)10～60分鐘硫化后，插入心軸，拋光表面后切割成所需尺寸，制成復(fù)印用輥筒。如圖1所示，上述復(fù)印用導(dǎo)電橡膠輥筒1基本上是圓筒形的，心軸2插在內(nèi)周中。
又，本實(shí)施方式中用上述的導(dǎo)電橡膠組合物制成了導(dǎo)電橡膠輥筒作為復(fù)印用輥筒，但該導(dǎo)電橡膠組合物當(dāng)然也可用于帶電輥筒、顯像輥筒、調(diào)色劑供給輥筒等導(dǎo)電橡膠輥筒。導(dǎo)電橡膠組合物還可摻合以各種發(fā)泡劑用作發(fā)泡輥筒等。
如圖2所示，用導(dǎo)電橡膠組合物制成復(fù)印皮帶等的導(dǎo)電橡皮帶3。導(dǎo)電橡皮帶3被兩個(gè)以上的皮帶輥4張緊，回轉(zhuǎn)移動(dòng)的導(dǎo)電橡皮帶3上面一側(cè)的直線部分5載著紙等片材向前運(yùn)送，根據(jù)情況的不同，把調(diào)色劑從感光體上復(fù)印到紙上。
實(shí)施例1～3及比較例1～6，由下述的表1和表2所記載的摻合而成的摻合料經(jīng)混煉和硫化制成導(dǎo)電橡膠組合物。由本實(shí)施例及比較例的導(dǎo)電橡膠組合物制成了實(shí)心的復(fù)印用橡膠輥筒。
表1

表2

各表中的上部(至硫化促進(jìn)劑為止)數(shù)值都是重量。ED表示環(huán)氧乙烷，PO表示環(huán)氧丙烷，AGE表示烯丙基縮水甘油醚。
各表中，丙烯腈丁二烯橡膠為每100重量份的常規(guī)高分子量丙烯腈丁二烯橡膠中含有50重量份比例的液狀丙烯腈丁二烯橡膠(ニツポ-ルDN223、丙烯腈含量為31.5％)。硫化促進(jìn)劑1為二硫化二苯并噻唑，硫化促進(jìn)劑2為-硫化四甲基秋蘭姆。
(實(shí)施例1～3)如表1所示，將EO-PO-AGE三元共聚物(Mn80,000)、表氯醇橡膠(Mn140,000)、丙烯腈丁二烯橡膠按上述規(guī)定的配比混合，得到導(dǎo)電橡膠組合物。
(比較例1～6)如表2所示，僅用EO-PO-AGE三元聚合物(Mn80,000)，僅用表氯醇橡膠(Mn140,000)，僅用丙烯腈丁二烯橡膠制成的導(dǎo)電橡膠組合物，以及丙烯腈丁二烯橡膠的配比處于規(guī)定范圍以外所得到的導(dǎo)電橡膠組合物。
將上述表1、表2所示的材料分別在密閉式混煉機(jī)(DS10-40MWA-S，森山(株)制作所制造)中按各自的摻合量進(jìn)行混煉。從上述混煉機(jī)中用螺條取出的橡膠用輥筒頭擠壓機(jī)擠壓成形為薄片狀，把薄片加到金屬模具中，在160℃下用最合適的時(shí)間加壓硫化，制成評(píng)價(jià)物理性質(zhì)用的硫化橡膠塊。
對(duì)如上所述制成的各實(shí)施例及各比較例的導(dǎo)電橡膠組合物作下述的特性測(cè)定。其結(jié)果如上述表1及表2的下半部分所示。
(體積本征電阻率的測(cè)定)把按上述制成的硫化橡膠塊做成試塊(130mm×130mm×2mm)，用アドバンストコ-ポレ-ション公司制的數(shù)字式超高電阻微電流計(jì)R-8340，在23℃和相對(duì)濕度為55％的恒溫恒濕條件下，外加電壓500V，測(cè)定JIS K6911所記載的體積電阻率(體積本征電阻率)ρV(Ωcm)。
在單層均一的實(shí)心輥筒的場(chǎng)合，輥筒的電阻R(Ω)可以下式表示R(Ω)＝(ρV/2πν)log10(r1/r2)式中，ρV為體積本征電阻率(Ωcm)，ν為橡膠輥筒的寬度(cm)，r1為輥筒外徑(mm)，r2為軸的外徑(mm)。
這里，實(shí)施例及比較例中制成的輥筒尺寸為r1＝15，r2＝6，ν＝21.8，將這些值代入，理論上成為下式log10R(Ω)＝-2.5+log10ρV因此，體積本征電阻率(Ωmm)若為107.2～108.9(Ωcm)，則上述尺寸的實(shí)心的復(fù)印輥的電阻R(Ω)變?yōu)?04.7～106.4(Ω)。
但是實(shí)測(cè)值為，上式中的數(shù)2.5成為1.3～2.0，輥筒電阻R(Ω)為105.2～107.6(Ω)。
表1、表2中示出體積本征電阻率的常用對(duì)數(shù)值。
(加工性能的評(píng)價(jià))觀察混煉后擠壓出來(lái)時(shí)的橡皮薄片的表面，用以下的基準(zhǔn)來(lái)評(píng)價(jià)和比較。
◎有光澤，無(wú)折皺，擠壓狀態(tài)極佳○無(wú)光澤，無(wú)折皺，擠壓狀態(tài)良好△有細(xì)而淺的折皺，制成輥筒后經(jīng)過(guò)拋光不妨礙實(shí)用，擠壓狀態(tài)尚可。
×折皺多而深，拋光后作為輥筒也不適用實(shí)用，擠壓狀態(tài)很差。
(硫化時(shí)間的評(píng)價(jià))取最適合量的實(shí)施例、比較例的未硫化橡膠組合物的樣品后，用日合商事株式會(huì)社制的キュラストメ-タV型VDR測(cè)定硫化曲線。根據(jù)JIS規(guī)格的“振動(dòng)式硫化試驗(yàn)機(jī)硫化試驗(yàn)”和“模硫化試驗(yàn)A”，對(duì)橡皮試片施加未達(dá)破壞程序的一定振幅的正弦波振動(dòng)，從未硫化直至過(guò)硫化測(cè)定從試片上傳遞給上面模子的轉(zhuǎn)矩，計(jì)算出作為最適硫化時(shí)間指標(biāo)的tc(100)(最大轉(zhuǎn)矩點(diǎn))[分鐘]，分別進(jìn)行比較。
(壓縮永久應(yīng)變的測(cè)定)按照J(rèn)ISK6262“硫化橡膠永久應(yīng)變?cè)囼?yàn)法”的規(guī)定，作測(cè)定溫度為70℃、測(cè)定時(shí)間為24小時(shí)的測(cè)定。
(臭氧劣化試驗(yàn))根據(jù)JIS K6259記載的“硫化橡膠臭氧劣化試驗(yàn)法”的規(guī)定，在40℃的溫度條件下進(jìn)行試驗(yàn)，評(píng)價(jià)劣化的狀態(tài)。但從導(dǎo)電輥筒的實(shí)用角度考慮，取伸長(zhǎng)率5％，臭氧濃度2ppm，觀察時(shí)間為50，100，200，300小時(shí)后。評(píng)價(jià)在橡膠塊上進(jìn)行。
○300小時(shí)后無(wú)裂紋△50～300小時(shí)內(nèi)產(chǎn)生裂紋×50～300小時(shí)內(nèi)切斷
(硬度測(cè)定)用上述那樣的加壓硫化制作80mm×45mm×10mm的硫化橡膠塊，用高分子計(jì)器(株)制造的橡膠硬度計(jì)“SRIS0101型”，施加1,000克的負(fù)荷，對(duì)樣品進(jìn)行硬度測(cè)定(Asker-C硬度)。
從表1可知，實(shí)施例1、實(shí)施例2、實(shí)施例3的環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷/烯丙基縮水甘油醚的共聚比率為90摩爾％/6摩爾％/4摩爾％、數(shù)均分子量Mn為80,000的環(huán)氧乙烷-環(huán)氧丙烷-烯丙基縮水甘油醚三元共聚物(EO-PO-AGE共聚物)與表氯醇橡膠以重量比為1.00混合，而且以上述的b/(a+b+c)的值為0.20、0.05、0.75與丙烯腈丁二烯混合，形成導(dǎo)電橡膠組合物。上述的b/(a+b+c)的值為0.020的實(shí)施例1的導(dǎo)電橡膠組合物，除了體積本征電阻率低至107.4Ωcm外，加工性能、耐臭氧性能都好，最適硫化時(shí)間、壓縮永久應(yīng)變、硬度都是實(shí)用上適當(dāng)?shù)闹?，可以確認(rèn)作為橡膠輥筒具有優(yōu)異的特性。
上述的b/(a+b+c)的值為0.05的實(shí)施例2的導(dǎo)電橡膠組合物，體積本征電阻率非常低，為107.2Ωcm，最適硫化時(shí)間、壓縮永久應(yīng)變、硬度都是實(shí)用上適當(dāng)?shù)闹怠ｋm然加工性能評(píng)價(jià)是△，但皺紋并不顯眼，實(shí)用上并無(wú)妨礙，可以確認(rèn)作為橡膠輥筒具有優(yōu)異的特性。
上述的b/(a+b+c)的值為0.75的實(shí)施例3的導(dǎo)電橡膠組合物，體積本征電阻率差不多有108.9Ωcm那么高，但加工性能非常好，耐臭氧性評(píng)價(jià)為△，最適硫化時(shí)間、壓縮永久應(yīng)變、硬度都是實(shí)用上適當(dāng)?shù)闹??？梢源_認(rèn)作為橡膠輥筒具有優(yōu)異的特性。
另一方面，如表2所示，比較例1的組合物不使用EO-PO-AGE共聚物，僅使用了表氯醇橡膠，也未用丙烯腈丁二烯橡膠，其體積本征電阻率差不多有108.2Ωcm那么高，加工性能和耐臭氧性能也都好，但在硫化曲線測(cè)定時(shí)無(wú)轉(zhuǎn)矩的峰值，最合適的硫化時(shí)間長(zhǎng)達(dá)60分鐘以上，壓縮永久應(yīng)變也高，因而不適于實(shí)用。
比較例2的導(dǎo)電橡膠組合物用了EO-PO-AGE共聚物，但未用丙烯腈丁二烯橡膠，除加工性能、硫化時(shí)間各評(píng)價(jià)結(jié)果較差以外，硬度、壓縮永久應(yīng)變也高，因而不適于實(shí)用。
比較例3的丙烯腈丁二烯橡膠的配比高于規(guī)定的范圍，比較例4只用了丙烯腈丁二烯橡膠，其加工性能、硫化時(shí)間、壓縮永久應(yīng)變、硬度的各評(píng)價(jià)結(jié)果都好，但除體積本征電阻率非常高之外，臭氧劣化評(píng)價(jià)也很差。
比較例5的組合物摻合了EO-PO-AGE共聚物和丙烯腈丁二烯橡膠，但未用表氯醇橡膠，其加工性能很差，硬度也高，因而不適用實(shí)用。
比較例6僅使用了EO-PO-AGE聚合物，加工性能很差，硬度也高，而且壓縮永久應(yīng)變也高，因而不適于實(shí)用。
由以上說(shuō)明可知，根據(jù)本發(fā)明，將數(shù)均分子量Mn為10,000以上、以特定的共聚比率形成的環(huán)氧乙烷-環(huán)氧丙烷-烯丙基縮水甘油醚三元共聚物，以特定的配比與表氯醇橡膠和丙烯腈丁二烯橡膠混合，能得到體積本征電阻率低、壓縮永久應(yīng)變小、加工性能改善、且不被臭氧所劣化、作為輥筒的硬度也適當(dāng)?shù)膶?dǎo)電橡膠組合物。
這樣，上述的導(dǎo)電橡膠組合物，體積本征電阻率低，制成輥筒或皮帶時(shí)尺寸穩(wěn)定性高，且擠壓時(shí)表面有光澤，無(wú)皺紋，可以制成極好的、有優(yōu)異實(shí)用性的產(chǎn)品。
又，硫化時(shí)間的縮短，還可能減少昂貴的表氯醇橡膠的摻合量，有可能實(shí)現(xiàn)成本的降低。
因此，作為以往的導(dǎo)電橡膠組合物所不能實(shí)現(xiàn)的有實(shí)用價(jià)值的低電阻導(dǎo)電橡膠組合物，可用于各種用途。具體地講，不論是復(fù)印皮帶和復(fù)印輥筒還是彩色用的橡皮帶、輥筒，要求較低電阻的過(guò)程，都能作為導(dǎo)電橡膠輥筒的導(dǎo)電橡皮帶加以使用。
權(quán)利要求
1.導(dǎo)電橡膠組合物，其特征在于，由如下物質(zhì)混合而成環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷/烯丙基縮水甘油醚的共聚比率為50～95摩爾％/1～49摩爾％/1～10摩爾％、數(shù)均分子量Mn為10,000以上的環(huán)氧乙烷-環(huán)氧丙烷-烯丙基縮水甘油醚三元共聚物(A)，丙烯腈丁二烯橡膠(B)，表氯醇橡膠(C)，上述環(huán)氧乙烷-環(huán)氧丙烷-烯丙基縮水甘油醚三元共聚物(A)、丙烯腈丁二烯橡膠(B)、表氯醇橡膠(C)的重量分別為a、b、c，它們滿足下述關(guān)系0.01≤b/(a+b+c)≤0.750.01≤a/c≤2.00。
2.如權(quán)利要求1所述的導(dǎo)電橡膠組合物，其特征還在于，上述的丙烯腈丁二烯橡膠(B)含有液狀的丙烯腈丁二烯橡膠。
3.如權(quán)利要求1所述的導(dǎo)電橡膠組合物，其特征還在于，體積本征電阻率的范圍為107.2Ωcm～108.9Ωcm。
4.如權(quán)利要求1所述的導(dǎo)電橡膠組合物，其特征還在于，壓縮永久應(yīng)變低于30％。
5.導(dǎo)電橡膠輥筒，其特征在于，使用了權(quán)利要求1所述的導(dǎo)電橡膠組合物。
6.導(dǎo)電橡膠輥筒，其特征在于，使用了權(quán)利要求2所述的導(dǎo)電橡膠組合物。
7.導(dǎo)電橡皮帶，其特征在于，使用了權(quán)利要求1所述的導(dǎo)電橡膠組合物。
8.導(dǎo)電橡皮帶，其特征在于，使用了權(quán)利要求2所述的導(dǎo)電橡膠組合物。
全文摘要
用于導(dǎo)電橡膠輥筒等的導(dǎo)電橡膠組合物,在維持其低體積本征電阻率的同時(shí)力圖減小壓縮永久應(yīng)變,改善加工性能,縮短硫化時(shí)間,且不被臭氧劣化,作為輥筒的硬度又適當(dāng)。將環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷/烯丙基縮水甘油醚的共聚比率為50～95摩爾%/1～49摩爾%/1～10摩爾%、數(shù)均分子量Mn為10,000以上的環(huán)氧乙烷－環(huán)氧丙烷－烯丙基縮水甘油醚三元共聚物(A)與丙烯腈丁二烯橡膠(B)和表氯醇橡膠(C)混合,(A)、(B)和(C)的重量分別為a、b和c,則有下述關(guān)系式成立:0.01≤b/(a+b+c)≤0.75;0.01≤a/c≤2.00。
文檔編號(hào)C08L9/00GK1347940SQ0113548
公開日2002年5月8日 申請(qǐng)日期2001年10月10日 優(yōu)先權(quán)日2000年10月10日
發(fā)明者服部高幸, 溝口哲朗 申請(qǐng)人:住友橡膠工業(yè)株式會(huì)社