專利名稱：費(fèi)－托法催化劑與烴的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及費(fèi)-托法催化劑，該催化劑的制備以及由合成氣，即一氧化碳和氫氣的混合物制備烴類的方法。
由合成氣制備烴類在現(xiàn)有技術(shù)中屬于公知內(nèi)容，通常稱為費(fèi)-托合成法。
適合于費(fèi)-托合成方法的催化劑，即費(fèi)-托法催化劑典型地含有元素周期表的第八族催化活性金屬(化學(xué)和物理手冊，第68版，CRC出版社，1987-1988)，具體地說鐵、鎳、鈷和釕是該催化劑的眾所周知的催化活性金屬。鈷被發(fā)現(xiàn)最適合于合成氣轉(zhuǎn)化為含有5個或更多個碳原子且主要為鏈烷烴的烴的催化方法，換言之，催化劑的C5+選擇性高。
眾多研究努力試圖尋求優(yōu)選比已知催化劑具備更高的C5+選擇性，且活性相同或更高的可供選擇替代的催化劑。
歐洲專利說明書No.178008透露載于多孔載體上的鈷催化劑，其中絕大部分鈷濃集在催化劑顆粒的表皮。
歐洲專利說明書No.167215透露一種用于催化劑固定床的載于二氧化硅上的鈷/氧化鋯催化劑，該催化劑滿足了內(nèi)表面與外表面之間的關(guān)系。
歐洲專利說明書No.363537指出載于二氧化鈦上的鈷催化劑的活性隨著向二氧化鈦載體(優(yōu)選富金紅石型)中添加多達(dá)10％的二氧化硅(重量)而增加。
歐洲專利說明書No.370757描述費(fèi)-托法催化劑由優(yōu)選富金紅石型二氧化鈦載體構(gòu)成，其特征是往上述二氧化鈦載體摻入從0.1至20％(重量)的無機(jī)粘合劑，該粘合劑選自二氧化硅、氧化鋁和氧化鋯。
歐洲專利申請公開No.542527描述鈷載于銳鈦礦多晶型物上的費(fèi)-托法催化劑，多晶型物化學(xué)式為Ti1-xMxO2，其中X范圍從0.01至0.14,M選自硅、鋯和鉭。
歐洲專利申請公開No.498976描述載于二氧化鈦載體(優(yōu)選富金紅石型)上的含鈷和錸的催化劑，要求保護(hù)的催化劑具有高體積產(chǎn)率(活性)。
歐洲專利說明書No.216967要求保護(hù)的用于甲醇或合成氣轉(zhuǎn)化為烴類的催化劑組合物是由催化活性量的鈷或鈷和氧化釷與二氧化鈦或含二氧化鈦的載體構(gòu)成，其特征是二氧化鈦載體具有金紅石∶銳鈦礦之比至少約為2∶3。具體地說優(yōu)選用于費(fèi)-托合成方法的催化劑組合物的特征是二氧化鈦載體的金紅石∶銳鈦礦之比從4∶1至100∶1或更高。
盡管在該領(lǐng)域存在眾多研究努力，但仍有改進(jìn)的余地。因此，舉例來說，希望找到一種可供選擇替代的催化劑，人們更迫切地期望找到一種與已知催化劑相比具有更高的C5+選擇性與相同的，優(yōu)選更高的活性的催化劑。
因此，本發(fā)明試圖提供用于制備烴類的催化劑和方法，它們相對于現(xiàn)有技術(shù)催化劑和方法在一方面或多方面具有其優(yōu)勢。
具體地說，最令人驚奇地發(fā)現(xiàn)經(jīng)仔細(xì)控制富銳鈦礦載體表面積能克服該載體的某些缺點(diǎn)。
因此，本發(fā)明一個方面提供含有載于二氧化鈦催化劑載體上催化活性金屬的費(fèi)-托法催化劑，該二氧化鈦催化劑載體具有金紅石∶銳鈦礦之比低于2∶3，表面積低于75m2/g。
按照ASTM D 3720-78采用X-射線衍射法測定金紅石∶銳鈦礦之比。
適宜按照ASTM D 4567-86描述的氮?dú)馕椒y定表面積。
催化劑載體表面積優(yōu)選低于65m2/g，更優(yōu)選低于55m2/g。無需拘束于特殊的理論，催化活性金屬和二氧化鈦生成的如鈦酸鈷那樣的催化非活性化合物，看來易于在具有高表面積富銳鈦礦載體上形成，如同在歐洲專利說明書No.216967中比較試驗(yàn)描述的富銳鈦礦費(fèi)-托法催化劑。
催化劑載體表面積優(yōu)選高于15m2/g，更優(yōu)選高于25m2/g，最優(yōu)選高于35m2/g。
二氧化鈦催化劑載體具有金紅石∶銳鈦礦之比優(yōu)選低于3∶5，更優(yōu)選低于1∶2，最優(yōu)選低于1∶3。
金紅石∶銳鈦礦之比典型地高于1∶100，優(yōu)選高于1∶50，更優(yōu)選高于1∶15。
按照優(yōu)選實(shí)施方案，費(fèi)-托法催化劑載體具有孔體積至少0.45ml/g，優(yōu)選至少0.50ml/g，具體地至少0.55ml/g。
令人驚奇地發(fā)現(xiàn)由孔體積至少0.45ml/g載體制備的催化劑的活性和選擇性比由較低孔體積的載體制備的催化劑要高。
適于按照ASTM D 4284-92采用汞氣孔測定法[壓力高至60000磅/平方英寸(4.1千巴)]測定孔體積。
孔體積典型地低于0.85ml/g，具體地說低于0.75ml/g。較高的孔體積原則上是可能的，但是，這會有損于催化劑載體強(qiáng)度。通過加入0.1至20％載體重量諸如二氧化硅、氧化鋁或氧化鋯之類粘合劑能予以解決?？墒牵澈蟿Υ呋瘎┬阅苡胸?fù)影響，例如，失活速率會較高，因此，優(yōu)選不加粘合劑。
催化劑孔體積優(yōu)選至少0.20ml/g，更優(yōu)選至少0.25ml/g，最優(yōu)選至少0.30ml/g。孔體積典型地低于0.80ml/g，具體地說低于0.70ml/g。
用于由合成氣選擇性地催化制備C5+烴類的優(yōu)選催化活性金屬是鈷、鐵和/或釕，優(yōu)選鈷和/或釕，特別優(yōu)選鈷。
應(yīng)該理解，催化劑中存在的催化劑活性金屬的優(yōu)選量依所用催化活性金屬而定。一般來說，存在于催化劑中催化活性金屬量按每100重量份的載體計為0.1至100重量份。如果使用釕，優(yōu)選0.1至10重量份。如果使用鈷或鐵，優(yōu)選3到60重量份，更優(yōu)選5到50重量份。
本發(fā)明含鈷的費(fèi)-托法催化劑中，鈷的有利使用量至少0.2克鈷/毫升催化劑，優(yōu)選至少0.25克鈷/毫升催化劑。
鈷的使用量優(yōu)選低于0.8克鈷/毫升催化劑，更優(yōu)選低于0.6克鈷/毫升催化劑，最優(yōu)選低于0.5克鈷/毫升催化劑。
上述的鈷的使用量涉及以金屬鈷計的總鈷量，可用已知的元素分析技術(shù)進(jìn)行測定。
催化劑可進(jìn)一步含有一種或幾種本領(lǐng)域?qū)I(yè)人員已知的助催化劑，如來自ⅡA族的元素、錒系元素和鑭系元素以及過渡金屬。催化劑優(yōu)選含有至少一種選自元素周期表Ⅲb、Ⅳb、Ⅴb、Ⅶb和/或Ⅷ族中的助催化劑。特別優(yōu)選的助催化劑選自鋯、錳、鈧、釩、錸、鉑和鈀。
最適用的催化劑包含作為催化活性金屬的鈷和作為助催化劑的鋯。另一最適用的催化劑包含作為催化活性金屬的鈷和作為助催化劑的錳和/或釩。助催化劑可采用在下文討論關(guān)于催化活性組分的諸種方法中任一方法加到催化劑中去。
若在催化劑中存在助催化劑，按每100重量份的載體計其用量一般為0.1至60重量份，優(yōu)選0.5至40重量份。但是，應(yīng)知道助催化劑最佳用量依作為助催化劑的各自元素而改變。
令人驚奇地發(fā)現(xiàn)含有催化活性金屬鈷和少量錳和/或釩的催化劑在制備烴類方法中相比于除了僅含鈷以外其它方面相同的催化劑顯示出較高的C5+選擇性和較高的活性。
因此，按照優(yōu)選實(shí)施方案，本發(fā)明涉及含有鈷和錳和/或釩的催化劑，其中鈷∶(錳+釩)原子比至少是12∶1。
典型地，按照本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方案，含鈷催化劑除了在催化劑制備方法中因原料而可能引入的雜質(zhì)以外，不含堿金屬或堿土金屬。典型地，堿金屬或堿土金屬與鈷金屬摩爾比低于0.01，優(yōu)選低于0.005。
鈷∶(錳+釩)原子比優(yōu)選至多為1500∶1，更優(yōu)選至多為500∶1，甚更優(yōu)選至多為100∶1，最優(yōu)選至多38∶1。鈷∶(錳+釩)原子比優(yōu)選至少為15∶1，更優(yōu)選至少為16∶1，最優(yōu)選至少為18∶1。
除了錳和/或釩以外，催化劑可包含一種或多種其它助催化劑，它們選自周期表的ⅣB族、Ⅷ族的貴金屬或錸、鈧、鈮或鉭。優(yōu)選其它助催化劑包括鋯、鈦、釕、鉑、鈀和/或錸。若有其它助催化劑存在，該助催化劑的用量按每100重量份耐熔的氧化物載體計典型地是在1和150重量份之間。
按照本發(fā)明通過如下步驟可適宜地制備催化劑a)將具有金紅石∶銳鈦礦之比低于2∶3的二氧化鈦粉末或二氧化鈦前體的粉末與液體相混合，該前體粉末能轉(zhuǎn)化成具有上述金紅石∶銳鈦礦之比的二氧化鈦；b)蒸發(fā)混合物中液體以獲得固體，即附聚的顆粒；隨后視具體情況而定進(jìn)行C)粉碎步驟；并在催化劑中至少加入一種催化活性金屬化合物。
優(yōu)選地催化劑進(jìn)一步進(jìn)行焙燒處理，該焙燒處理可在步驟b)和/或步驟c)之后，和/或在催化劑中至少加入一種催化活性金屬化合物之后實(shí)施。
典型地，二氧化鈦粉末的金紅石∶銳鈦礦之比或二氧化鈦前體在轉(zhuǎn)化為二氧化鈦時預(yù)期的金紅石∶銳鈦礦之比要等于或小于期望的最終產(chǎn)品，即本發(fā)明的費(fèi)-托法催化劑中金紅石∶銳鈦礦之比。
業(yè)已發(fā)現(xiàn)采用本方法能制備相對于采用其它方法制備的催化劑具有較高孔體積、較低表面積的催化劑。
按照該方法的步驟a)，二氧化鈦粉末或二氧化鈦前體粉末與液體混合。二氧化鈦前體典型地是一種能通過在空氣中焙燒轉(zhuǎn)化成二氧化鈦的鈦化合物的沉淀。適用的二氧化鈦前體的示例是水合二氧化鈦和氫氧化鈦。
適用于生成二氧化鈦前體的沉淀方法的實(shí)例是經(jīng)由鈦的醇鹽溶液的沉淀。適用的醇鹽的實(shí)例為乙醇鈦、正丙醇鈦、異丙醇鈦、正丁醇鈦、異丁醇鈦和叔丁醇鈦。
在上述方法的步驟a)中優(yōu)選使用二氧化鈦粉末，該粉末采用本領(lǐng)域已知的方法制備，如從含鈦化合物的溶液中沉淀析出以制備二氧化鈦前體沉淀，如氫氧化鈦；隨后經(jīng)焙燒制備二氧化鈦?？扇艿拟伝衔锏膶?shí)例為鈦的醇鹽、鈦的氯化物和其它無機(jī)或有機(jī)的鈦鹽。但是，業(yè)已發(fā)現(xiàn)，痕量的硫會對催化劑性能有不利的影響。因此，優(yōu)選在方法中使用不經(jīng)含硫化合物制備的二氧化鈦粉末。
優(yōu)選的二氧化鈦粉末是可蒸發(fā)的鈦的化合物，如四氯化鈦經(jīng)高溫水解以高溫法制備的粉末。在德國專利說明書No.870242中透露了適用的方法。采用該法所獲得的二氧化鈦在下文稱為煙霧法二氧化鈦。因此，在一個優(yōu)選方面，煙霧法二氧化鈦被用于制備本發(fā)明催化劑的二氧化鈦載體。
二氧化鈦粉末或二氧化鈦前體粉末一般情況下基本上不溶于步驟a)中所用的液體，適用的液體是水和/或有機(jī)化合物。適用的有機(jī)化合物應(yīng)在經(jīng)過干燥和/或焙燒的催化劑載體中不留下任何像焦炭那樣的有機(jī)痕留物，并且在與二氧化鈦粉末和/或二氧化鈦前體粉末混合方法中基本上是惰性的。
典型地，該混合物含20至95％體積液體，優(yōu)選50至95％體積液體。
按照該方法的步驟b)，從混合物中蒸發(fā)液體以獲得固體，即附聚的顆粒。采用已知干燥方法實(shí)施該步驟，如噴霧干燥、氣流干燥或箱式干燥。噴霧干燥優(yōu)點(diǎn)是如果期望的顆粒大小處于從3至300微米范圍內(nèi)，則能直接制造期望的顆粒大小，無需粉碎步驟。其它的干燥方法一般生成較大的顆粒。但是，同樣期望這些方法制備3至300微米催化劑顆粒，例如在下文更詳細(xì)陳述的通過浸漬方法將催化活性金屬負(fù)載在顆粒上的情況下。
本領(lǐng)域?qū)I(yè)人員了解最優(yōu)選干燥方法依賴于例如期望的催化劑顆粒大小，他們有技能選擇特定環(huán)境和要求的最適用的方法和條件。
視具體情況而定，按照該方法的步驟c)，在步驟b)中所獲得的顆粒被粉粹成期望的平均顆粒大小。按照另一實(shí)施方案，步驟b)中所獲得的顆粒也可經(jīng)另外的焙燒處理之后再進(jìn)行粉碎。
可以采用本領(lǐng)域?qū)I(yè)人員了解的技術(shù)，例如浸漬、噴涂或沉淀將催化活性金屬負(fù)載到載體上。
制備本發(fā)明催化劑的優(yōu)選方法是將催化活性金屬或前體浸漬在二氧化鈦載體上。典型地，載體與催化活性金屬化合物在液體存在下相接觸，最好呈金屬化合物溶液形式。活性金屬化合物可為無機(jī)或有機(jī)化合物，優(yōu)選無機(jī)化合物，具體地說優(yōu)選硝酸鹽。所使用液體也可為有機(jī)或無機(jī)化合物，水是最方便的液體，應(yīng)知道水至少部分地來自高溫浸漬時金屬化合物釋出的結(jié)晶水。
浸漬處理之后通常進(jìn)行干燥，于溫度50至300℃實(shí)施干燥至24小時，優(yōu)選0.2至4小時。
按照一個實(shí)施方案，該方法涉及粉碎步驟c)，由于固相處理與浸漬相對大的顆粒一般較易，因此期望在粉碎步驟之前浸漬載體。
若優(yōu)選制備外緣含催化活性金屬的催化劑，例如歐洲專利說明書No.178008所透露的那樣，則在粉碎步驟之后實(shí)施浸漬步驟。另外，還可以在粉碎步驟之后實(shí)施噴涂來制備該類催化劑。
按照另一優(yōu)選實(shí)施方案，在該方法的步驟a)中一種或多種催化活性金屬的一種或多種化合物與二氧化鈦或二氧化鈦前體粉末混合。
如上所述，催化劑優(yōu)選經(jīng)過進(jìn)一步焙燒處理?？梢栽诓襟Eb)和/或步驟c)之后和/或在至少一種催化活性金屬化合物加入到催化劑中之后實(shí)施焙燒處理。
一般在如空氣的含氧氣氛中于溫度200至800℃實(shí)施焙燒處理0.2至48小時。溫度越高，焙燒處理持續(xù)時間越長，則孔體積越小，表面積越小、二氧化鈦顆粒中金紅石含量越高。對常規(guī)試驗(yàn)有經(jīng)驗(yàn)的人能決定最適宜的焙燒條件，實(shí)施焙燒處理優(yōu)選溫度范圍從350至650℃，處理持續(xù)時間優(yōu)選從0.5至4小時。
應(yīng)該理解，在焙燒處理期間的平均溫度通常高于在步驟b)的干燥處理期間的平均溫度。此外，應(yīng)該理解，干燥和焙燒步驟可作為一步方法實(shí)施。
按照一個優(yōu)選實(shí)施方案，焙燒處理在步驟b)或c)之后實(shí)施，經(jīng)焙燒的產(chǎn)物用催化活性化合物的溶液或熔融鹽浸漬，對浸漬后的產(chǎn)物再實(shí)施第二次焙燒處理。在這種情況下，通常優(yōu)選的作法是第二次焙燒步驟的焙燒條件不比應(yīng)用于第一次焙燒步驟的焙燒條件更加嚴(yán)格。
本發(fā)明的催化劑典型地用于催化從合成氣制備烴類的方法。當(dāng)用于該方法中時，至少部分鈷，一般至少80％重量的鈷以金屬狀態(tài)存在，優(yōu)選至少90％重量的鈷處于金屬狀態(tài)。但是，在制備方法完成后，催化劑中絕大部分鈷不再處于金屬狀態(tài)。因此，有利的作法通常是在催化劑使用之前在氫氣存在下于高溫經(jīng)還原處理活化催化劑。還原處理通常涉及于溫度范圍從100至450℃、歷時1至48小時、通常在從1至50巴(絕壓)高壓下處理催化劑。在還原處理期間可使用純氫，但優(yōu)選使用氫氣和像氮?dú)饽菢拥亩栊詺怏w組成的混合物。存在于混合物中氫氣相對量范圍可在0和100％(體積)之間。在優(yōu)選實(shí)施方案中在氮?dú)夥罩惺勾呋瘎┨幱谄谕臏囟群蛪毫ο拢S后，該催化劑和僅含有少量氫氣，其余為氮?dú)獾幕旌蠚怏w接觸，在還原處理期間混合氣體中氫氣相對量逐漸提高到50％或甚至到100％(體積)。
已被還原的金屬化合物的量適宜通過測量方法中水的累積生成量進(jìn)行監(jiān)測，在焙燒處理之后催化劑中絕大部分鈷均處于氧化狀態(tài)的情況下尤為如此。本領(lǐng)域?qū)I(yè)人員了解的其它方法包括熱重分析和程序升溫還原方法。
采用現(xiàn)有技術(shù)已知的方法適當(dāng)?shù)乜刂七€原處理。典型地可通過防止尾氣中的水濃度超過某一限度來控制還原處理，該限度依賴于所還原的催化劑，并可用常規(guī)試驗(yàn)方法進(jìn)行測定。
若可能優(yōu)選就地，即在反應(yīng)器內(nèi)活化催化劑。具體地說，若方法中所用反應(yīng)器是淤漿鼓泡柱或流化床反應(yīng)器，則期望在液態(tài)烴類存在下部分或全部活化催化劑。在歐洲專利申請公開No.0589692中透露在烴類存在下部分還原催化劑的方法。但是，優(yōu)選在烴類存在下全部還原催化劑。在待批的歐洲專利申請No.95203040.1中透露了最適宜的方法，該法涉及催化劑與氫氣分壓至少為15巴(絕壓)的含氫氣體接觸。
本發(fā)明進(jìn)一步涉及烴類制備方法，該方法包括一氧化碳和氫氣的混合物于高溫高壓下與在上述催化劑相接觸。
該方法通常在125至350℃，優(yōu)選175至275℃下進(jìn)行，典型壓力范圍從5至150巴(絕壓)，優(yōu)選從5至80巴(絕壓)。
該方法進(jìn)料氫氣和一氧化碳(合成氣)典型摩爾比范圍從0.4至2.5。眾所周知，特別低的氫氣對一氧化碳摩爾比會提高費(fèi)-托法催化劑的C5+選擇性，但是，合乎需要的是使用氫氣對一氧化碳摩爾比約為2，該比例與合成氣的正常消耗比例相當(dāng)，此時使用的催化劑實(shí)際上無一氧化碳變換反應(yīng)活性。
最令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明催化劑，甚至當(dāng)使用氫氣對一氧化碳高摩爾比的合成氣時仍表現(xiàn)出很高C5+選擇性。于是，在本發(fā)明烴類合成方法的優(yōu)選實(shí)施方案中，氫氣對一氧化碳摩爾比范圍從1.0至2.5，優(yōu)選范圍從1.5至2.5。
氣時空速在較寬的范圍內(nèi)改變，典型范圍從400至10000Nl/l/h(標(biāo)準(zhǔn)升氣體/升催化劑顆粒/小時)。
烴類制備方法可使用各種類型反應(yīng)器和各種反應(yīng)模式，如固定床模式、淤漿相模式或流化床模式。應(yīng)知道催化劑顆粒大小依打算使用的反應(yīng)模式而改變，本領(lǐng)域?qū)I(yè)人員能夠選擇特定反應(yīng)模式的最適當(dāng)?shù)拇呋瘎╊w粒大小。
進(jìn)一步應(yīng)了解本領(lǐng)域?qū)I(yè)人員能夠選擇適合于特定反應(yīng)器結(jié)構(gòu)和反應(yīng)模式的最適當(dāng)?shù)臈l件，例如優(yōu)選氣時空速依賴于所使用的反應(yīng)模式的類型。因此，若期望用固定床模式運(yùn)行烴類合成方法，優(yōu)選氣時空速范圍從500至2500Nl/l/h，若期望用淤漿相模式運(yùn)行烴類合成方法，優(yōu)選氣時空速范圍從1500至7500Nl/l/h。
本發(fā)明現(xiàn)在用如下實(shí)施例予以進(jìn)一步闡明。實(shí)施例Ⅰ(比較例)用含硝酸鈷和硝酸錳的濃溶液浸漬商業(yè)上購得的金紅石類(金紅石∶銳鈦礦98∶2)二氧化鈦顆粒(30-80目)。
通過將硝酸鈷[Co(NO3)2·6H2O]和硝酸錳[Mn(NO3)2·4H2O]固體加熱至60℃，使得金屬硝酸鹽溶于它們自身的結(jié)晶水中而制備成溶液。經(jīng)浸漬的二氧化鈦顆粒于120℃干燥2小時，繼而在空氣中于400℃焙燒1小時。
催化劑(Ⅰ)含有10％重量金屬化合物，以金屬表示。鈷∶錳原子比為20∶1，催化劑的孔隙度為30％，催化劑孔體積是0.1ml/g。二氧化鈦載體的孔體積是0.3ml/g，載體的表面積是13m2/g，載鈷量為0.27g/ml催化劑。
實(shí)施例Ⅱ噴霧干燥二氧化鈦粉末制備如下。商業(yè)上購得的煙霧法二氧化鈦粉末(P25 Degussa出品)與水混合，混合物含有30％重量的煙霧法二氧化鈦粉末，使用Niro噴霧器噴霧干燥混合物，進(jìn)口溫度是250℃，出口溫度是117℃，所得產(chǎn)物于500℃焙燒1小時，焙燒后的產(chǎn)物平均顆粒直徑為38微米，金紅石∶銳鈦礦之比為1∶4。
重復(fù)實(shí)施例Ⅰ的浸漬步驟，但是現(xiàn)在用噴霧干燥的二氧化鈦粉末作為催化劑載體。
催化劑(Ⅱ)的孔隙度是65％，催化劑孔體積是0.38ml/g，二氧化鈦載體孔體積是0.6ml/g，載體的表面積是50m2/g，載鈷量為0.29g/ml催化劑。
實(shí)施例Ⅲ在烴類制備方法中測試催化劑Ⅰ和Ⅱ。將分別裝有3.5毫升催化劑Ⅰ和Ⅱ的微流反應(yīng)器A和B加熱至溫度260℃，并且用連續(xù)氮?dú)饬骷訅褐翂毫?巴(絕壓)。用氮?dú)夂蜌錃饣旌衔锞偷剡€原催化劑24小時，在還原期間，混合物的氫氣相對量從0％逐漸提高至100％，在尾氣中水的濃度維持低于3000ppmv。
還原之后，壓力升至26巴(絕壓)，用氫氣和一氧化碳的混合物(H2/CO摩爾比為2∶1)實(shí)施反應(yīng)，GHSV等于2400Nl/l/h，反應(yīng)溫度是225℃。
空時收率(STY)以相對于每小時每升催化劑顆粒(包括顆粒間的空隙)的烴類產(chǎn)物克數(shù)表示，C5+選擇性以總烴類產(chǎn)物的重量百分?jǐn)?shù)表示，每一反應(yīng)器在運(yùn)轉(zhuǎn)100小時之后測定空時收率和C5+選擇性。
結(jié)果列于表Ⅰ。
表Ⅰ反應(yīng)器A B催化劑Ⅰ ⅡSTY(g/l/h) 465(499) 540C5+選擇性(％) 85 88應(yīng)該理解，本發(fā)明的催化劑Ⅱ的活性和選擇性二者都比非本發(fā)明的催化劑Ⅰ的活性和選擇性要好得多，在考慮到每毫升催化劑Ⅰ載鈷量稍低這一因素而對催化劑Ⅰ的STY進(jìn)行校正的情況下，其結(jié)果也是如此。
權(quán)利要求
1．費(fèi)-托法催化劑，其中包括載在二氧化鈦催化劑載體上的催化活性金屬化合物，該二氧化鈦催化劑載體的金紅石∶銳鈦礦之比低于2∶3，其表面積低于75米2/克。
2．根據(jù)權(quán)利要求1的費(fèi)-托法催化劑，其中載體的表面積低于65米2/克。
3．根據(jù)權(quán)利要求1或2的費(fèi)-托法催化劑，其中二氧化鈦催化劑載體的金紅石∶銳鈦礦之比低于3∶5，用汞孔率測定法測定的載體的孔體積至少為0.45毫升/克，優(yōu)選孔體積至少為0.50毫升/克。
4．根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的費(fèi)-托法催化劑，其中催化活性金屬是鈷、鐵和/或釕，優(yōu)選鈷。
5．根據(jù)權(quán)利要求4的費(fèi)-托法催化劑，其中鈷的存在量至少是0.2鈷/毫升催化劑，優(yōu)選至少含有一種選自元素周期表Ⅲb、Ⅳb、Ⅴb、Ⅶb和/或Ⅷ族的一種助催化劑，特別優(yōu)選錳和/或釩。
6．根據(jù)權(quán)利要求5的費(fèi)-托法催化劑，其中鈷∶(錳+釩)原子比至少是12∶1。
7．根據(jù)上述權(quán)利要求1至6中任一項(xiàng)的費(fèi)-托法催化劑，其中催化活性金屬至少部分處于金屬狀態(tài)，優(yōu)選其中催化活性金屬是鈷，至少90％重量的鈷處于金屬狀態(tài)。
8．權(quán)利要求1至6中任一項(xiàng)的費(fèi)-托法催化劑的制備方法，其中包括a)將具有金紅石∶銳鈦礦之比低于2∶3的二氧化鈦粉末或二氧化鈦前體的粉末與液體相混合，該前體粉末能轉(zhuǎn)化成具有上述金紅石∶銳鈦礦之比的二氧化鈦；b)蒸發(fā)混合物中液體以獲得固體，即附聚的顆粒；隨后視具體情況而定進(jìn)行c)粉碎步驟；并在催化劑中至少加入一種催化活性金屬化合物。
9．權(quán)利要求7的費(fèi)-托法催化劑制備方法，其中包括對權(quán)利要求1至6中任一項(xiàng)的催化劑在氫氣存在下進(jìn)行還原處理。
10．烴類制備方法，其中包括使一氧化碳和氫氣的混合物于高溫和高壓與權(quán)利要求7的催化劑相接觸，優(yōu)選溫度范圍從125至350℃，壓力范圍從5至150巴(絕壓)。
全文摘要
本發(fā)明涉及含有載在二氧化鈦催化劑載體上的催化活性金屬化合物的費(fèi)—托法催化劑,該載體的金紅石:銳鈦礦之比低于2∶3,表面積低于75米
文檔編號C07C9/14GK1230164SQ97197786
公開日1999年9月29日 申請日期1997年9月9日 優(yōu)先權(quán)日1996年9月10日
發(fā)明者P·布蘭肯斯坦, J·J·C·吉爾林斯, H·M·胡伊斯曼, P·W·萊德納, B·J·范利姆特 申請人:國際殼牌研究有限公司