專利名稱：瀝青聚氨酯硬質(zhì)泡沫塑料及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及聚氨酯工業(yè)中用于工業(yè)絕熱、建筑業(yè)保溫保冷隔音降噪及包裝運輸業(yè)用的硬質(zhì)泡沫體材料，它是繼聚酯聚氨酯硬泡、聚醚聚氨酯硬泡、聚異氰脲酸酯硬泡之后的一個新型絕熱材料。
已有技術(shù)美國塑料工業(yè)協(xié)會1989年年會，會刊中的文章“Anovelasphalt-blended polyurethane foam”報導摻混瀝青的聚氨酯半硬質(zhì)泡沫塑料，用于汽車工業(yè)隔音減振和隔水密封，是一種彈性體泡沫材料。
歐洲專利226459報導用瀝青改性丁苯橡膠制得乳膠泡沫，噴涂于地毯被襯用于毛簇粘結(jié)，是一種微孔彈性泡沫體。
目前工業(yè)絕熱及建筑業(yè)防水保溫大量使用的聚氨酯硬質(zhì)泡沫塑料，通常是把羥值為350-650mgKOH/g的聚醚多元醇、含氟發(fā)泡劑、催化劑、泡沫穩(wěn)定劑、磷酸酯聚醚、阻燃劑等組份，按一定比例制成組合料A(習稱白料)，多聚異氰酸酯作為B組份(習稱黑料)，在應用現(xiàn)場把兩液態(tài)組份混合發(fā)生化學反應發(fā)泡，成型后為聚氨酯硬質(zhì)泡沫塑料。
市場上目前銷售的組合料，有聚醚型多元醇組合料和聚酯型多元醇組合料。因聚酯型多元醇組合料價格較高，雖然人們力圖用對苯二甲酸乙二醇酯回收品或殘渣的醇解物配制聚酯型組合料，以降低成本，但發(fā)泡效果并不理想，一是泡孔大，不均勻二是泡沫酥脆。目前市場上大量銷售的仍然是聚醚型多元醇組合料。這兩種組合料都存在對鋼質(zhì)管材的腐蝕作用。特別是阻燃型聚氨酯泡沫塑料，通常在配方中需加入含磷酸酯的聚醚多元醇，因磷酸酯聚醚不穩(wěn)定，易于水解，生成酸性物質(zhì)，腐蝕鋼質(zhì)管材，尤其是埋地熱力管線及油田集輸油氣管線腐蝕更加嚴重，使輸送管道系統(tǒng)的維修費用大大提高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是要克服聚氨酯泡沫塑料對鋼材的腐蝕缺陷，并降低制造成本。瀝青聚氨酯泡沫塑料不僅具有聚氨酯硬質(zhì)泡沫塑料的保溫保冷的絕熱性能，而且對鋼材具有防腐性能，煤焦瀝青價格便宜，用其制備的硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料更具有不透水性，對基材的粘結(jié)性及抵抗大氣的風化作用，以及防水、吸聲、隔音降噪性能。
本發(fā)明是由如下技術(shù)方案實現(xiàn)的首先配制煤焦瀝青液，再用煤焦瀝青液配合聚醚多元醇、發(fā)泡劑及其它助劑配制成組合料A，組合料A與多聚異氰酸酯B按一定比例經(jīng)化學發(fā)泡，采用澆注或噴涂工藝制得瀝青聚氨酯硬質(zhì)泡沫塑料。
其中組合料A的組成為組份 質(zhì)量份數(shù)70％煤焦瀝青液100聚醚多元醇100-200交聯(lián)劑10-30泡沫穩(wěn)定劑4-6阻燃劑0-60催化劑3-12水0-4.5HCFC-141b發(fā)泡劑 40-90上述組合料A所采用的化合物及最佳配比如下上述的70％煤焦瀝青液，可以采用低溫、中溫及高溫煤焦瀝青，但最好采用軟化點(環(huán)球法)40-60℃的船底漆專用瀝青，用其制備的組合料A在貯存過程中不分層，無絮凝、無結(jié)皮、粘度低，與多聚異氰酸酯粘度相近，適于發(fā)泡機發(fā)泡，且防腐性能好。
煤焦瀝青中含有稠環(huán)和雜環(huán)化合物，其化學組成以芳香和環(huán)烷烴為主，直鏈烷烴為輔，活潑氫含量為0.8-1％其成份有酚基、醇羥基，胺基及亞胺基等活潑氫化合物。在與異氰酸酯反應的過程中常溫下異氰酸酯先與胺基、亞胺基及醇羥基反應，隨著發(fā)泡過程中溫度的升高，異氰酸酯與酚基反應形成泡沫體骨架的一部分，在這一反應中胺基與亞胺基起著催化作用。
上述的聚醚多元醇可以采用由多官能團醇或多官能團胺與環(huán)氧丙烷的升環(huán)聚合物，包括甘油—環(huán)氧丙烷聚醚、三羥甲基丙烷—環(huán)氧丙烷聚醚、季戊四醇—環(huán)氧丙烷聚醚、山梨醇—環(huán)氧丙烷聚醚、甘露醇—環(huán)氧丙烷聚醚、蔗糖—甘油—環(huán)氧丙烷聚醚、蔗糖—胺—環(huán)氧丙烷聚醚、乙二胺—環(huán)氧丙烷聚醚、二乙烯三胺—環(huán)氧丙烷聚醚、醇胺—環(huán)氧丙烷聚醚、甲苯二胺—環(huán)氧丙烷聚醚、苯胺甲醛齊聚物—環(huán)氧丙烷聚醚。
本發(fā)明最好采用蔗糖—甘油—環(huán)氧丙烷聚醚、蔗糖—胺—環(huán)氧丙烷聚醚、乙二胺—環(huán)氧丙烷聚醚、甲苯二胺—環(huán)氧丙烷聚醚的一種或幾種復配。其最佳用量是120-160質(zhì)量份。采用蔗糖系聚醚及含氮系聚醚多元醇制得的瀝青聚氨酯泡沫塑料收縮率底、脆性小。用含氮聚醚替代磷酸酯聚醚可避免磷酸酯聚醚因水解產(chǎn)生酸性物質(zhì)，增加其防腐蝕性能。
上述的交聯(lián)劑可以采用下列一種或幾種復配甘油、三羥甲基丙烷、三乙醇胺、二乙醇胺、蓖麻油、蔗糖、二胺基二苯基甲烷。最佳采用蔗糖和三乙醇胺復配使用，最佳用量是12-25質(zhì)量份。
用蔗糖作交聯(lián)劑可以改善泡沫體的脆性及收縮缺陷，三乙醇胺既起交聯(lián)作用也是一種催化作用緩和的催化劑。
上述的發(fā)泡劑可以采用不破壞臭氧層的環(huán)保型發(fā)泡劑，例如，水(二氧化碳)、戊烷和HCFC-141b發(fā)泡劑。因戊烷發(fā)泡劑易燃，對發(fā)泡設(shè)備要求嚴格，且戊烷發(fā)泡劑不適用于噴涂發(fā)泡，對于建材業(yè)用的瀝青聚氨酯泡沫塑料，最好采用HCFC-141b和水(二氧化碳)復合發(fā)泡劑，可根據(jù)泡沫體密度的要求，適當調(diào)節(jié)發(fā)泡劑的用量。
上述的阻燃劑可采用液態(tài)添加型阻燃劑，例如三氯乙基磷酸酯(TCEP)、三氯丙基磷酸酯(TCPP)、三溴丙基磷酸酯、甲基磷酸二甲酯(DMMP)。阻燃劑最好是兩者或三者復配。阻燃劑會影響泡沫體性能，用量不宜過大，最好選用25-50質(zhì)量份。
上述的催化劑可采用叔胺及有機金屬催化劑，由于催化劑有“協(xié)同效應”，配方中最好是叔胺與有機金屬催化劑復配使用。
叔胺催化劑可采用三乙烯二胺、二甲基環(huán)己胺、二甲基乙醇胺、三(二甲氨基)苯酚(DMP-30)、雙(二甲胺基乙基醚)等；有機金屬催化劑可采用二月桂酸二丁基錫、馬來酸二丁基錫、硫醇二丁基錫、油酸鉀、醋酸鉀。由于二月桂酸二丁基錫易于水解，在含水、含叔胺催化劑的組合料配方中易失效。最好采用叔胺與不易水解的馬來酸二丁基錫，或叔胺與硫醇二丁基錫復配催化劑。催化劑用量視組合料類型，如澆注料、噴涂料及環(huán)境溫度調(diào)節(jié)催化劑用量。
上述的泡沫穩(wěn)定劑采用有機硅泡沫穩(wěn)定劑，在瀝青聚氨酯泡沫配方中，主要起成核乳化作用及勻泡作用?？刹捎檬袌錾箱N售的聚氨酯硬泡用水溶性聚醚硅氧烷，如，商品牌號JSY-2000、CGY-1、JFS-818等。它們是聚二甲基硅氧烷與環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的共聚物。最佳用量2-4質(zhì)量份。
組合料A與多聚異氰酸酯經(jīng)化學發(fā)泡制得瀝青聚氨酯硬質(zhì)泡沫塑料，所采用的多聚異氰酸酯可以是粗二苯基甲烷二異氰酸酯(粗MD1)和多苯基多次甲基多異氰酸酯(PAP1)，商品牌號有PM-100、PM-200、PM-300、MR100、MR200、M20S、5005、U20LMD1等，異氰酸酯指數(shù)為105-110。
配方中所采用的70％煤焦瀝青液的配制方法將煤焦瀝青破碎成塊投入釜中，加熱使之熔化并開動攪拌，升溫至180-200℃，保溫，每小時測軟化點，至達57±3℃范圍內(nèi)為終點，降溫至110-120℃，分批加入溶劑，攪拌均勻，降溫至50-80℃過濾，不揮發(fā)份含量70±2％組合料A的配制工藝依次把計量的煤焦瀝青液、聚醚多元醇、阻燃劑、泡沫穩(wěn)定劑、交聯(lián)劑、催化劑、發(fā)泡劑投入釜中，室溫下中速攪拌均勻，過濾包裝。
瀝青聚氨酯硬質(zhì)泡沫塑料的制備方法將100質(zhì)量份的組合料A與多聚異氰酸酯B采用噴涂或澆注發(fā)泡機經(jīng)化學發(fā)泡制得。
根據(jù)泡沫塑料應用情況，選用市場上銷售的不同型號的噴涂、澆注用發(fā)泡機。
本發(fā)明由于采用了具有防腐蝕性能及抗透水性能優(yōu)良的煤焦瀝青，合適的聚醚多元醇、泡沫穩(wěn)定劑，環(huán)保型發(fā)泡劑、不易水解的復合催化劑及阻燃劑的相互協(xié)同作用，獲得了一種既絕熱又能對鋼材防腐蝕的瀝青聚氨酯硬質(zhì)泡沫塑料，由于各組分的協(xié)同作用，使瀝青聚氨酯組合料粘度較低，與多聚異氰酸酯粘度相近，適用于各種普通發(fā)泡機，不需對普通發(fā)泡機進行改進，而且組合料A在貯存過程中不分層，不絮凝、不結(jié)皮，室溫貯存可達6個月，制得的瀝青聚氨酯泡沫塑料不收縮，不酥脆。本發(fā)明的瀝青聚氨酯硬質(zhì)泡沫塑料能抵抗大氣的風化作用，不釋放酸性物質(zhì)更適合于油田集輸油管及城市集中供熱的埋地熱力管道保溫防腐和貯罐外絕熱以及建筑物絕熱、防水、隔音降燥材料。
具體實施例本發(fā)明的實施例進一步具體地說明了瀝青聚氨酯硬質(zhì)泡沫塑料的可行性與可靠性，然而本發(fā)明不局限于下述實施例中。下面結(jié)合實施例對本發(fā)明詳細公開。
表1是瀝青聚氨酯硬質(zhì)泡沫塑料的配方實施例。其中四個實施例均取100質(zhì)量份的組合料A與異氰酸酯指數(shù)為105的多聚異氰酸酯(PAP1)反應制得。
表2是瀝青聚氨酯硬質(zhì)泡沫塑料的性能指標表1 表2
權(quán)利要求
1.瀝青聚氨酯硬質(zhì)泡沫塑料，其特征在于它由組合料A與多聚異氰酸酯B按一定比例經(jīng)化學發(fā)泡，采用澆注或噴涂工藝制得。其中組合料A的組成為組份 質(zhì)量份數(shù)70％煤焦瀝青液 100聚醚多元醇 100-200交聯(lián)劑 10-30泡沫穩(wěn)定劑 4-6阻燃劑 0-60催化劑 3-12水 0-4.5HCFC-141b發(fā)泡劑40-90其中多聚異氰酸酯B選自粗二苯基甲烷二異氰酸酯(粗MD1)和多苯基多次甲基多異氰酸酯(PAP1)，異氰酸酯指數(shù)為105-110。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的瀝青聚氨酯硬質(zhì)泡沫塑料，其特征在于所述的70％煤焦瀝青液，最好采用軟化點(環(huán)球法)40-60℃的船底漆專用瀝青。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的瀝青聚氨酯硬質(zhì)泡沫塑料，其特征在于所述的聚醚多元醇選自多官能團醇或多官能團胺與環(huán)氧丙烷的升環(huán)聚合物，包括甘油—環(huán)氧丙烷聚醚、三羥甲基丙烷—環(huán)氧丙烷聚醚、季戊四醇—環(huán)氧丙烷聚醚、山梨醇—環(huán)氧丙烷聚醚、甘露醇—環(huán)氧丙烷聚醚、蔗糖—甘油—環(huán)氧丙烷聚醚、蔗糖—胺—環(huán)氧丙烷聚醚、乙二胺—環(huán)氧丙烷聚醚、二乙烯三胺—環(huán)氧丙烷聚醚、醇胺—環(huán)氧丙烷聚醚、甲苯二胺—環(huán)氧丙烷聚醚、苯胺甲醛齊聚物—環(huán)氧丙烷聚醚。其最佳用量是120-160質(zhì)量份。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的瀝青聚氨酯硬質(zhì)泡沫塑料，其特征在于所述的聚醚多元醇最佳采用蔗糖—甘油—環(huán)氧丙烷聚醚、蔗糖—胺—環(huán)氧丙烷聚醚、乙二胺—環(huán)氧丙烷聚醚、甲苯二胺—環(huán)氧丙烷聚醚的一種或幾種復配。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的瀝青聚氨酯硬質(zhì)泡沫塑料，其特征在于所述的交聯(lián)劑選自下列一種或幾種復配甘油、三羥甲基丙烷、三乙醇胺、二乙醇胺、蓖麻油、蔗糖、二胺基二苯基甲烷等，其最佳用量是12-25份。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的瀝青聚氨酯硬質(zhì)泡沫塑料，其特征在于所述的交聯(lián)劑最佳采用蔗糖和三乙醇胺復配使用。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的瀝青聚氨酯硬質(zhì)泡沫塑料，其特征在于所述的阻燃劑采用液態(tài)添加型阻燃劑，可選自下列一種或幾種三氯乙基磷酸酯(TCEP)、三氯丙基磷酸酯(TCPP)、三溴丙基磷酸酯、甲基磷酸二甲酯(DMMP)，其最佳用量25-50質(zhì)量份。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的瀝青聚氨酯硬質(zhì)泡沫塑料，其特征在于所述的催化劑選自叔胺和有機金屬催化劑復配使用，叔胺催化劑包括三乙烯二胺、二甲基環(huán)己胺、二甲基乙醇胺、三(二甲氨基)苯酚(DMP-30)、雙(二甲胺基乙基醚)；有機金屬催化劑包括二月桂酸二丁基錫、馬來酸二丁基錫、硫醇二丁基錫、油酸鉀、醋酸鉀。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的瀝青聚氨酯硬質(zhì)泡沫塑料，其特征在于所述的催化劑最佳選用叔胺與馬來酸二丁基錫，或叔胺與硫醇二丁基錫復配催化劑。
10.根據(jù)權(quán)利要求1的瀝青聚氨酯硬質(zhì)泡沫塑料，其特征在于所述的組合料A的配制工藝依次把計量的70％煤焦瀝青液、聚醚多元醇、阻燃劑、泡沫穩(wěn)定劑、交聯(lián)劑、催化劑、發(fā)泡劑投入釜中，室溫下中速攪拌均勻，過濾包裝。
全文摘要
本發(fā)明公開了瀝青聚氨酯硬質(zhì)泡沫塑料,它是由組合料A與多聚異氰酸酯B按一定比例經(jīng)化學發(fā)泡,采用澆注或噴涂工藝制得。所述的組合料A由煤焦瀝青液、聚醚多元醇、阻燃劑、泡沫穩(wěn)定劑、交聯(lián)劑、催化劑、發(fā)泡劑經(jīng)混合攪拌制得。本發(fā)明瀝青聚氨酯硬質(zhì)泡沫塑料具有對鋼材的抗腐蝕性能及抵抗大氣的風化作用,特別適用于油田集輸油管及城鎮(zhèn)集中供熱的埋地熱力管道保溫和貯罐外絕熱、工業(yè)絕熱以及建筑物的絕熱、防水、隔音降噪。
文檔編號C08K5/00GK1341685SQ01127528
公開日2002年3月27日 申請日期2001年9月30日 優(yōu)先權(quán)日2001年9月30日
發(fā)明者張樹華 申請人:青島金北洋工程有限公司