專利名稱：1,6－己二醇的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備1，6-己二醇的改進(jìn)方法，在主要含有銅、錳和鋁的無鉻催化劑存在下或在阮內(nèi)銅存在下，維持一定的氫化條件，通過己二酸二酯、6-羥基己酸酯或它們的混合物的氣相氫化而實(shí)現(xiàn)。
WO 97/31882的實(shí)施例1公開了在液相中、220℃/220巴和催化劑存在下，將己二酸二甲酯和6-羥基己酸甲酯混合物氫化為己二醇，該催化劑含有70％重量的CuO、25％重量的ZnO、和5％重量的Al2O3，其選擇性超過99％(轉(zhuǎn)化率99.5％)。這種液相氫化反應(yīng)的缺點(diǎn)是反應(yīng)壓力高，需要相當(dāng)?shù)馁Y金成本用于氫化設(shè)備，氣相氫化反應(yīng)可以消除這一缺限，因?yàn)橐话闱闆r下，明顯較低的反應(yīng)壓力，例如低于100巴的壓力對酯的氫化已經(jīng)足夠。但是，這種經(jīng)濟(jì)的氣相氫化在資金成本方面的優(yōu)勢不應(yīng)當(dāng)由于其它成本因素而降低，因此氣相氫化必須達(dá)到與液相氫化相似的、高的己二醇選擇性。
因此需要尋找一種方法，以便在主要含有銅的催化劑的存在下，將己二酸二酯、6-羥基己酸酯或這二者構(gòu)成的混合物氣相氫化形成己二醇。該方法應(yīng)使得C6-酯的轉(zhuǎn)化率至少為90％，尤其至少95％，己二醇選擇性至少為95％，尤其至少高于98％。
日本延遲公開申請S 64-85938公開了在氣相中、亞鉻酸銅催化劑存在、在160-250℃和10-70大氣壓下，以及二酯/氫摩爾比為1∶100-1∶590的條件下，將己二酸二甲酯或己二酸二乙酯氫化為己二醇。在11個(gè)實(shí)施例中，只有一個(gè)己二醇的選擇性達(dá)到高于98％，即實(shí)施例6的98.9％的己二醇選擇性(轉(zhuǎn)化率97.5％)；但是所采用的氫/二酯摩爾比為457，導(dǎo)致了非常高的能量耗費(fèi)。最后一點(diǎn)，由于鉻的毒性，含鉻催化劑也是不受歡迎的，失效催化劑的安全填埋費(fèi)用很大。
U.S.5395990實(shí)施例13描述了己二酸二甲酯的氣相氫化，其實(shí)施條件是在180℃和62巴下使用含有銅(41.1％重量)、錳(6.2％重量)和鋁(20.4％重量)的催化劑，氫/二酯的摩爾比是480，催化劑空速是0.4升二酯每升催化劑每小時(shí)，所得的結(jié)果與實(shí)施例11結(jié)果相似，但是，實(shí)施例11，即與實(shí)施例13等同條件下的馬來酸二甲酯的氣相氫化，沒有報(bào)道其丁二醇的選擇性。
U.S.5406004的實(shí)施例13公開了己二酸二甲酯在220℃和62巴、二酯/氫的摩爾比為248-383和催化劑空速為0.4升二酯每升催化劑每小時(shí)的條件下，在U.S.5395990實(shí)施例13所述催化劑存在下的氣相氫化生成己二醇。己二醇的選擇性和二酯轉(zhuǎn)化率沒有報(bào)道，僅僅聲稱觀察到與實(shí)施例2-4相似的結(jié)果。但是，這些實(shí)施例并不等同于真正的氣相氫化反應(yīng)，因?yàn)榉磻?yīng)器出口混合物的溫度低于其露點(diǎn)。
我們重復(fù)了U.S.5406004的實(shí)施例13和U.S.5395990的實(shí)施例13，發(fā)現(xiàn)其己二醇的選擇性明顯低于在此要求的95％或98％(對比例14和15)。尤其存在的兩組副產(chǎn)物是造成己二醇選擇性低的原因a)五元環(huán)化合物2-甲基環(huán)戊醇(1)，2-甲基環(huán)戊酮(2)，環(huán)戊醇(3)，羥甲基環(huán)戊烷(4)，它們都能由己二酸二甲酯生成
己二酸二甲酯的氣相氫化過程中所釋放的甲醇可以作為甲基化試劑。
舉例來講，在實(shí)施例5中，基于五元環(huán)化合物的總量，所獲得的五元環(huán)化合物的比例是61％的(1)、29％的(2)、6％的(3)和4％的(4)。
EP-A 251111所述的方法，它包括在300-345℃于氣相中，使用元素周期表中的I-V主族和I-VIII族過渡元素的固體氧化催化劑或稀土金屬氧化物，特別是氧化鋁反應(yīng)己二酸二酯，實(shí)際上促使環(huán)戊酮成為主要產(chǎn)物。b)C12和C13酯6-羥基己酸甲酯與己二醇的酯交換反應(yīng)生成6-羥基己酸6-羥基已基酯(5)。
另一個(gè)產(chǎn)物，盡管生成的量比(5)小得多，是己二酸6-羥基己基·甲基酯(6)，推定為己二酸二甲酯與己二醇通過酯交換反應(yīng)生成的。
(5)與(6)的摩爾比約為90∶10。數(shù)量上占優(yōu)勢的副產(chǎn)物(5)具有比己二酸二甲酯(MW 174)和6-羥基己二酸甲酯(MW 146)高得多的分子量(MW 232)，因此，明顯具有更高的沸點(diǎn)。
(5)和(6)的產(chǎn)量越多，將(5)和(6)蒸發(fā)和進(jìn)行氣相氫化所需的溫度和/或氫的量就越高。從氫化反應(yīng)器出來的物流中將(5)和(6)除去，以進(jìn)行循環(huán)，是很復(fù)雜的。因此，它們必然是副產(chǎn)物，除非它們能夠被氫化。
我們發(fā)現(xiàn)，在提高的溫度和提高的壓力、不含鉻的催化劑存在下，將己二酸二酯和/或6-羥基己酸酯氫化，制備己二醇的方法，可以實(shí)現(xiàn)這一目的。其中氫化在以下條件下進(jìn)行a)使用含有銅、錳和鋁作為基本成分的催化劑，或使用阮內(nèi)銅；b)在150-230℃的溫度和10-70巴的壓力下；c)氫與被氫化的酯的摩爾比范圍為150∶1-300∶1；d)催化劑空速是0.01-0.3kg的C6酯每升催化劑每小時(shí)。
出人意料的是可以保持副產(chǎn)物五元環(huán)化合物和C6酸的6-羥基己基酯之總量低于5mol％，優(yōu)選低于2mol％(基于己二酸二酯和6-羥基己酸酯的進(jìn)料量)。因而實(shí)現(xiàn)己二醇的選擇性不小于95％，優(yōu)選不小于98％。
如前所述，己二酸二甲酯和6-羥基己酸甲酯的氣相氫化生成副產(chǎn)物2-甲基環(huán)戊醇、2-甲基環(huán)戊酮、環(huán)戊醇和羥甲基環(huán)戊烷(推測經(jīng)環(huán)戊酮-2-羧酸甲基酯和環(huán)戊酮生成)，這些副產(chǎn)物是C6單羧酸和二羧酸酯的氫化反應(yīng)特有的，因此在C4、C5、C7和C8酸的α，ω-二酯的氫化反應(yīng)中觀察不到，它們的量隨著溫度的提高而增加。
己二酸二酯的氣相氫化還生成高沸點(diǎn)的副產(chǎn)物6-羥基己酸6-羥基己基酯和己二酸6-羥基己基·甲基酯，隨著溫度的提高，它們逐漸被氫化為有用產(chǎn)物己二醇。
盡管兩組副產(chǎn)物對改變溫度有諸多不利的響應(yīng)，出人意料的是仍可獲得所期望的95％或98％的選擇性。
雖然有副產(chǎn)物生成，催化劑仍具有長的有效壽命，這也是未曾預(yù)料到的。
此外，使用按照DE-A 19607954制得的己二酸二酯和6-羥基己酸酯的混合物(該混合物還包含大量其它化合物)，意想不到地同時(shí)實(shí)現(xiàn)了己二醇的高選擇性和催化劑的長壽命。
本發(fā)明方法的起始物可以是純的己二酸酯(如C1-C4二烷基酯)、6-羥基己酸酯(如C1-C4-烷基酯)或它們的混合物。可以優(yōu)選使用這樣的酯混合物，如根據(jù)DE-A 19607954，環(huán)己烷氧化制備環(huán)己酮/環(huán)己醇時(shí)作為副產(chǎn)物得到的羧酸混合物與C1-C4醇進(jìn)行酯化所獲得的酯混合物，這些混合物還可以包括，如戊二酸二酯、5-羥基戊酸酯、2-氧代己酸酯和二氫己二烯二酸二酯。
本發(fā)明方法的實(shí)施優(yōu)選以上述羧酸的甲基酯和乙基酯作為起始物。
氫化反應(yīng)在氣相中催化進(jìn)行。
適宜的催化劑是不含鉻的，主要含有銅、錳和鋁的催化劑，該催化劑還可含有或不含有少量的鋅、鋯和/或硅。
這尤其包括EP 0552463所述的催化劑，這些催化劑是氧化物形式，其組成為CuaAlbZrcMndOx其中a＞0，b＞0，c≥0，d＞0，a＞b/2，b＞a/4，a＞c，a＞d，而x是維持整個(gè)式子為電中性所需的氧離子個(gè)數(shù)。具體舉例的適當(dāng)催化劑由約70wt％的CuO、20wt％的Al2O3和10wt％的Mn2O3組成。
例如根據(jù)EP 0552463的教導(dǎo)，該催化劑可以從含有相應(yīng)鹽形式的金屬離子的溶液沉淀出難溶化合物進(jìn)行制備。適當(dāng)鹽的例子是鹵化物、硫酸鹽和硝酸鹽，適當(dāng)?shù)某恋韯┌ㄋ心軐?dǎo)致形成不溶性中間產(chǎn)物的試劑，該中間產(chǎn)物通過熱處理可轉(zhuǎn)化為氧化物。尤其優(yōu)選的適當(dāng)中間產(chǎn)物是氫氧化物和碳酸鹽或碳酸氫鹽，因而所用沉淀劑特別優(yōu)選堿金屬碳酸鹽或碳酸銨。制備催化劑的一個(gè)重要步驟是在500℃-1000℃溫度下對中間產(chǎn)物的熱處理。催化劑的BET表面積是10-150m2/g。
另外，阮內(nèi)銅也可以用作催化劑，通常以堿金屬氫氧化物處理銅-鋁合金是可以制備阮內(nèi)銅的，它以片狀形式使用。
催化劑可以置于固定床反應(yīng)器或流化床反應(yīng)器，氫化反應(yīng)可以按下流或上流方式實(shí)施。有利的是要起碼使用足量的氫氣作為氫化劑和載氣，以防止起始物、中間產(chǎn)物、和產(chǎn)物在反應(yīng)過程中發(fā)生液化。過量的氫氣優(yōu)選進(jìn)行再循環(huán)，盡管少部分可作為廢氣從系統(tǒng)中排出，以便除去惰性組分，如甲烷?？梢允褂靡粋€(gè)反應(yīng)器或者多個(gè)反應(yīng)器以串聯(lián)或并聯(lián)形式連接。
氫化反應(yīng)的溫度是150℃-230℃范圍，優(yōu)選160℃-200℃，特別優(yōu)選170℃-190℃。
反應(yīng)壓力是10巴-70巴范圍，優(yōu)選20巴-60巴，特別優(yōu)選30巴-50巴。
氫與所用C6酯的總和的摩爾比是150-300范圍，優(yōu)選170-290，特別優(yōu)選180-280。
催化劑空速為0.01-0.3，優(yōu)選0.05-0.2，特別優(yōu)選0.05-0.15kg待氫化C6酯每升催化劑每小時(shí)。
以形成己二醇的C6化合物，如己二酸二酯、6-羥基己酸酯、己內(nèi)酯和二氫己二烯二酸二酯的總和為基礎(chǔ)，轉(zhuǎn)化率高于90％，優(yōu)選高于95％。
氫化反應(yīng)適合以連續(xù)方式實(shí)施，將氫化的排出物冷凝，并優(yōu)選通過蒸餾方式進(jìn)行后處理。
氫化的排出物主要由1，6-己二醇和與酯基團(tuán)相應(yīng)的醇組成，其它組分為，尤其是在使用按照DE-A 19607954制備的酯混合物情況下1，5-戊二醇、1，4-丁二醇、1，2-環(huán)己二醇和具有1-6個(gè)碳原子的一元醇及水。
氫化排出物中未轉(zhuǎn)化的起始化合物可以經(jīng)過蒸餾分出，再循環(huán)到氫化步驟。實(shí)施例A)氫化設(shè)備連續(xù)操作在按照附

圖1描述的氫化設(shè)備中進(jìn)行，其組成為一個(gè)蒸發(fā)器(E)，一個(gè)1.4升的管式反應(yīng)器(30×2000mm)(R)，兩個(gè)冷凝器C1和C2及用來回收氫氣流中可冷凝組分的壓力分離器(S)，用于將循環(huán)氣體氫氣(3)進(jìn)行循環(huán)的循環(huán)壓縮機(jī)(K)和排出物容器(T)以接受反應(yīng)排出物(4)。試驗(yàn)過程實(shí)施例1-12和實(shí)施例14與15均使用Suedchemie的(T 4489)CuO(70wt％)/Mn2O3(10wt％)/Al2O3(20wt％)催化劑，該催化劑在160-200℃在反應(yīng)器中以體積比為1∶99-100∶0的氫氣/氮?dú)饣旌衔镞M(jìn)行活化。催化區(qū)的上端和下端以層狀石英環(huán)限定，所有情形均使用循環(huán)氣體操作，其中10％的循環(huán)氣體(5)從系統(tǒng)中排放掉，并補(bǔ)充等量的新鮮氫氣。
實(shí)施例13所用的催化劑是Firma Activated Metals的阮內(nèi)銅催化劑A 3900。
起始化合物(1)C6酯以泵(P)計(jì)量泵入蒸發(fā)器，在其中進(jìn)行蒸發(fā)并與預(yù)熱的氫氣(2)混合以氣態(tài)形式進(jìn)入反應(yīng)器，酯/氫氣的摩爾比通過起始物進(jìn)料的測重和氫氣流的計(jì)量而確定。
氫化排出物被冷凝后稱重，其組分通過氣相色譜采用內(nèi)標(biāo)(二甘醇二甲醚)法進(jìn)行定量測定。在氫化排出物被分析之前，每次操作穩(wěn)定運(yùn)行約4天。發(fā)明實(shí)施例1-12
進(jìn)行這些實(shí)施例所用的是500ml CuO/Mn2O3/Al2O3催化劑，使用了純己二酸二甲酯(按照Aldrich-Chemie目錄，1994，Steinheim，第36頁，比重d＝1.063)。
在實(shí)施例12中，己二酸二甲酯替換為按照DE-A 19607954制備的己二酸二甲酯、6-羥基己酸甲酯和其它酯的混合物，混合物的組分是52.3％的己二酸二甲酯、9.1％的6-羥基己酸甲酯、5.2％的己內(nèi)酯、4.1％的二氫己二烯二酸二甲酯、1.5％的丁二酸二甲酯、2.5％的戊內(nèi)酯、2.2％的5-羥基戊酸酯、2.7％的2-氧代己酸酯和6.4％的戊二酸二甲酯(均以重量計(jì))實(shí)施例13使用了純的己二酸二甲酯，500ml阮內(nèi)銅用作催化劑。對比實(shí)施例14-16對比實(shí)施例14重復(fù)U.S.5395990的實(shí)施例13，對比實(shí)施例15重復(fù)U.S.5406004的實(shí)施例13220℃、己二酸二甲酯/氫氣的摩爾比＝1∶248；使用了150ml的CuO/Mn2O3/Al2O3催化劑。
所有結(jié)果表示在下面的表1中。
己二酸二甲酯在使用催化劑T4489條件下的氣相氫化
1)2-甲基環(huán)戊醇+2-甲基環(huán)戊酮+環(huán)戊醇+羥甲基環(huán)戊烷2)6-羥基己酸6-羥基己基酯+乙二酸6-羥基己基·甲基酯3)氫化一摩爾C12或C13酯產(chǎn)生二摩爾己二醇4)用己二酸二甲酯和6-羥基己酸甲酯的混合物代替純己二酸二甲酯5)用阮內(nèi)銅代替T4489
權(quán)利要求
1.一種在提高的溫度和提高的壓力、在不含鉻的催化劑存在下，將己二酸酯和/或6-羥基己酸酯在氣相中氫化制備1，6-己二醇的方法，其特征在于氫化在下述條件下進(jìn)行a)使用含有銅、錳和鋁作為基本成分的催化劑，或使用阮內(nèi)銅；b)在150-230℃的溫度和10-70巴的壓力下；c)氫與被氫化的酯的摩爾比范圍為150∶1-300∶1；d)催化劑空速是0.01-0.3kg C6酯每升催化劑每小時(shí)。
2.權(quán)利要求1的方法，其中催化劑進(jìn)一步含有鋅、鋯和/或硅。
3.權(quán)利要求1的方法，其中催化劑空速是0.05-0.2kg C6酯每升催化劑每小時(shí)。
4.權(quán)利要求1的方法，其中催化劑空速是0.05-0.15kg C6酯每升催化劑每小時(shí)。
5.權(quán)利要求1的方法，其中氫與C6酯的摩爾比范圍為170-290。
6.權(quán)利要求1的方法，其中氫與C6酯的摩爾比范圍為180-280。
7.權(quán)利要求1的方法，其中氫化溫度范圍為160℃-200℃。
8.權(quán)利要求1的方法，其中氫化溫度范圍為170℃-190℃。
9.權(quán)利要求1的方法，其中壓力范圍為20巴-60巴。
10.權(quán)利要求1的方法，其中壓力范圍為30巴-50巴。
11.權(quán)利要求1的方法，其中氫化己二酸二酯和6-羥基己酸酯的混合物。
12.權(quán)利要求1的方法，其中所用的起始物是6-羥基己酸C1-C4-烷基單酯和/或己二酸二C1-C4-烷基酯。
13.權(quán)利要求1的方法，其中被氫化的起始物是將以含氧氣體氧化環(huán)己烷制備環(huán)己醇/環(huán)己酮時(shí)，作為副產(chǎn)物獲得的羧酸混合物進(jìn)行酯化所生成的酯混合物。
全文摘要
在提高的溫度和提高的壓力、不含鉻的催化劑存在下,將己二酸酯和6－羥基己酸酯氫化制備1,6－己二醇的方法,其氫化條件包括:a)使用含有銅、錳和鋁作為基本成分的催化劑,或使用阮內(nèi)銅;b)在150—230℃的溫度和10—70巴的壓力下;c)氫與被氫化的酯的摩爾比范圍為150∶1—300∶1;d)催化劑空速是0.01—0.3kg C
文檔編號C07B61/00GK1272835SQ98809712
公開日2000年11月8日 申請日期1998年12月10日 優(yōu)先權(quán)日1997年12月23日
發(fā)明者B·布雷特施德爾, R·平考斯, F·斯泰因, 梁社律, R·H·菲舍爾 申請人:巴斯福股份公司