專利名稱：由溶膠-凝膠法得到的,用于烯烴異構(gòu)化的全氟化離子交換型聚合物和金屬氧化物的多孔 ...的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及到利用溶膠-凝膠方法制備的，包含有全氟化離子交換型聚合物(PFIEP)的多孔復(fù)合物微粒，該全氟化離子交換型聚合物含有裹入并高度分散于整個金屬氧化物網(wǎng)絡(luò)的磺酸側(cè)基和/或羧基側(cè)基。由于它們的高表面積和酸功能度，這些多孔復(fù)合物微粒作為改進的固體酸催化劑具有廣泛的用途。
背景技術(shù)：
美國專利號5,252,654公布了含有一種有機聚合物和無機玻璃態(tài)聚合物的穿插網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的高分子復(fù)合物以及該復(fù)合物的制備方法。所公布的復(fù)合物是無孔的，而且沒有公布使用含有磺酸側(cè)基或羧酸側(cè)基 的全氟化離子交換型聚合物(PFIEP)的用途。
K.A.Mauritz等，Polym.Mater.Sci.Eng.58，1079-1082(1988)，在題為“Nafion-based MicrocompositesSilicon Oxide-filled Membranes”的一文中，討論了通過在預(yù)膨脹的“NAFION”磺酸薄膜里生長二氧化硅微蔟合物或連續(xù)的二氧化硅穿插網(wǎng)絡(luò)來形成微復(fù)合物膜?！癗AFION”是E.I.du Pont de Nemours and Company的登記商標(biāo)。
美國專利號5,094,995公布了含有全氟化離子交換型聚合物(PFIEP)的催化劑，該全氟化離子交換型聚合物含有磺酸側(cè)基，負(fù)載在具有包括焙燒過的粒狀炭的疏水性表面的惰性載體上。
美國專利號4,038,213公布了含有全氟化離子交換型聚合物(PFIEP)的催化劑的制備，該全氟化離子交換型聚合物含有磺酸側(cè)基，負(fù)載在各種載體上。
含有磺酸側(cè)基，負(fù)載的或非負(fù)載的全氟化離子交換型聚合物(PFIEP)的催化用途已被廣泛地綜述G.A.Olah等，Synthesis，513-531(1986)和F.J.Waller，Catl.Rev.-Sci.Eng.1-12(1986)。
發(fā)明概述本發(fā)明提供了一種包含有全氟化離子交換型聚合物(PFIEP)的多孔復(fù)合物微粒，該全氟化離子交換型聚合物含有裹入并高度分散于整個金屬氧化物網(wǎng)絡(luò)的磺酸側(cè)基和/或羧酸側(cè)基基，其中全氟化離子交換型聚合物在復(fù)合物微粒中的重量百分比大約為0.1至90％，優(yōu)選為從大約5至80％，并且其中復(fù)合物微粒的孔徑大約為0.5nm至75nm。
在另外的實施方案中，復(fù)合物微粒同時可包含從大約75nm至大約1000nm的大孔，其中這些大孔可通過在制備過程中引入酸可提取的填充粒子來形成。
本發(fā)明進一步提供了一種包含有全氟化離子交換型聚合物(PFIEP)的多孔復(fù)合物微粒的制備方法，該全氟化離子交換型聚合物含有裹入并高度分散于整個金屬氧化物網(wǎng)絡(luò)的磺酸側(cè)基和/或羧酸側(cè)基基，其中全氟化離子交換型聚合物在復(fù)合物微粒中的重量百分比大約為0.1至90％，并且其中復(fù)合物微粒的孔徑大約為0.5nm至75nm。
所說的方法包括步驟a.在一普通溶劑里混合全氟化離子交換型聚合物和一種或多種金屬氧化物前體；b.開始膠凝；c.為膠凝作用和混合物陳化提供足夠的時間；以及d.除去溶劑。
在一更優(yōu)選的實施方案中，本方法進一步包括，在步(a)向混合物中加入量為大約1到80重量百分比的酸可提取的填充粒子，在d以后；e.通過加酸來酸化步驟d中的產(chǎn)物；以及f.從復(fù)合物微粒中除去多余的酸；從而獲得進一步含有在約75nm至1000nm范圍內(nèi)的孔的復(fù)合物微粒。
本發(fā)明也為芳香化合物的硝化提供了一種改進的方法，其中改進措施包括將所說的芳香化合物與如上所描述的本發(fā)明的具有催化活性的復(fù)合物微粒接觸。
本發(fā)明進一步為羧酸與烯烴的酯化提供了一種改進的方法，其中改進措施包括將所說的羧酸與如上所描述的本發(fā)明的具有催化活性的復(fù)合物微粒接觸。
本發(fā)明也為四氫呋喃的聚合提供了一種改進的方法，其中改進措施包括將所說的四氫呋喃與如上所描述的本發(fā)明的具有催化活性的復(fù)合物微粒接觸。
本發(fā)明進一步為芳香化合物與烯烴的烷基化提供了一種改進的方法，其中改進措施包括將所說的芳香化合物與如上所描述的本發(fā)明的具有催化活性的復(fù)合物微粒接觸。
本發(fā)明為芳香化合物與酰氯的?；峁┝艘环N改進的方法，其中改進措施包括將所說的芳香化合物與如上所描述的本發(fā)明的具有催化活性的復(fù)合物微粒接觸。
本發(fā)明進一步為α-取代的苯乙烯的二聚提供了一種改進的方法，其中改進措施包括將所說的α-取代的苯乙烯與如上所描述的本發(fā)明的具有催化活性的復(fù)合物微粒接觸。
本發(fā)明進一步為含有如上所描述的本發(fā)明的復(fù)合物微粒的催化劑的再生提供了一種方法，包括步驟將復(fù)合物微粒與酸混合，除去多余的酸。
本發(fā)明也為烯烴的異構(gòu)化提供了一種方法，包括在異構(gòu)條件下將所說的烯烴與催化量的多孔復(fù)合物微粒接觸，該復(fù)合物微粒包括含有裹入并高度分散于整個金屬氧化物網(wǎng)絡(luò)的磺酸側(cè)基和/或羧基側(cè)基的全氟化離子交換型聚合物，其中全氟化離子交換型聚合物在復(fù)合物微粒中的重量百分比是從大約0.1至90％，優(yōu)選為從大約5至大約80％，最優(yōu)選為從大約5至大約20％，并且其中復(fù)合物微粒的孔徑是從大約0.5nm至75nm。
附圖簡述

圖1表示出了實施例58和表4b的數(shù)據(jù)，該數(shù)據(jù)表明在50℃和氦氣/1-丁烯＝1.2/1.0的條件下，在按實施例16制備的13wt.％“NAFION”PFIEP/二氧化硅復(fù)合物微粒上接觸時間對1-丁烯的異構(gòu)化的影響。
發(fā)明詳述本發(fā)明的有機-無機高分子復(fù)合物微粒是高表面積的多孔微粒，具有優(yōu)越的催化性能，其中商品“NAFION”NR 50 PFIEP的表面積大致為0.02m2/g，本發(fā)明優(yōu)選的一種實施方案包括典型表面積為5到500m2/g的PFIEP和二氧化硅的復(fù)合物微粒。本專利的復(fù)合物微粒為一種多孔的玻璃態(tài)特殊固體，典型粒徑為0.1-4mm，結(jié)構(gòu)堅硬，類似于干燥的二氧化硅凝膠。全氟化離子交換型聚合物(PFIEP)高度分散和貫穿于本發(fā)明的復(fù)合物微粒中的二氧化硅網(wǎng)絡(luò)中，其微結(jié)構(gòu)是多孔的。這種物質(zhì)的多孔性可從測量這些玻璃態(tài)小片的高表面積獲得證明，其典型孔直徑在1-25nm范圍內(nèi)。另一優(yōu)選的實施方案為使用本專利的粉末形式。
在另一優(yōu)選的實施方案中，大孔(孔徑為大約75至1000nm)也可引入復(fù)合物微粒中，從而導(dǎo)致復(fù)合物微粒既由于微孔和中孔(05-75nm)而提高了表面積，又由于大孔(75-1000nm)提高了可及性。
本發(fā)明使用的含有懸空的磺酸，羧酸，或磺酸基和羧基的全氟化離子交換型聚合物是眾所周知的化合物，參見，例如，Waller等人，Chemtech，1987年7月，438-441頁，和其中的參考文獻(xiàn)，以及美國專利號5,094,995和其中的參考文獻(xiàn)。美國專利號3,506,635和其中的參考文獻(xiàn)描述了含有羧基側(cè)基的全氟化離子交換型聚合物。J.D.Weaver等人在Catalysis Today，14(1992)195-210討論的聚合物對本發(fā)明也有用處。適合于在本發(fā)明中使用的聚合物具有包括基本氟化碳鏈的結(jié)構(gòu)，該碳鏈可能帶有基本氟化的側(cè)鏈。并且這些聚合物含有磺酸基或磺酸基衍生物，羧酸基或羧基衍生物，和/或這些基團的混合物。例如，可使用-第一氟化乙烯單體和含有懸空的陽離子交換基團或陽離子交換基團前體的-第二氟化乙烯單體的共聚物，如可水解成磺酸基的磺酰氟基團(SO2F)。可能的第一單體包括四氟乙烯(TFE)，六氟丙烯，氟乙烯，1，1-二氟乙烯，三氟乙烯，氯三氟乙烯，全氟化(烷基乙烯基醚)，及其混合物?？赡艿牡诙误w包括一系列含有懸空的陽離子交換基團或前體基團的氟化的乙烯基醚。優(yōu)選的，這些聚合物含有足夠數(shù)量的酸基團，以給出從大約500至20,000的當(dāng)量重量，最優(yōu)選的當(dāng)量重量為800至2000。本發(fā)明使用的代表性的全氟化聚合物是“NAFION”PFIEP(在生產(chǎn)工業(yè)化學(xué)品中使用的一族聚合物，可從E.I.du Pont de Nemours andCompany購買)，和在美國專利3,282,875；4,329,435；4,330,654；4,358,545；4,417,969；4,610,762；4,433,082和5,094,995中公布的聚合物及其衍生物。更優(yōu)選的，這些聚合物含有全氟化的碳主鏈和由式-OCF2CF(CF3)OCF2CF2SO3X表示的懸空基團，其中X為H，堿金屬或NH4，美國專利3,282,875公布了這類聚合物。
一般的，合適的全氟化聚合物是從含有磺?；⒕哂蟹奶?xì)渲麈湹木酆衔锏玫?，該骨架鏈上帶有官能團或順序附有官能團的懸空側(cè)鏈?？捎糜谥苽浔緦＠麖?fù)合物微粒的氟碳磺酸催化劑聚合物已由DowChemical生產(chǎn)，在Catalysis Today，14(1992)195-210中有所描述。Synthesis，G.I.Olah，P.S.Iyer，G.K.Surya Prakash，513-531(1986)中描述了其他全氟化聚合物磺酸催化劑。
存在另外幾類與金屬陽離子離子交換聚合物有關(guān)的，并可用于制備本發(fā)明的復(fù)合物微粒的聚合物，包括1)部分陽離子交換聚合物，2)完全陽離子交換聚合物，和3)陽離子交換聚合物，其中金屬陽離子與其他配體絡(luò)合(參見美國專利4,414,409，和Waller，F(xiàn).J.In Reagents andCatalysts；Ford，W.T.Ed.，；ACS SVmposiun Series 308；American ChemicalSociety；Washington，DC，1986，Chapter3)。
優(yōu)選的適合于本發(fā)明的PFIEP含有磺酸基，最優(yōu)選的為磺化的“NAFION”PFIEP。
全氟化離子交換型聚合物在本發(fā)明范圍內(nèi)以溶液形式使用?？梢酝ㄟ^在高壓釜中與醇水溶液一起加熱到240℃或更高溫度幾小時來溶解該聚合物(參見美國專利4,433,082或Martin等人，Anal.Chem.，Vol.54，1639-1641頁(1982〕)。其他溶劑和混合物也可能有效地溶解該聚合物。
通常地，對每一份重量的待溶聚合物，要使用至少4或5份重量的到約100份重量的溶劑，優(yōu)選為20-50份重量的溶劑。在溶解的聚合物的制備中，所用聚合物的當(dāng)量重量，溶解溫度、和所用溶劑混合物的性質(zhì)和用量之間存在著相互作用。對于高當(dāng)量重量的聚合物，通常在較高溫度下溶解并使用較多量的溶劑。
得到的混合物可直接使用，也可通過細(xì)漏斗(如4-5.5mm)過濾從而得到澄清的，但可能帶有淺顏色的溶液。用這一方法得到的混合物可通過蒸餾除去一部分水、醇和揮發(fā)性有機副產(chǎn)物來進一步改善。
作為商品購得的全氟化離子交換型聚合物的溶液也可用于本發(fā)明的復(fù)合物微粒的制備(如，5％的全氟化離子交換型聚合物粉末在低級脂肪醇和水的混合物中形成的溶液，Cat.No.27,470-4，Aldrich ChemicalCompany，Inc.，940 West Saint Paul Avenue，Milwaukee，WI 53233)。
“金屬氧化物”指金屬性的或半金屬性的氧化物，例如包括三氧化二鋁，二氧化硅，二氧化鈦，氧化鍺，氧化鋯，硅酸鋁，硅酸氧鋯，鉻的氧化物，鍺的氧化物，銅的氧化物，鉬的氧化物，鉭的氧化物，氧化鋅，釔的氧化物，釩的氧化物和鐵的氧化物。最優(yōu)選為二氧化硅。術(shù)語“金屬氧化物的前體”是指開始在溶膠-凝膠方法中加入的，后來在最終復(fù)合物微粒中產(chǎn)生金屬氧化物的金屬氧化物形式。例如，對二氧化硅來說，眾所周知一系列烷氧基硅烷可以水解并縮合形成二氧化硅網(wǎng)絡(luò)，這類前體如四甲氧基硅烷(原硅酸四甲酯)，四乙氧基硅烷(原硅酸四乙酯)，四丙氧基硅烷，四丁氧基硅烷，以及屬于烷氧基金屬的任何化合物，對硅來說即由Si(OR)4表示，其中R包括甲基，乙基，正丙基，異丙基，正丁基，仲丁基，異丁基，叔丁基，或R表示一系列有機基團如烷基。前體形式也包括四氯化硅。前體形式進一步包括有機修飾的二氧化硅，如CH3Si(OCH3)3，PhSi(OCH3)3和(CH3)2Si(OCH3)2。其他的網(wǎng)絡(luò)形成體包括金屬硅酸鹽，如硅酸鉀，硅酸鈉，硅酸鋰。鉀，鈉或鋰離子可用DOWEX陽離子樹脂(由Dow Chemical，Midland MI出售)除去，從而產(chǎn)生可在弱酸性至堿性的pH條件下膠化的多聚硅酸。使用“LUDOX”膠狀二氧化硅(E.I.du Pont de Nemours and Company，Wilmington，DE)和可通過改變pH值及調(diào)整溶液濃度來膠化的鍛制二氧化硅(“CAB-O-SIL”，由Cabot Corporation，Boston，MA出售)也可在本發(fā)明的復(fù)合物微粒中產(chǎn)生金屬氧化物網(wǎng)絡(luò)。例如，典型的二氧化硅的前體形式為Si(OCH3)4，Si(OC2H5)4和Na2SiO3，典型的三氧化二鋁的前體形式為三仲丁氧基鋁Al(OC4H9)3。
在本發(fā)明的方法中，用于向復(fù)合物微粒中引入大約75nm到大約1000nm的大孔的“可酸提取的填充粒子”包括不溶于預(yù)備形成凝膠的溶劑，但溶于酸并可從形成的復(fù)合物微粒里提取出的微粒。這種填充粒子包括，如堿金屬的碳酸鹽或堿土金屬的碳酸鹽，如碳酸鈣，碳酸鈉和碳酸鉀。
制備本發(fā)明的復(fù)合物微粒的方法的第一步涉及到制備一種凝膠溶液，該凝膠溶液既有含有磺酸側(cè)基和/或羧基側(cè)基的全氟化離子交換型聚合物(PFIEP)，又有在普通溶劑中的一種或多種金屬氧化物前體。
溶劑一般包括水和各種低級脂肪醇如甲醇，1-丙醇，2-丙醇，混合醚和正丁醇。因而，在某些情況下形成凝膠所必需的水可由反應(yīng)溶劑提供。適用于特殊金屬氧化物前體/聚合物的其他極性溶劑也可以如乙腈，二甲基甲酰胺，二甲亞砜，硝基甲烷，四氫呋喃和丙酮中選取。在某些情況下也可用甲苯，烷烴和含氟碳的溶劑來溶解聚合物。
在某些情況下膠聚作用可能是自引發(fā)的，例如當(dāng)水存在于普通溶劑或通過快速干燥如噴霧干燥。在其他情況下，可以采用一系列方法來引發(fā)膠聚作用，這些方法由起始聚合物混合物，金屬氧化物前體和所選溶劑決定。膠聚作用受一系列因素影響，例如含水量，因為水是水解和縮合反應(yīng)所需的，其他因素包括溫度，溶劑類型，濃度，pH值，壓力和所用酸堿的性質(zhì)。所需的pH值可用一系列方法獲得，如在PFIEP溶液中加堿或在堿中加入PFIEP溶液，或通過向溶液中加入金屬氧化物代替用酸或堿來調(diào)節(jié)pH值。除了為獲得pH值而進行的添加方式以外，另一參數(shù)即為所用堿的濃度。凝膠也可由酸催化膠化來形成。參見Sol-GelScience，Brinker，C.J.和Scherer，G.W.，Academic Press，1990。非膠化的PFIEP/金屬氧化物溶液可由噴霧而得到干燥的PFIEP/金屬氧化物復(fù)合物。
凝膠形成反應(yīng)所需的時間根據(jù)酸度，溫度和濃度等因素而在很大范圍內(nèi)變化，可以是反應(yīng)瞬間到幾天。
凝膠形成反應(yīng)實質(zhì)上可在溶劑為液態(tài)的任何溫度下進行，一般來說反應(yīng)在室溫下進行。
對凝膠形成反應(yīng)，壓力不是關(guān)鍵因素，可在很大范圍內(nèi)變化，一般地反應(yīng)在大氣壓下進行。根據(jù)加到凝膠前體中的堿量，凝膠形成反應(yīng)可在很大的酸度和堿度范圍內(nèi)進行。
在凝膠形成以后但分離以前，可以在反應(yīng)溶劑存在的情況下放置一段時間，這即是陳化。
在烘箱里于室溫或稍高的溫度下將凝膠干燥足夠時間以除去溶劑，干燥可在真空，或空氣中，或惰性的氣體如氮氣中進行。任選地，在陳化和/或除去溶劑以后，將堅硬的玻璃狀產(chǎn)物磨細(xì)并通過篩子，優(yōu)選為10目篩子。研磨產(chǎn)生了更易于再次酸化的較小粒子(較大的表面積)，對于具有較高重量百分比的PEIFP的復(fù)合物微粒來說研磨尤其有用。
優(yōu)選地，在除去溶劑和任選研磨之后，將產(chǎn)物再次酸化，洗滌并過濾，這一過程可重復(fù)幾次。再次酸化產(chǎn)物例如可將全氟化磺酸的鈉鹽轉(zhuǎn)化為活潑的酸形式。合適的酸包括HCl，H2SO4和硝酸。
發(fā)現(xiàn)一系列反應(yīng)參數(shù)如酸度，堿度，溫度，陳化時間，凝膠的干燥方法和干燥時間影響孔徑和孔徑分布。高的pH值和長的陳化時間(除溶劑前)都導(dǎo)致在干燥后的PFIEP/金屬氧化物凝膠中產(chǎn)生較大的最終孔徑。根據(jù)上述參數(shù)，孔徑可在很大范圍內(nèi)變化(大約0.5到大約75nm〕。在75℃下陳化濕的凝膠(在溶劑存在下〕幾個小時也可增大孔徑，雖然增大幅度較小。這一效應(yīng)是二氧化硅類型凝膠的特點，即陳化效應(yīng)導(dǎo)致提高了交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，在干燥中對收縮有更強的抵抗力，從而產(chǎn)生較大的孔徑。參見，如the text Sol-Gel Science，Brinker，C.J.和Scherer，G.W.，Academic Press，1990，518-523頁。在本發(fā)明中，優(yōu)選的孔徑是從大約0.1nm到75nm，更優(yōu)選的是從大約0.5到50nm，最優(yōu)選的是從大約0.5到30nm。
下文中也講述了含有大孔(從大約75到1000nm)的復(fù)合物微粒，該微粒既具有高表面積，又具有微孔，中孔和大孔，對于催化和離子交換來說這種結(jié)構(gòu)易于進入，本發(fā)明的特有微結(jié)構(gòu)是通過在膠化步驟之前向PFIEP/金屬氧化物前體溶液中加入碳酸鈣的亞微米級的粒子來制備的。通過酸化玻璃態(tài)凝膠，溶解碳酸鈣，留下與大約10nm的微孔亞結(jié)構(gòu)的通體相關(guān)聯(lián)的大孔(大約500nm〕。這種結(jié)構(gòu)導(dǎo)致在復(fù)合物微粒中提供了高表面積并且易于徹底接觸的PFIEP/金屬氧化物網(wǎng)絡(luò)。大孔可通過在膠化步驟之前向溶膠-凝膠中加入大約1到80wt.％(依據(jù)凝膠重量)的可酸提取的填充粒子如碳酸鈣而獲得。
據(jù)信本發(fā)明的復(fù)合物微粒的高度多孔結(jié)構(gòu)由一種裹有PFIEP的連續(xù)金屬氧化物相組成，其中PFIEP高度分散和貫穿于多孔通道的連結(jié)網(wǎng)絡(luò)中。這種材料的多孔性質(zhì)很容易得到證明，例如通過溶劑吸收。可以觀察到由于置換出多孔網(wǎng)絡(luò)內(nèi)的氣體，復(fù)合物微粒產(chǎn)生氣泡。
裹入整個金屬氧化物的PFIEP在很微小的亞微米尺度上分布，這一分布可用帶能量分散X射線分析的電子顯微鏡來研究，該方法用于Si、O元素(如當(dāng)用二氧化硅時)和PFIEP氟化聚合物中的C、F元素的分析。分析了一種粒子和幾種組成范圍為10到40wt.％的“NAFION”PFIEP的不同粒子的斷面，所有研究的區(qū)域都表明從復(fù)合物微粒的邊緣到中心既存在二氧化硅又存在PFIEP聚合物，說明該復(fù)合物呈現(xiàn)為Si和F的緊密混合物。沒有觀測到單一富集Si或單一富集F的區(qū)域，即觀測到了Si和F的均一分布。據(jù)信這種二組份的描述可精確到尺度為0.1微米的區(qū)域。實施例1中制備的復(fù)合物微粒，其形態(tài)為粉末，用掃描電子顯微鏡也觀察到這一現(xiàn)象。這是利用溶膠-凝膠過程制備出的典型二氧化硅凝膠物質(zhì)。主要的粒徑是在5-10nm尺度。這也被材料的小角度X射線散射實驗所證實，表明優(yōu)勢粒徑范圍是5-10nm.這一數(shù)據(jù)與裹入并高度分散整個二氧化硅中的PFIEP相一致。
本發(fā)明的復(fù)合物微?？捎米麟x子交換樹脂和催化劑，例如用于脂肪烴或芳香烴的烷基化，用于有機過氧化氫如異丙苯過氧化氫的分解，用于有機化合物的磺化或硝化，以及用于羥基化合物的烷氧化。以前的商用全氟碳磺酸催化劑的嚴(yán)重缺點在于它們的高價格和相對的低催化活性。本發(fā)明具有價格低，催化活性較高以及在某些情況下反應(yīng)選擇性提高等優(yōu)點。本發(fā)明的PFIEP/二氧化硅的其他重要商業(yè)應(yīng)用包括烴類的異構(gòu)化和聚合；羰基化和羧化反應(yīng)；水解和濃縮反應(yīng)，酯化反應(yīng)和成醚反應(yīng)；氫化和氧化；芳香化合物的酰基化，烷基化和硝化；以及異構(gòu)化和置換反應(yīng)。
本發(fā)明為芳香化合物的硝化提供了一種改進的方法，其中改進措施包括將所說的芳香化合物與作為催化劑的本發(fā)明的復(fù)合物微粒接觸。例如，在苯的硝化中，加熱一種含有苯和任選含有干燥劑如MgSO4的溶液，一般地在惰性氣氛中于大氣壓下回流，加入一種硝化劑如HNO3，在普通的硝化條件下進行這一過程，其條件如溫度根據(jù)所用的芳香化合物的活性而決定。與只使用“NAFION”PFIEP或不使用催化劑(見實施例42，表I)相比，本發(fā)明的復(fù)合物微粒在苯溶液中用作催化劑，獲得了高的轉(zhuǎn)化率和硝基苯的選擇性。這一過程優(yōu)選的催化劑是本發(fā)明的復(fù)合物微粒，其中全氟化離子交換型聚合物含有磺酸側(cè)基，并且其中金屬氧化物是二氧化硅，三氧化二鋁，二氧化鈦，氧化鍺，氧化鋯，硅酸鋁，硅酸氧鋯，鉻的氧化物和/或鐵的氧化物。最優(yōu)選的催化劑其中全氟化離子交換型聚合物是“NAFION”PFIEP并且金屬氧化物是二氧化硅，最優(yōu)選的“NAFION”PFIEP中，對每個CF2＝CF-O-[CF2CF(CF3)-O-CF2CF2-SO2F基團含有約6.3個四氟乙烯(TFE)分子，并且其當(dāng)量重量是大約是1070。
本發(fā)明進一步為羧酸與烯烴的酯化提供了一種改進的方法，其中改進措施包括將所說的羧酸與作為催化劑的本發(fā)明的多孔復(fù)合物微粒接觸。例如，乙酸與環(huán)己烯酯化產(chǎn)生乙酸環(huán)己酯，這一酯化反應(yīng)一般在反應(yīng)器中進行。乙酸和環(huán)己烯的溶液一般含有過量的乙酸，以減少環(huán)己烯的二聚。通常在普通的酯化條件下進行這一反應(yīng)，酯化條件根據(jù)所用的羧酸和烯烴的活性而決定。與其他催化劑(見實施例43，表II)相比，以本發(fā)明的復(fù)合物微粒為催化劑，結(jié)果比活性提高了幾乎一個數(shù)量級。這一過程優(yōu)選的催化劑是本發(fā)明的復(fù)合物微粒，其中全氟化離子交換型聚合物含有磺酸側(cè)基，并且其中金屬氧化物是二氧化硅，三氧化二鋁，二氧化鈦，氧化鍺，氧化鋯，硅酸鋁，硅酸氧鋯，鉻的氧化物和/或鐵的氧化物。最優(yōu)選的復(fù)合物微粒中全氟化離子交換型聚合物是“NAFION”PFIEP并且金屬氧化物是二氧化硅，最優(yōu)選的“NAFION”PFIEP中，對每個全氟化(4-甲基-3，6-二氧雜-7-辛烯磺酰氟〕分子(CF2＝CF-O-[CF2CF(CF3)-O-CF2CF2-SO2F(PSEPVE)〕含有6.3個四氟乙烯(TFE〕分子，并且其當(dāng)量重量大約是1070。
本發(fā)明也為芳香化合物與烯烴的烷基化提供了一種改進的方法，其中改進措施包括將本發(fā)明的復(fù)合物微粒作為催化劑。例如，在甲苯和正庚烯的烷基化反應(yīng)中，在使用前先干燥甲苯和正庚烯，再混合，加熱至如100℃。干燥過的催化劑(含有本發(fā)明的多孔復(fù)合物微粒)加入到甲苯/正庚烯的溶液中，使其反應(yīng)。這種改進方法一般在普通的烷基化條件下進行，其條件依所用芳香化合物和烯烴的活性而定。與用“NAFION”NR 50 PFIEP作催化劑相比，以本發(fā)明的復(fù)合物微粒為催化劑，有高的轉(zhuǎn)化率。這一過程優(yōu)選的催化劑是本發(fā)明的復(fù)合物微粒，其中全氟化離子交換型聚合物含有磺酸側(cè)基，并且其中金屬氧化物是二氧化硅，三氧化二鋁，二氧化鈦，氧化鍺，氧化鋯，硅酸鋁，硅酸氧鋯，鉻的氧化物和/或鐵的氧化物。最優(yōu)選的復(fù)合物微粒中全氟化離子交換型聚合物是“NAFION”PFIEP并且金屬氧化物是二氧化硅，最優(yōu)選的“NAFION”PFIEP中，對每個全氟化(4-甲基-3，6-二氧雜-7-辛烯磺酰氟〕分子(CF2＝CF-O-[CF2CF(CF3)-O-CF2CF2-SO2F(PSEPVE)〕含有6.3個四氟乙烯(TFE〕分子，并且其當(dāng)量重量大約是1070。
本發(fā)明也為四氫呋喃的聚合成聚四氫呋喃提供了一種改進的方法。產(chǎn)物是乙酸聚亞丁基醚酯(PTMEA〕，即聚四氫呋喃的二乙酸酯，可用于制備“TERATHANE”聚醚二醇(E.I.du Pont de Nemours andCompany，Wilmington，DE)。四氫呋喃聚合的方法通常包括在帶有攪拌器的壓力反應(yīng)器中將四氫呋喃與乙酸酐和乙酸性溶液中接觸，反應(yīng)可在室溫下進行。這里改進措施包括把作為催化劑的本發(fā)明的多孔復(fù)合物微粒加入溶液。接觸時間可在1到24小時變化。
本發(fā)明進一步為芳香化合物與酰氯?；煞枷阃峁┝艘环N改進的方法。芳香化合物的?；椒ㄍǔ０▽⒃摶衔锱c酰氯一起加熱。這里改進措施包括將芳香化合物與本發(fā)明的具有催化活性的多孔復(fù)合物微粒接觸，反應(yīng)足夠長時間以保證反應(yīng)完全，然后得到產(chǎn)物芳香酮。
本發(fā)明也為α-取代的苯乙烯的二聚提供了一種改進的方法，這一改進措施包括將苯乙烯與本發(fā)明的具有催化活性的多孔復(fù)合物微粒接觸。如當(dāng)使用α-甲基苯乙烯時，可在溶液中加熱苯乙烯，再加入催化劑。嚴(yán)物由不飽和的二聚體(4-甲基-2，4-二苯基-1-戊烯和4-甲基-2，4-二苯基-2-戊烯)和飽和的二聚體(1，1，3-三甲基-3-苯基二氫化茚)和順式及反式1，3-二甲基-1，3-二苯基環(huán)丁烷)的混合物組成。
對四氫呋喃的聚合、芳香化合物的?；挺?取代的苯乙烯的二聚優(yōu)選的催化劑是本發(fā)明的復(fù)合物微粒，其中全氟化離子交換型聚合物含有磺酸側(cè)基，并且其中金屬氧化物是二氧化硅，三氧化二鋁，二氧化鈦，氧化鍺，氧化鋯，硅酸鋁，硅酸氧鋯，鉻的氧化物和/或鐵的氧化物。最優(yōu)選的復(fù)合物微粒其中PFIEP是“NAFION”PFIEP并且金屬氧化物是二氧化硅，最優(yōu)選的“NAFION”PFIEP中，對每個全氟化(4-甲基-3，6-二氧雜-7-辛烯磺酰氟〕分子(CF2＝CF-O-[CF2CF(CF3)-O-CF2CF2-SO2F(PSEPVE)〕含有6.3個四氟乙烯(TFE)分子，并且其當(dāng)量重量大約是1070。
本發(fā)明的復(fù)合物微粒產(chǎn)品可轉(zhuǎn)化為金屬陽離子交換材料，如Waller(Catal.Rev.Sci.Eng.28(1)，1-12(1986))描述的PFIEP樹脂。這種物質(zhì)也可用作催化劑。
烯烴異構(gòu)化和與鏈烷烴烷基化傳統(tǒng)上是由液態(tài)無機酸如H2SO4，HF或AlCl3催化，由于無機酸催化劑有腐蝕性，基于環(huán)境上的考慮，要求改變方法，和發(fā)展固體床催化劑方法。
由于在HF催化的烷基化反應(yīng)中，從2-丁烯〔96-98研究辛烷值(RON)〕得到的烷基化產(chǎn)物的性質(zhì)顯著優(yōu)于從1-丁烯(87-89 RON)得到的烷基化產(chǎn)物，因而特別需要在使用前把1-丁烯轉(zhuǎn)化為2-丁烯。對固體酸催化1-丁烯異構(gòu)化為2-丁烯和異丁烯已進行過廣泛的研究。1-丁烯異構(gòu)化為2-丁烯也被廣泛用作表征固體酸模型反應(yīng)的已經(jīng)很清楚。就酸強度來說，1-丁烯異構(gòu)化為2-丁烯并不需要很強的酸性，幾種固體酸能夠催化這類涉及雙鍵遷移反應(yīng)的異構(gòu)化。但是，對開發(fā)出能在較低溫度下有效作用的催化劑仍然存在很大的動力。首先，溫度越高，寡聚反應(yīng)越顯著，寡聚反應(yīng)不但降低了產(chǎn)量，而且導(dǎo)致催化劑失活。其次，在低溫下平衡態(tài)異構(gòu)體的分布使2-丁烯顯著增加。
各種固體酸催化劑，甚至無定形的二氧化硅-三氧化二鋁都可用來在近室溫下催化1-丁烯異構(gòu)為2-丁烯，但經(jīng)常遇到快速失活。酸性陽離子交換樹脂，磺酰苯乙烯-二乙烯基苯共聚物(“AMBERLYST 15”)對1-丁烯異構(gòu)為2-丁烯表現(xiàn)出活性(參見T.Uematsu，Bull.Chem.Soc.Japan，1972，45，3329)。
本發(fā)明為烯烴的異構(gòu)化提供了一種方法，該方法包括在異構(gòu)條件下將所說的烯烴與催化量的本發(fā)明的復(fù)合物微粒接觸。
烯烴異構(gòu)化過程可以是骨架異構(gòu)化、雙鍵異構(gòu)化或幾何異構(gòu)化之一。骨架異構(gòu)化是指碳架結(jié)構(gòu)的重新定位，如從1-丁烯到異丁烯。雙鍵異構(gòu)化是指在碳架結(jié)構(gòu)不變時雙鍵在碳原子之間重新定位，如從1-丁烯到2-丁烯。例如順式和反式的2-戊烯之間的轉(zhuǎn)化即為幾何異構(gòu)化。本發(fā)明主要提供了雙鍵異構(gòu)化并包括幾何異構(gòu)化，在高溫下也在有限范圍內(nèi)提供了骨架異構(gòu)化。
優(yōu)選的烯烴為含有至少一個雙鍵的C4到C40烴，雙鍵處于末端、中間位置、或既有末端又有中間位置。最優(yōu)選的烯烴具有4到20個碳原子。烯烴可以是直鏈的(一般)或支鏈的，可以是一級或二級烯烴，這些烯烴可被不影響異構(gòu)化反應(yīng)的一個或多個基團取代。這些不影響異構(gòu)化反應(yīng)的取代基團包括烷基，芳香基，鹵素，烷氧基，酯基，醚基或硫醚基。影響異構(gòu)化反應(yīng)的取代基團是醇類，羧酸類，胺類，醛類和酮類。上文中詳細(xì)描述了用于本方法的多孔復(fù)合物微粒，該微粒包括含有裹入并高度分散于整個金屬氧化物網(wǎng)絡(luò)的帶有磺酸側(cè)基和/或羧酸基的全氟化離子交換型聚合物，其中全氟化離子交換型聚合物在復(fù)合物微粒中的重量百分比是從大約0.1至90％，優(yōu)選為從大約5至大約80％，最優(yōu)選為從大約5至大約20％，并且其中復(fù)合物微粒的孔徑是從大約0.5nm至75nm。
對此烯烴異構(gòu)化反應(yīng)優(yōu)選的催化劑是本發(fā)明的復(fù)合物微粒，其中全氟化離子交換型聚合物含有磺酸側(cè)基，并且其中金屬氧化物是二氧化硅，三氧化二鋁，二氧化鈦，氧化鍺，氧化鋯，硅酸鋁，硅酸氧鋯，鉻的氧化物和/或鐵的氧化物。最優(yōu)選的復(fù)合物微粒其中全氟化離子交換型聚合物是“NAFION”PFIEP并且金屬氧化物是二氧化硅，最優(yōu)選的“NAFION”PFIEP中，對每摩爾全氟化(4-甲基-3，6-二氧雜-7-辛烯磺酰氟)分子(CF2＝CF-O-[CF2CF(CF3)-O-CF2CF2-SO2F(PSEPVE)〕含有6.3摩爾四氟乙烯(TFE)分子，并且其當(dāng)量重量大約是1070。
在另一實施方案中，大孔(孔徑為大約75至約1000nm)也可引入復(fù)合物微粒中，從而導(dǎo)致復(fù)合物微粒既由于微孔和中孔(05.-75nm)而提高了表面積，又具有由于大孔(75-1000nm)提高了可及性。
可用固定床，傳送床，流動床或催化劑或間歇式操作來實現(xiàn)烯烴與催化劑的有效接觸。反應(yīng)物可用以液相，氣液混合相或氣相與催化劑接觸，反應(yīng)物可用在無氫存在或有氫存在并且氫氣與烯烴摩爾比從大約0.01到10的條件下與催化劑接觸?！盁o氫”是指在引入體系的混合反應(yīng)物中完全或基本上沒有原子或分子氫。如果存在的話，氫氣可完全由異構(gòu)化體系以外來供給，或外來的氫氣可由反應(yīng)產(chǎn)物中分離出來并循環(huán)使用的氫氣來補充。惰性稀釋氣體如氦氣，氮氣，氬氣，甲烷，乙烷及其他類似物在有氫或無氫時都可以存在。雖然主要的異構(gòu)化反應(yīng)不消耗氫氣，但副反應(yīng)可能導(dǎo)致氫氣的凈消耗。
眾所周知烯烴的異構(gòu)化反應(yīng)受到反應(yīng)物種的熱力學(xué)平衡限制本方法的異構(gòu)化條件包括反應(yīng)溫度一般在約0℃到約300℃范圍內(nèi)，優(yōu)選為從約25℃到約250℃。壓力變化范圍可從常壓到足夠維持反應(yīng)在液相進行的壓力。反應(yīng)器的運行壓力通常從大約一個大氣壓到大約100個大氣壓變化，優(yōu)選為從大約一個大氣壓到大約50個大氣壓。反應(yīng)器中催化劑的用量以總的重量每小時空速(WHSV)計量是從大約0.1到100hr-1，優(yōu)選為從大約0.1到10hr-1，最優(yōu)選為從0.1到2hr-1。
烯烴異構(gòu)化中長的接觸時間會產(chǎn)生不希望的副產(chǎn)物如寡聚體。本發(fā)明的方法采用短的接觸時間，從而減少不希望的副產(chǎn)物的量。本方法中接觸時間可從大約0.01hr到大約10hr變化，優(yōu)選為0.1hr到大約5hr。在高溫下可減少接觸時間。
具體使用的產(chǎn)物提純途徑在本發(fā)明中并不是關(guān)鍵性步驟，本領(lǐng)域中的任何提純途徑均可使用。通常地，壓縮反應(yīng)流出物，利用閃蒸從中除去氫氣和惰性氣體。濃縮的液體產(chǎn)物可分餾從中除去輕組分，所需的異構(gòu)體可用吸附，分餾，萃取等方法從液態(tài)產(chǎn)物中分離出來。
烯烴異構(gòu)化反應(yīng)用于將化合物轉(zhuǎn)化為其異構(gòu)體，該異構(gòu)體對于具體的應(yīng)用用處更大。具有末端雙鍵的烯烴更為活潑，易被氧化而在存貯時引起問題，因而需要將雙鍵位移到更為穩(wěn)定的形式。
利用本發(fā)明的復(fù)合物微?？色@得高的轉(zhuǎn)化率。圖1的數(shù)據(jù)表明在溫和條件下，復(fù)合物微粒對1-丁烯轉(zhuǎn)化為2-丁烯的異構(gòu)化反應(yīng)極為有效，即使在50℃下也獲得了接近熱力學(xué)平衡態(tài)的數(shù)據(jù)，50℃時的平衡數(shù)據(jù)是1-丁烯，反-2-丁烯和順-2-丁烯分別占4.1％，70.5％和25.4％，在1-丁烯的WHSV為1hr-1時實驗數(shù)據(jù)是分別占6.6％，66.9％和26.5％。在所用的13wt.％“NAFION”PFIEP/二氧化硅復(fù)合物微粒(參見實施例58)上，1-丁烯異構(gòu)化為2-丁烯的有效活化能為16.0kcal/mol。實施例57中進行的對比表明，在50℃下“NAFION”NR 50催化1-丁烯的轉(zhuǎn)化率低于1％，并且在能有效催化丁烯轉(zhuǎn)化的溫度下(200℃)有顯著的寡聚體產(chǎn)生。
在進料氣1-丁烯很稀并且其WHSV值很低的條件下(參見實施例58的表4a)研究了溫度的影響。由于在50℃時獲得了接近平衡的正丁烯分布，主要興趣放在異丁烯的形成上。但是，即使在所用的最高溫度下(250℃)，也僅產(chǎn)生了遠(yuǎn)低于平衡濃度的極少量的異丁烯。由于所用1-丁烯的WHSV(表4a)很低，產(chǎn)生的寡聚體很顯著。但在復(fù)合物微粒催化劑上產(chǎn)生的寡聚體和異丁烯少于在同樣反應(yīng)條件(參見實施例5 7的表2a)下在“NAFION”NR 50小珠上產(chǎn)生的寡聚體和異丁烯，在低溫(＜100℃)下它們的量均可忽略。甚至，1-丁烯異構(gòu)化為2-丁烯反應(yīng)了12小時以上，也未觀察到明顯的催化劑失活，在溫度大于100℃時異丁烯和寡聚體的形成顯著減少。表中所列的數(shù)據(jù)是在所有情況下氣流反應(yīng)約1小時后得到的。這些結(jié)果說明異丁烯可由在該溫度下和1-丁烯的WHSV值較低時而容易產(chǎn)生的寡聚體裂解生成。
總的來說，“NAFION”NR 50小珠極低的表面積導(dǎo)致了在所用的反應(yīng)條件下催化1-丁烯異構(gòu)化的活性很低，但“NAFION”的活性位的內(nèi)在異構(gòu)化活性很高，當(dāng)存在于一種易于進入的微結(jié)構(gòu)中時，可成為一種高效率的催化劑。對于13wt.％“NAFION”PFIEP/二氧化硅復(fù)合物微粒，觀察到了很高的催化活性，在50℃很容易地獲得了正丁烯的平衡分布，比“AMBERLYST”催化劑活潑5-6倍。
本發(fā)明的復(fù)合物微粒產(chǎn)物可用于如上所述的一系列催化反應(yīng)，對于其中的某些反應(yīng)，可能會在催化劑上形成一些棕色。本發(fā)明的催化劑可用酸處理如硝酸來再生。復(fù)合物微粒催化劑與酸接觸，再在15℃到100℃溫度范圍攪拌大約1小時到大約26小時，接著用去離子水洗滌除去多余的酸。催化劑在大約100℃至大約200℃溫度范圍內(nèi)干燥，優(yōu)選為真空下干燥大約1小時到大約60小時以產(chǎn)生再生的催化劑。
實施例“NAFION”PFIEP溶液可從Aldrich Chemical Co.，Milwaukee，WI購買，或者PFIEP溶液通?？捎擅绹鴮＠?,094,995和美國專利4,433,082中的步驟制備。除非另加說明，以下實施例中所指的“NAFION”PFIEP溶液是“NAFION”NR 005，一種可從Du PontNAFIONProducts，F(xiàn)ayetteville，NC購買的“NAFION”溶液，也叫作“NAFION”SE 5110，是從一種樹脂制備的，該樹脂中對每分子全氟化(4-甲基-3，4-二氧雜-7-辛烯磺酰氟)CF2＝CF-O-[CF2CF(CF3)-O-CF2CF2-SO2F(PSEPVE)含有約6.3個四氟乙烯(TFE)分子，并且其當(dāng)量重量大約是1070。球形“NAFION”NR50PFIEP，(用于制備NR005(SE-5110)溶液的同一樹脂)，可從E.I.du Pont de Nemours and Company，Wilmington，DE (由Aldrich ChemicalCompany發(fā)行)購買?！癗AFION”NR55 PFIEP可以同樣的途徑購得，其結(jié)構(gòu)特征在于在懸空基團上具有羧基末端和磺?；哪┒?。“AMBERLYST 15”磺?；瘶渲荝ohm and Haas，Philadephia，PA的登記商標(biāo)，由Rohm and Haas出售。
實施例140 wt.％“NAFION”PFIEP/60 wt.％二氧化硅復(fù)合物的制備向200mL“NAFION”全氟化樹脂溶液(在低級醇和水的混合物中含有5wt.％“NAFION”PFIEP)中加入25g 0.4M的NaOH，攪拌溶液。另外在另一個燒杯中，向34g四甲氧基硅烷[Si(OCH3)4]中加入5.44g蒸餾水和0.5g 0.04M HCl，快速攪拌溶液10分鐘。10分鐘后，將含硅的溶液加入到快速攪拌著的“NAFION”溶液，繼續(xù)攪拌10秒鐘以保證充分混合，放置溶液，可以觀察到在幾秒鐘整個溶液形成凝膠(通常是從15秒到1分鐘)。蓋上凝膠，放置24小時后，去掉蓋子，把凝膠放置在90℃的烘箱里，烘箱里通以緩慢的氮氣流，干燥凝膠15小時。將獲得的干的玻璃狀的小片在真空中于140℃下進一步干燥15小時。如下用鹽酸重新酸化所得到的物質(zhì)，以將全氟化磺酸轉(zhuǎn)化為其活潑的酸形式。將干燥后的物質(zhì)加到100mL 3.5M HCl中，攪拌混合物1小時，過濾除去HCl溶液，將固體重新懸浮于100mL 3.5M HCl中并攪拌1小時。過濾和酸化步驟總共重復(fù)5次。最后，將固體放在蒸餾的去離子水(200mL)中并攪拌1小時，過濾，再次懸浮在水(200mL)中并攪拌以除去多余的HCl。過濾固體，在140℃干燥24小時。產(chǎn)量約為22g。最終物質(zhì)是帶有淺黃色的細(xì)小的特殊玻璃狀物質(zhì)?！癗AFION”PFIEP的含量約為40wt.％。該固體具有由溶膠-凝膠獲得二氧化硅類型物質(zhì)的典型堅硬結(jié)構(gòu)，一些片的尺寸達(dá)幾個毫米。這種物質(zhì)是高度多孔的，表面積為200m2/g(BET表面積)，單點孔體積0.38cc/g，平均孔直徑為5.59nm。
實施例240wt.％“NAFION”PFIEP/60wt.％二氧化硅復(fù)合物的制備向200mL“NAFION”全氟化樹脂溶液(在一低級醇與水的混合物中含有5wt.％“NAFION”PFIEP)中加入25g 0.4M的NaOH，攪拌溶液。另外在另一個燒杯中，向34g四甲氧基硅烷[Si(OCH3)4]中加入5.44g蒸餾水和0.5g 0.04M HCl，快速攪拌溶液10分鐘。10分鐘后，將含硅的溶液加入到快速攪拌著的“NAFION”溶液，繼續(xù)攪拌10秒鐘以保證充分混合，放置溶液，可以觀察到在幾秒鐘整個溶液形成凝膠(通常是從15秒到1分鐘)。蓋上凝膠，在75℃的烘箱放置8小時后，去掉蓋子，放置在90℃的烘箱里，烘箱里通以緩慢的氮氣流，干燥凝膠15小時。將獲得的干的玻璃狀的小片在真空中于140℃下進一步干燥15小時。如下以HCl再次酸化所得到的物質(zhì)，以將全氟化磺酸轉(zhuǎn)化為其活潑的酸形式，將干燥后的物質(zhì)加到100mL 3.5M HCl中，攪拌混合物1小時，過濾除去HCl溶液，將固體重新懸浮于100mL 3.5MHCl中并攪拌1小時。過濾和酸化步驟總共重復(fù)5次。最后，將固體放在蒸餾的去離子水(200mL)中并攪拌1小時，過濾，再次懸浮在水(200mL)中并攪拌以除去多余的HCl。過濾固體，在140℃干燥24小時。產(chǎn)量約為22g。最終物質(zhì)是帶有淺黃色的玻璃狀物質(zhì)?！癗AFION”PFIEP的含量是40wt.％。該固體具有由溶膠-凝膠獲得二氧化硅類型物質(zhì)的典型堅硬結(jié)構(gòu)，這種物質(zhì)是高度多孔的，表面積為131m2/g(BET表面積)，單點孔體積0.36cc/g，平均孔直徑為8.3nm。
實施例340wt.％“NAFION”PFIEP/60wt.％二氧化硅復(fù)合物的制備向100mL“NAFION”全氟化樹脂溶液(在一低級醇和水的混合物中含有5wt.％“NAFION”PFIEP)中加入15g 0.4M的NaOH，攪拌溶液。將17g四甲氧基硅烷加入到快速攪拌著的“NAFION”溶液，繼續(xù)攪拌10秒鐘以保證充分混合，放置溶液，可以觀察到在1分鐘內(nèi)整個溶液形成凝膠。蓋上凝膠，在75℃的烘箱放置8小時后，去掉蓋子，放置在75℃的烘箱里，烘箱里通以緩慢的氮氣流，干燥凝膠15小時。將獲得的干的玻璃狀的小片在真空中于140℃下進一步干燥15小時。接著如下以HCl再次酸化所得到的物質(zhì)，以將全氟化磺酸轉(zhuǎn)化為其活潑的酸形式，將干燥后的物質(zhì)加到75mL 3.5M HCl中，攪拌混合物1小時，過濾除去HCl溶液，將固體重新懸浮于75mL 3.5M HCl中并攪拌1小時。過濾和酸化步驟總共重復(fù)5次。最后，將固體放在蒸餾的去離子水(100mL)中并攪拌1小時，過濾，再次懸浮在水(100mL)中并攪拌以除去多余的HCl。過濾固體，在140℃干燥24小時。產(chǎn)量約為11g。最終物質(zhì)是帶有淺黃色的細(xì)微的玻璃狀物質(zhì)?！癗AFION”PFIEP的含量是40wt.％。該固體具有由溶膠-凝膠獲得二氧化硅類型物質(zhì)的典型堅硬結(jié)構(gòu)，這種物質(zhì)是高度多孔的，表面積為134m2/g(BET表面積)，單點孔體積0.37cc/g，平均孔直徑為8.2nm。
實施例440wt.％“NAFION”PFIEP/60wt.％二氧化硅復(fù)合物的制備向200mL“NAFION”全氟化樹脂溶液(在一低級醇和水的混合物中含有5wt.％“NAFION”PFIEP)中加入17g 0.4M的NaOH，攪拌溶液。另外在另一個燒杯中，向34g四甲氧基硅烷[Si(OCH3)4]中加入5.44g蒸餾水和0.5g 0.04M HCl，快速攪拌溶液10分鐘。10分鐘后，將含硅的溶液加入到快速攪拌著的“NAFION”溶液，繼續(xù)攪拌10秒鐘以保證充分混合，放置溶液，可以觀察到在幾秒鐘整個溶液形成凝膠(通常是從15秒到2分鐘)。蓋上凝膠，放置24小時后，去掉蓋子，放置在90℃的烘箱里，烘箱里通以緩慢的氮氣流，干燥凝膠15小時。將獲得的干的玻璃狀的小片在真空中于140℃下進一步干燥15小時。如下以HCl再次酸化所得到的物質(zhì)，以將全氟化磺酸轉(zhuǎn)化為其活潑的酸形式，將干燥后的物質(zhì)加到100mL 3.5M HCl中，攪拌混合物1小時，過濾除去HCl溶液，將固體重新懸浮于100mL 3.5M HCl中并攪拌1小時。過濾和酸化步驟總共重復(fù)5次。最后，將固體放在蒸餾的去離子水(200mL)中并攪拌1小時，過濾，再次懸浮在水(200mL)中并攪拌以除去多余的HCl。過濾固體，在140℃干燥24小時。產(chǎn)量約22g。最終物質(zhì)是帶有淺黃色的玻璃狀物質(zhì)。“NAFION”PFIEP的含量是40wt.％。該固體具有由溶膠-凝膠獲得二氧化硅類型物質(zhì)的典型堅硬結(jié)構(gòu)，一些片的尺寸達(dá)幾個毫米。這種物質(zhì)是高度多孔的，表面積為294m2/g(BET表面積)，單點孔體積0.30cc/g，平均孔直徑為3.5nm。
實施例520wt.％“NAFION”PFIEP/80wt.％二氧化硅復(fù)合物的制備向100mL“NAFION”全氟化樹脂溶液((在一低級醇和水的混合物中含有5wt.％“NAFION”PFIEP)中加入25g 0.4M的NaOH，攪拌溶液。另外在另一個燒杯中，向34g四甲氧基硅烷[Si(OCH3)4]中加入5.44g蒸餾水和0.5g 0.04M HCl，快速攪拌溶液10分鐘。10分鐘后，將含硅的溶液加入到快速攪拌著的“NAFION”溶液，繼續(xù)攪拌10秒鐘以保證充分混合，放置溶液，可以觀察到在幾秒鐘整個溶液形成凝膠(通常是從15秒到1分鐘)。蓋上凝膠，放置24小時后，去掉蓋子，放置在90℃的烘箱里，烘箱里通以緩慢的氮氣流，干燥凝膠15小時。將獲得的干的玻璃狀的小片在真空中于140℃下進一步干燥15小時。如下以HCl再次酸化所得到的物質(zhì)，以將全氟化磺酸轉(zhuǎn)化為其活潑的酸形式，將干燥后的物質(zhì)加到100mL 3.5M HCl中，攪拌混合物1小時，過濾除去HCl溶液，將固體重新懸浮于100mL 3.5M HCl中并攪拌1小時。過濾和酸化步驟總共重復(fù)5次。最后，將固體放在蒸餾的去離子水(200mL)中并攪拌1小時，過濾，再次懸浮在水(200mL)中并攪拌以除去多余的HCl。過濾固體，在125℃干燥24小時。最終物質(zhì)是帶有淺黃色的玻璃狀物質(zhì)?！癗AFION”PFIEP的含量是20wt.％。該固體具有由溶膠-凝膠獲得二氧化硅類型物質(zhì)的典型堅硬結(jié)構(gòu)，這種物質(zhì)是高度多孔的，表面積為287m2/g(BET表面積)，單點孔體積0.63cc/g，平均孔直徑為6.70nm。
實施例610wt.％“NAFION”PFIEP/90wt.％二氧化硅復(fù)合物的制備向50mL“NAFION”全氟化樹脂溶液((在一低級醇和水的混合物中含有5wt.％“NAFION”PFIEP)中加入25g 0.4M的NaOH，攪拌溶液。另外在一個燒杯中，向34g四甲氧基硅烷[Si(OCH3)4]中加入5.44g蒸餾水和0.5g 0.04M HCl，快速攪拌溶液10分鐘。10分鐘后，將含硅的溶液加入到快速攪拌著的“NAFION”溶液，繼續(xù)攪拌10秒鐘以保證充分混合，放置溶液，可以觀察到在幾秒鐘整個溶液形成凝膠(通常是從15秒到1分鐘)。蓋上凝膠，放置24小時后，去掉蓋子，放置在90℃的烘箱里，烘箱里通以緩慢的氮氣流，干燥凝膠15小時。將獲得的干的玻璃狀的小片在真空中于140℃下進一步干燥15小時。如下以HCl再次酸化所得到的物質(zhì)，以將全氟化磺酸轉(zhuǎn)化為其活潑的酸形式，將干燥后的物質(zhì)加到100mL 3.5M HCl中，攪拌混合物1小時，過濾除去HCl溶液，將固體重新懸浮于100mL 3.5M HCl中并攪拌1小時。過濾和酸化步驟總共重復(fù)5次。最后，將固體放在蒸餾的去離子水(200mL)中并攪拌1小時，過濾，再次懸浮在水(200mL)中并攪拌以除去多余的HCl。過濾固體，在125℃干燥24小時。最終物質(zhì)是帶有淺黃色的玻璃狀物質(zhì)。“NAFION”PFIEP的含量是10wt.％。該固體具有由溶膠-凝膠獲得二氧化硅類型物質(zhì)的典型堅硬結(jié)構(gòu)，這種物質(zhì)是高度多孔的，表面積為270m2/g(BET表面積)，單點孔體積0.59cc/g，平均孔直徑為6.50nm。
實施例7具有大孔(ca.500nm)和小孔(ca.2-15nm)雙重孔性質(zhì)的40wt.％“NAFION”PFIEP/60wt.％二氧化硅復(fù)合物的制備向100mL“NAFION”溶液((在一低級醇和水的混合物中含有5wt.％“NAFION”PFIEP)中加入15g 0.4M的NaOH，攪拌溶液。向預(yù)先用聲探測器(Heat System Inc.，F(xiàn)armingdale，NY)超聲1到10分鐘的堿性“NAFION”和碳酸鈣混合物中加入4g碳酸鈣(Albafil SpecialtyMinerals，Adams，MA粒徑約為0.5微米)。另外在另一個燒杯中，向17g四甲氧基硅烷[Si(OCH3)4]中加入2.7g蒸餾水和0.25g 0.04M HCl，快速攪拌溶液10分鐘。10分鐘后，將含硅的溶液加入到快速攪拌著的“NAFION”溶液，繼續(xù)攪拌10秒鐘以保證充分混合，放置溶液，可以觀察到在幾秒鐘內(nèi)整個溶液形成凝膠(通常是從10秒到1分鐘)。蓋上凝膠，放置4小時后，去掉蓋子，放置在90℃的烘箱里，烘箱里通以緩慢的氮氣流，干燥凝膠15小時。將獲得的干的玻璃狀的小片在真空中于140℃下進一步干燥15小時。如下以HCl再次酸化所得到的物質(zhì)，以將全氟化磺酸轉(zhuǎn)化為其活潑的酸形式，將干燥后的物質(zhì)加到100mL 3.5M HCl中，攪拌混合物1小時，加入酸后放出大量的氣體(由于酸與HCl反應(yīng))。過濾除去HCl溶液，將固體重新懸浮于100mL 3.5MHCl中并攪拌1小時。過慮和酸化步驟總共重復(fù)5次。最后，將固體放在蒸餾的去離子水(200mL)中并攪拌1小時，過濾，再次懸浮在水(200mL)中并攪拌以除去多余的HCl。過濾固體，在125℃干燥24小時。最終物質(zhì)是帶有淺黃色的玻璃狀物質(zhì)。用掃描電子顯微鏡研究了所得物質(zhì)的微結(jié)構(gòu)，顯微圖清楚地表明存在孔徑為0.5-1微米的孔。利用能量分布X射線分析，沒有探測到Ca，表明在重復(fù)酸化過程中除去了絕大部分碳酸鈣。這種物質(zhì)是高度多孔的，表面積為310m2/g(BET表面積)，單點孔體積0.46cc/g。
實施例8利用甲苯和正庚烯的烷基化反應(yīng)測試“NAFION”PFIEP/二氧化硅復(fù)合物催化活性在本領(lǐng)域眾所周知固體酸催化劑可以催化一系列反應(yīng)如烷基化反應(yīng)，我們描述用二氧化硅/“NAFION”PFIEP復(fù)合物來催化甲苯與正庚烯的烷基化反應(yīng)，并用氣相色譜分析庚烯和甲苯的轉(zhuǎn)化率。
作為對比我們也測試了“NAFION”PFIEP自身的催化活性，球形“NAFION”PFIEP 可從E.I.du Pont de Nemours and Company，Wilmington，DE 19898(由Aldrich Chemical Company發(fā)行〕購買，該物質(zhì)也稱為“NAFION”NR 50 PFIEP。
一般反應(yīng)描述如下。
甲苯和庚烯在使用前用3A分子篩干燥(干燥24小時)。向圓底燒瓶中加入15.6g甲苯和8.4g正庚烯，并加入以“TEFLON”涂層的磁力攪拌器。燒瓶接上回流冷凝管并在回流冷凝管頂部通以緩慢的氮氣流以減少水汽。燒瓶及其內(nèi)容物加熱至100℃。輕研磨如實施例1所述的1g“NAFION”PFIEP/二氧化硅催化劑樣品(由40wt.％“NAFION”PFIEP/60wt.％二氧化硅組成)，磨碎大的片(從而獲得粒徑為0.1到1mm的物質(zhì))，在真空中于140℃干燥24小時。干燥后的物質(zhì)加入到甲苯/正庚烯的混合物中，攪拌溶液，讓其恰好反應(yīng)2小時。2小時后，取樣，用氣相色譜測量庚烯的轉(zhuǎn)化率。在GC分析中以十二烷為標(biāo)準(zhǔn)物。測得的庚烯的轉(zhuǎn)化率為90％到95％，僅剩下10％到15％的庚烯沒有反應(yīng)。
作為對比實驗，測試了0.4g“NAFION”NR 50 PFIEP的催化活性，0.4g表示與以上測試的復(fù)合物中的“NAFION”PFIEP重量相同。實驗按完全相同的步驟，在140℃干燥“NAFION”NR 50 PFIEP 24小時，于100℃向攪拌著的甲苯(15.6g)和庚烯(84g)的溶液中加入“NAFION” NR 50 PFIEP。反應(yīng)2小時后，發(fā)現(xiàn)轉(zhuǎn)化率為3％，剩下97％的庚烯沒有反應(yīng)。
實施例9除了這次是評估按實施例4所述制備的20wt.％“NAFION”PFIEP/80wt.％二氧化硅復(fù)合物的催化活性以外，其他步驟完全按實施例8所述進行。使用1g催化劑(和15.6g甲苯及8.4g庚烯)，結(jié)果庚烯的轉(zhuǎn)化率為79％。作為對比，0.2g NR 50得到的轉(zhuǎn)化率在1-2％之間。
實施例10除了這次是評估按實施例5所述制備的10wt.％“NAFION”PFIEP/90wt.％二氧化硅復(fù)合物的催化活性以外，其他步驟完全按實施例8所述進行。使用1g催化劑(和15.6g甲苯及8.4g庚烯)，結(jié)果庚烯的轉(zhuǎn)化率為75％。作為對比，用等當(dāng)量重的0.1g NR 50得到的轉(zhuǎn)化率低于1％，99％以上的庚烯沒有反應(yīng)。
實施例11用硅酸鈉作為二氧化硅來源制備40wt.％“NAFION”PFIEP/60wt.％二氧化硅復(fù)合物在SiO2中加入45.6mL硅酸鈉溶液(含有29.6％的二氧化硅)再加入足量的蒸餾水使體積達(dá)到150mL，從而得到150mL 9％的硅酸鈉溶液，測得其pH值為大約12.5。用冰浴將溶液冷至10℃。攪拌溶液，加入DOWEX陽離子交換樹脂，直至pH值達(dá)到2.5，約需2-3分鐘。這一過程產(chǎn)生多聚的硅酸。通過過濾從樹脂中分離出溶液。在快速攪拌下向上述溶液中加入35mL溶于低級醇和水混合物的5wt.％“NAFION”PFIEP，約1分鐘后停止攪拌。蓋上溶液，在90℃的烘箱里放置17小時后，整個溶液形成固態(tài)的凝膠。去掉蓋子，在90℃的烘箱里干燥24小時，最后在真空中于140℃下干燥17小時。產(chǎn)生堅硬的、玻璃態(tài)小片，為典型的二氧化硅凝膠，粒徑在0.1到5mm范圍內(nèi)。干燥后的玻璃體以3.5M HCl(約100mL)重新酸化，攪拌并過濾，這一步驟重復(fù)5次。最后，將該物質(zhì)放在水(100mL)中并攪拌，洗滌，過濾，重復(fù)這一過程2次。重新酸化后的物質(zhì)于140℃干燥17小時，產(chǎn)生玻璃態(tài)的、淺棕色的“NAFION”PFIEP/二氧化硅復(fù)合物。
催化活性測試使用前用3A分子篩干燥甲苯和庚烯(干燥24小時)。向圓底燒瓶中加入15.6g甲苯和8.4g正庚烯，并加入帶“TEFLON”涂層的磁力攪拌器。燒瓶接上回流冷凝管并在回流冷凝管頂部通以緩慢的氮氣流以減少水汽。燒瓶及其內(nèi)容物加熱至100℃。輕輕研磨如上所述的1g“NAFION”PFIEP/二氧化硅催化劑樣品(由10wt.％“NAFION”PFIEP/90wt.％二氧化硅組成)，磨碎大的片(從而獲得粒徑為0.1到1mm的物質(zhì))，在真空中于140℃干燥24小時。干燥后的物質(zhì)加入到甲苯/正庚烯的混合物中，攪拌溶液，讓其在100℃下恰好反應(yīng)2小時。2小時后，取出一份樣品，用氣相色譜測量庚烯的轉(zhuǎn)化率。在GC分析中以十二烷為標(biāo)準(zhǔn)物。測得的庚烯的轉(zhuǎn)化率為36％。
實施例1220wt.％“NAFION”PFIEP/80wt.％三氧化二鋁復(fù)合物的制備于75℃向362mL蒸餾水中加入49.2g三仲丁氧基鋁[Al(OC4H9)3]，攪拌混合物15分鐘，向攪拌著的溶液中加入1.36g 69％的濃硝酸，然后轉(zhuǎn)移到一個密閉的容器中，在90℃的烘箱中放置24小時，產(chǎn)生了含有自由流動的鋁的溶液。B.E.Yoldas，in J.Mat.Sci 10(1975)1856和B.E.Yoldas，Ceramics Bulletin，54(1975)289描述了能生成多孔透明三氧化二鋁的鋁凝膠的形成。在200mL上述溶液中加入20mL含有醇/水的“NAFION”PFIEP樹脂溶液，在溶液溫度為80℃時在加熱板上攪拌該物質(zhì)，直至所有溶劑揮發(fā)，剩下玻璃態(tài)的固體。玻璃態(tài)固體的粒度在大約0.1到2mm范圍內(nèi)。所得物質(zhì)含有大約20wt.％“NAFION”PFIEP和80wt.％三氧化二鋁，在二噁烷中以4M HCl重復(fù)酸化該物質(zhì)。
實施例13孔直徑為10nm左右的二氧化硅中的13.5wt.％“NAFION”PFIEP攪拌204g四甲氧基硅烷(TMOS)，33g蒸餾水和3g 0.04M HCl45分鐘，得到澄清溶液。邊攪拌邊向300mL“NAFION”溶液(含有5％重量比的“NAFION”PFIEP)中加入150mL 0.4M的NaOH溶液，加入NaOH溶液后將所得溶液再攪拌15分鐘。將如上制備的含硅溶液快速加入到攪拌著的含有“NAFION”的溶液，10-15秒后溶液膠凝成固態(tài)。將凝膠放在約95℃的烘箱中干燥約2天以上，接著在真空中干燥過夜。將堅硬的玻璃態(tài)產(chǎn)物研磨，并通過10目的篩子。然后在3.5M HCl(用500mL酸)中攪拌該物質(zhì)1小時，再用500mL去離子水洗滌，過濾收集固體。酸化、洗滌和過濾總共重復(fù)5次，在最后一次洗滌之后，將固體在真空中于100℃干燥24小時，干燥產(chǎn)物的產(chǎn)量是98g。表面積(由BET法確定)、孔體積和孔徑分別是344m2/g，0.85cc/g和9.8nm。
實施例14孔直徑為10nm左右的二氧化硅中的40wt.％“NAFION”PFIEP攪拌204g四甲氧基硅烷(TMOS)，33g蒸餾水和3g 0.04M HCl45分鐘，得到澄清溶液。邊攪拌邊向1200mL“NAFION”溶液(含有5％重量比的“NAFION”PFIEP)中加入150mL 0.4M的NaOH溶液，加入NaOH溶液后將所得溶液再攪拌15分鐘。將如上制備的含硅溶液快速加入到攪拌著的含有“NAFION”的溶液，10-15秒后溶液膠凝成固態(tài)。將凝膠放在約95℃的烘箱中干燥約2天以上，接著在真空中干燥過夜。將堅硬的玻璃態(tài)產(chǎn)物研磨，并通過10目的篩子。然后在3.5MHCl(用500mL酸)中攪拌該物質(zhì)1小時，再用500mL去離子水洗滌，過濾收集固體。酸化、洗滌和過濾總共重復(fù)5次，在最后一次洗滌之后，將固體在真空中于100℃干燥24小時，干燥產(chǎn)物的產(chǎn)量是130g。表面積(由BET法確定)，孔體積和孔徑分別是468m2/g，1.05cc/g和8.9nm。
實施例15孔直徑為10nm左右的二氧化硅中的8wt.％“NAFION”PFIEP攪拌204g四甲氧基硅烷(TMOS〕，33g蒸餾水和3g 0.04M HCl45分鐘，得到澄清溶液。邊攪拌邊向150mL“NAFION”溶液(含有5％重量比的“NAFION”PFIEP〕中加入150mL 0.4M的NaOH溶液，加入NaOH約需1分鐘。加入NaOH溶液后將所得溶液再攪拌15分鐘。將如上制備的含硅溶液快速加入到攪拌著的含有“NAFION”的溶液，10-15秒后溶液膠凝成固態(tài)。將凝膠放在烘箱中在約95℃下干燥約2天以上，接著在真空中干燥過夜。將堅硬的玻璃態(tài)產(chǎn)物研磨，并通過10目的篩子。然后在3.5M HCl(用500mL酸)中攪拌該物質(zhì)1小時，再用500mL去離子水洗滌，過濾收集固體。酸化、洗滌和過濾總共重復(fù)5次，在最后一次洗滌之后，將固體在真空中于100℃干燥24小時，干燥產(chǎn)物的產(chǎn)量是82g。表面積(由BET法確定)、孔體積和孔徑分別是412m2/g，0.84cc/g和10.3nm。
實施例16孔直徑為20nm左右的二氧化硅中的13wt.％“NAFION”PFIEP攪拌204g四甲氧基硅烷(TMOS)，33g蒸餾水和3g 0.04M HCl45分鐘，得到澄清溶液。邊攪拌邊向300mL“NAFION”溶液(含有5％重量比的“NAFION”PFIEP〕中加入150mL 0.8M的NaOH溶液，加入NaOH溶液后將所得溶液再攪拌15分鐘。用冰將含硅的溶液和含有“NAFION”的溶液都冷卻至大約10℃。將如上制備的含硅溶液快速加入到攪拌著的含有“NAFION”的溶液，大約10秒后溶液膠凝成固態(tài)。將凝膠放在烘箱內(nèi)在約90℃下干燥約2天以上，接著在真空中干燥過夜。將堅硬的玻璃態(tài)產(chǎn)物研磨，并通過10目的篩子。然后在3.5M HCl(用500mL酸)中攪拌該物質(zhì)1小時，再用500mL去離子水洗滌，過濾收集固體。酸化、洗滌和過濾總共重復(fù)5次，在最后一次洗滌之后，將固體在真空中于100℃干燥24小時，干燥產(chǎn)物的產(chǎn)量是97g。表面積(由BET法確定)、孔體積和孔徑分別是123m2/g，0.84cc/g和22nm。
實施例17具有大孔(約0.5μm)和小孔(約10nm)雙重孔性質(zhì)的二氫化硅中的40wt.％“NAFION”PFIEP攪拌255g四甲氧基硅烷(TMOS)，40.75g蒸餾水和3.75g0.04M HCl 45分鐘，得到澄清溶液。邊攪拌邊向1500mL“NAFION”溶液(含有5％重量比的“NAFION”PFIEP)中加入187mL 0.4M的NaOH溶液，接著加入187g碳酸鈣(由Albafil Specialty Minerals提供)。加入NaOH溶液后，用Branson超聲探測器將所得溶液超聲15分鐘，以保證碳酸鈣充分分散。將如上制備的含硅溶液快速加入到攪拌著的含有“NAFION”的溶液，10-15秒后溶液膠凝成固態(tài)。將凝膠放在烘箱內(nèi)在約95℃下干燥約2天以上，接著在真空中干燥過夜。將堅硬的玻璃態(tài)產(chǎn)物研磨，并通過10目的篩子。然后在3.5M HCl(用500mL酸)中攪拌該物質(zhì)1小時，再用500mL去離子水洗滌，過濾收集固體。酸化、洗滌和過濾總共重復(fù)5次，在最后一次洗滌之后，將固體在真空中于100℃干燥24小時，干燥產(chǎn)物的產(chǎn)量是168g。表面積(由BET法確定)、孔體積和孔徑分別是57m2/g，0.21cc/g和13nm。
實施例18孔直徑為2.1nm左右的二氧化硅中的13wt.％“NAFION”PFIEP攪拌204g四甲氧基硅烷(TMOS〕，33g蒸餾水和3g 0.04M HCl45分鐘，得到澄清溶液。向300mL“NAFION”溶液中加入HCl使HCl的濃度為0.01M。將如上制備的含硅溶液快速加入到攪拌著的含有“NAFION”的溶液，密封容器，在65℃的烘箱中放置過夜后體系凝膠化。移走頂部的物質(zhì)，將燒瓶及其內(nèi)容物放在烘箱內(nèi)，在約95℃下干燥約2天以上，接著在真空中干燥過夜。將堅硬的玻璃態(tài)產(chǎn)物研磨，并通過10目的篩子。然后在3.5M HCl(用500mL酸)中攪拌該物質(zhì)1小時，再用500mL去離子水洗滌，過濾收集固體。酸化、洗滌和過濾總共重復(fù)5次，在最后一次洗滌之后，將固體在真空中于100℃干燥24小時，干燥產(chǎn)物的產(chǎn)量是96g。表面積(由BET法確定)、孔體積和孔徑分別是563m2/g，0.15cc/g和2.1nm。
實施例19二氧化硅中的42wt.％“NAFION”PFIEP(不經(jīng)過TMOS酸性水解步驟)向100mL 5％“NAFION”溶液中加入15g 0.4M NaOH，再向這種溶液中加入17g TMOS，溶液在15秒內(nèi)凝膠化。該固態(tài)凝膠于95℃在通有氮氣流的烘箱中干燥2天，接著在真空中于140℃干燥。以3.5MHCl(用50mL酸)重復(fù)酸化該固體1小時，接著用50mL去離子水洗滌，過濾收集固體。酸化、洗滌和過濾總共重復(fù)5次，在最后一次洗滌之后，將固體在真空中于100℃干燥24小時，干燥產(chǎn)物的產(chǎn)量是9g。表面積(由BET法確定〕、孔體積和孔徑分別是330m2/g，0.36cc/g和8.3nm。
實施例20二氧化硅中的8wt.％“NAFION”向“NAFION”中先后加入二氧化硅和NaOH攪拌20.4g四甲氧基硅烷(TMOS〕，3.2g蒸餾水和0.2g 0.04MHCl 30分鐘，并在快速攪拌下加入到15mL 5％“NAFION”溶液中。在快速攪拌下，向含二氧化硅和“NAFION”的溶液中快速加入15g 0.4MNaOH，溶液在約10秒內(nèi)變成固態(tài)凝膠。該凝膠于95℃干燥2天，接著在真空中于100℃干燥過夜。以3.5M HCl(用150mL酸)重復(fù)酸化該固體1小時，接著用50mL去離子水洗滌，過濾收集固體。酸化、洗滌和過濾總共重復(fù)5次，在最后一次洗滌之后，將固體在真空中于100℃干燥24小時，干燥產(chǎn)物的產(chǎn)量是9g。表面積(由BET法確定)、孔體積和孔徑分別是364m2/g，1.06cc/g和11.5nm。
實施例21由四乙氧基硅烷制備“NAFION”PFIEP/二氧化硅復(fù)合物攪拌108g四乙氧基硅烷，28.8g蒸餾水和2.4g 0.04M HCl 2.5小時，得到澄清溶液。向75mL攪拌著的“NAFION”溶液(5％)中加入55mL 0.4M的NaOH溶液，繼續(xù)攪拌15分鐘。將含二氧化硅的溶液快速加入到攪拌著的“NAFION”的溶液，10-15秒內(nèi)體系形成凝膠。將凝膠在95℃干燥2天，接著在真空中于125℃干燥過夜。研磨凝膠，并通過10目的篩子，然后以3.5M HCl(用250mL酸)重復(fù)酸化1小時，再用250mL去離子水洗滌，過濾收集固體。酸化、洗滌和過濾總共重復(fù)5次，在最后一次洗滌之后，將固體在真空中于100℃干燥24小時，干燥產(chǎn)物的產(chǎn)量是32g。表面積(由BET法確定)、孔體積和孔徑分別是330m2/g，0.75cc/g和7.5nm。
實施例22以硅酸鈉溶液制備“NAFION”PFIEP/二氧化硅復(fù)合物向100g硅酸鈉溶液(含有重量比為29％的二氧化硅)中加入210mL水，然后快速向該溶液中加入300g DOWEX陽離子交換樹脂，快速攪拌，直至pH值降至約為3(在不到2分鐘內(nèi))。過濾溶液，在攪拌下向150ml濾液中加入30mL 5wt.％“NAFION”溶液。接著加入5mL2M NaOH，溶液形成凝膠，pH值接近于6。將凝膠在95℃干燥2天，接著在真空中于100℃干燥一天。研磨凝膠，并通過10目的篩子，然后以3.5M HCl(用250mL酸)重復(fù)酸化1小時，再用250mL去離子水洗滌，過濾收集固體。酸化、洗滌和過濾總共重復(fù)5次，在最后一次洗滌之后，將固體在真空中于100℃干燥24小時，干燥產(chǎn)物的產(chǎn)量是15.6g。表面積(由BET法確定)、孔體積和孔徑分別是350m2/g，0.74cc/g和7.1nm。
實施例23以硅酸鈉溶液制備二氧化硅中的6wt.％“NAFION”PFIEP向20g硅酸鈉溶液(含有重量比為29％的二氧化硅)加入50g蒸餾水，在快速攪拌下再逐滴加入10g 5％的“NAFION”溶液，大約10分鐘加完。接著在快速攪拌下加入24mL 12.41％HCl溶液，pH值降至1.8。然后快速加入0.4M NaOH，調(diào)節(jié)pH值至6后，溶液形成凝膠。研磨凝膠，并通過10目的篩子，然后以3.5M HCl(用100mL酸)重復(fù)酸化1小時，再用100mL去離子水洗滌，過濾收集固體。酸化、洗滌和過濾總共重復(fù)5次，在最后一次洗滌之后，將固體在真空中于100℃干燥24小時，干燥產(chǎn)物的產(chǎn)量是6.5g。表面積(由BET法確定)、孔體積和孔徑分別是387m2/g，0.81cc/g和7.1nm。
實施例24由”LUDOX”40硅膠制備的二氧化硅中的10wt.％“NAFION”PFIEP向160mL 5％的“NAFION”溶液中加入200mL”LUDOX”40(含有80g二氧化硅)。以3.5M HCl調(diào)節(jié)pH值至6。該溶液置于密封的玻璃容器中，放置在60-70℃的烘箱中。一小時后體系凝膠化。將凝膠在90℃干燥，接著在真空中于140℃干燥。然后以3.5M HCl(用500mL酸)重復(fù)酸化1小時，再用500mL去離子水洗滌，過濾收集固體。酸化、洗滌和過濾總共重復(fù)5次，在最后一次洗滌之后，將固體在真空中于100℃干燥24小時。
實施例25二氧化硅中的“NAFION”PFIEP(NR55)復(fù)合物把150mL 5％的“NAFION”溶液(NR55，含有磺酸基和羧基)加入到60mL異丙醇、15ml甲醇和75mL水中，向其中再加入150g 0.4MNaOH。另外，攪拌204g TMOS，32.6g蒸餾水和3g 0.04M HCl 20分鐘，然后加入到NR55溶液中。將形成的凝膠在100℃干燥24小時，研磨并通過10目的篩子。然后在3.5M HCl(用500mL酸)中攪拌該物質(zhì)1小時，再用500mL去離子水洗滌，過濾收集固體。酸化、洗滌和過濾總共重復(fù)5次，在最后一次洗滌之后，將固體在真空中于100℃干燥24小時。干燥產(chǎn)物的產(chǎn)量是92.6g，其中“NAFION”PFIEP含量是7.5wt.％。
實施例26裹入Si-Al-Zr復(fù)合物中的“NAFION”PFIEP攪拌20.4g TMOS，3.6g水和0.3g 0.04M HCl 20分鐘，然后加入5g混合的鋁/鋯絡(luò)合物(Al2Zr(OR)x)中，該絡(luò)合物可從Gelest，Tullytown，PA購得。攪拌混合物5分鐘。混合30g 5％“NAFION”溶液和15g0.4M的NaOH，再加到含有Si-Al-Zr的溶液中，該物質(zhì)放置在75℃的烘箱中，并于100℃干燥。
實施例27用硝酸處理使用過的或有機污染的復(fù)合物如上所述的本發(fā)明的材料可用于一系列催化反應(yīng)，對于其中的某些反應(yīng)，可能會在催化劑上形成一些棕色。催化劑可用酸處理來再生。100g二氧化硅中的13wt.％“NAFION”PFIEP與1升35％的硝酸混合，于75℃攪拌固體過夜。將所得的白色固體用去離子水洗滌以除去多余的酸，在真空中于100℃干燥過夜。
實施例28利用甲苯和正庚烯的烷基化反應(yīng)測試“NAFION”PFIEP/二氧化硅復(fù)合物催化活性在本領(lǐng)域眾所周知固體酸催化劑可以催化一系列反應(yīng)如烷基化反應(yīng)，本發(fā)明的二氧化硅/“NAFION”PFIEP復(fù)合物可用來催化甲苯與正庚烯的烷基化反應(yīng)，并用氣相氣相色譜測量庚烯的轉(zhuǎn)化率。
作為對比，測試了“NAFION”PFIEP自身的催化活性，球形“NAFION”PFIEP可從E.I.du Pont de Nemours and Company，Wilmington，DE購買，該物質(zhì)也稱為“NAFION”NR 50。
本發(fā)明的解說例使用前用3A分子篩干燥甲苯和庚烯(干燥24小時)。向圓底燒瓶中加入15.6g甲苯和8.4g正庚烯，并加入以Teflon涂層的磁力攪拌器。燒瓶接上回流冷凝管并在回流冷凝管頂部通以緩慢的氮氣流以減少水汽。燒瓶及其內(nèi)容物加熱至100℃。在真空中于150℃干燥如實施例14中描述的1g“NAFION”PFIEP/二氧化硅催化劑樣品15小時。干燥后的物質(zhì)加入到甲苯/正庚烯的混合物中，攪拌溶液，讓其恰好反應(yīng)2小時。2小時后，取出一份樣品，用氣相色譜測量庚烯的轉(zhuǎn)化率。在GC分析中以十二烷為標(biāo)準(zhǔn)物。測得的庚烯的轉(zhuǎn)化率為98％，剩下僅2％的庚烯沒有反應(yīng)。
對比例作為對比實驗，測試了0.4g“NAFION”NR 50 PFIEP的催化活性，0.4g表示與以上測試的本發(fā)明復(fù)合物中的“NAFION”PFIEP重量相同。采用完全相同的步驟，在150℃干燥NR 50 24小時，于100℃向攪拌著的甲苯(15.6g)和庚烯(8.4g)的溶液中加入NR 50。反應(yīng)2小時后，發(fā)現(xiàn)轉(zhuǎn)化率為約3％，剩下97％的庚烯沒有反應(yīng)。
實施例29這次催化劑評估除用的是實施例13中的1g物質(zhì)外，其他步驟完全按實施例28描述的解說例進行。即使用1g二氧化硅中的13wt.％Nafion。發(fā)現(xiàn)庚烯的轉(zhuǎn)化率為89％。
作為對比，以0.13g“NAFION”NR 50用作催化劑(與實施例28中的對比例條件一樣)，發(fā)現(xiàn)庚烯的轉(zhuǎn)化率約為1％。
實施例30這次催化劑評估除用的是實施例15中的1g物質(zhì)外，其他完全按實施例28描述的解說例進行。發(fā)現(xiàn)庚烯的轉(zhuǎn)化率為84％。
實施例31這次催化劑評估除用的是實施例16中的1g物質(zhì)外，其他完全按實施例28描述的解說例進行。發(fā)現(xiàn)庚烯的轉(zhuǎn)化率為94％。
實施例32這次催化劑評估除用的是實施例17中的1g物質(zhì)外，其他完全按實施例28描述的解說例進行。發(fā)現(xiàn)庚烯的轉(zhuǎn)化率為97％。
實施例33這次催化劑評估除用的是實施例18中的1g物質(zhì)外，其他完全按實施例28描述的解說例進行。發(fā)現(xiàn)庚烯的轉(zhuǎn)化率為91％。
實施例34這次催化劑試驗除用的是實施例19中的1g物質(zhì)外，其他完全按實施例28描述的解說例進行。發(fā)現(xiàn)庚烯的轉(zhuǎn)化率為83％。
實施例35這次催化劑試驗除用的是實施例20中的1g物質(zhì)外，其他完全按實施例28描述的解說例進行。發(fā)現(xiàn)庚烯的轉(zhuǎn)化率為93％。
實施例36這次催化劑試驗除用的是實施例21中的1g物質(zhì)外，其他完全按實施例28描述的解說例進行。發(fā)現(xiàn)庚烯的轉(zhuǎn)化率為86％。
實施例37這次催化劑試驗除用的是實施例22中的1g物質(zhì)外，其他完全按實施例28描述的解說例進行。發(fā)現(xiàn)庚烯的轉(zhuǎn)化率為82％。
實施例38這次催化劑試驗除用的是實施例23中的1g物質(zhì)外，其他完全按實施例28描述的解說例進行。發(fā)現(xiàn)庚烯的轉(zhuǎn)化率為76％。
實施例39這次催化劑試驗除用的是實施例24中的1g物質(zhì)外，其他完全按實施例28描述的解說例進行。發(fā)現(xiàn)測得庚烯的轉(zhuǎn)化率為28％。
實施例40這次催化劑試驗除用的是實施例25中的1g物質(zhì)外，其他完全按實施例28描述的解說例進行。發(fā)現(xiàn)庚烯的轉(zhuǎn)化率為64％。
實施例41利用α-甲基苯乙烯(AMS)的二聚反應(yīng)測試“NAFION”PFIEP/二氫化硅復(fù)合物催化活性過去在“NAFION”PFIEP上的α-甲基苯乙烯(AMS)的二聚反應(yīng)已被詳細(xì)地研究過(B.Chaudhuri M.M.Sharme，Ind.Eng.Chem.Res.1989，28，1757-1763).反應(yīng)產(chǎn)物是不飽和(不飽合度為1)的二聚體(4-甲基-2，4-二苯基-1-戊烯和4-甲基-2，4-二苯基-2-戊烯)和飽和的二聚體(1，1，3-三甲基-3-苯基二氫化茚和順式及反式1，3-二甲基-1，3-二苯基環(huán)丁烷)的混合物。以“NAFION”PFIEP為催化劑，發(fā)現(xiàn)反應(yīng)速度很慢。
本發(fā)明的解說例以實施例13制備的固體為催化劑。將5g α-甲基苯乙烯和45g的溶劑異丙苯加熱至60℃，向該溶液中加入0.5g催化劑，攪拌催化劑和反應(yīng)物并在60℃加熱、30分鐘后，用氣相色譜測量α-甲基苯乙烯的量，表明轉(zhuǎn)化率為約99％，只剩下不到1％的反應(yīng)物AMS。200分鐘后，AMS的轉(zhuǎn)化率為大約100％。
對比例以0.07g 100％的“NAFION”NR 50 PFIEP為催化劑。將5gα-甲基苯乙烯和45g溶劑異丙苯加熱至60℃，向該溶液中加入0.07g催化劑，攪拌催化劑和反應(yīng)物并在60℃加熱、30分鐘后，用氣相色譜測量α-甲基苯乙烯的量，表明轉(zhuǎn)化率低于1％，剩下超過99％的反應(yīng)物AMS。200分鐘后，α-甲基苯乙烯的轉(zhuǎn)化率為大約5％，剩下95％的AMS沒反應(yīng)。
實施例42利用苯的硝化生成硝基苯測試“NAFION”PFIEP/二氧化硅復(fù)合物催化活性在250mL的三頸燒瓶上裝上Dean-Stark水份阱和磁力攪拌器。燒瓶中加入70-75g苯，10g MgSO4(作為干燥劑)，5.0g 1，3，5-三氯苯(內(nèi)在標(biāo)準(zhǔn)物)和7.5g合適的酸性催化劑。在大氣壓下及惰性氣氛中加熱回流。約回流30分鐘后，打開進料泵，以大約0.06mL/min的速度向反應(yīng)器中加入90％的HNO3。保持反應(yīng)混合物回流，為了進行氣相氣相色譜分析，間隔15-30分鐘取樣。在超過150分鐘的測試時間內(nèi)，硝酸的平均轉(zhuǎn)化率和硝基苯的選擇性如下表I所示
表I酸性催化劑 ％HNO3轉(zhuǎn)化率 ％選擇性(硝基苯)13.5％的 82±8 99.6±0.2“NAFION”/二氧化硅復(fù)合物(來自實施例13)“NAFION”NR50 64±8 98.8±1.0無 35±7 97.9±0.6實施例43利用環(huán)己烯與乙酸反應(yīng)生成乙酸環(huán)己酯測試“NAFION”PFIEP/二氧化硅復(fù)合物催化活性在Fisher-Porter反應(yīng)器在液相中用固體酸催化劑進行環(huán)己烯與乙酸的酯化反應(yīng)。該反應(yīng)器包括裝有氣體注射孔的玻璃管、液體取樣孔、熱電偶和壓力表。反應(yīng)器中以磁力攪拌器來進行混合、以熱空氣槍來加熱。該玻璃反應(yīng)器間歇操作，在反應(yīng)器加壓、加熱到所需的反應(yīng)條件以前，向反應(yīng)器中加入乙酸、環(huán)己烯、環(huán)辛烷(內(nèi)在標(biāo)準(zhǔn)物)和催化劑。反應(yīng)物和產(chǎn)物用氣相色譜-質(zhì)譜來分析。
反應(yīng)在乙酸過量的條件下進行(乙酸/環(huán)己烯摩爾比例為5∶1)，以減少環(huán)己烯的二聚化。在溫度與壓力分別為100℃和50psig時，通入氣流5小時，測試了四種不同的催化劑。在完全相同的操作條件下進行一次空白測試以確定在沒有催化劑時反應(yīng)是否進行。在上述操作條件下無催化劑時只有極少量或沒有乙酸環(huán)己酯生成。
在這一系列實驗中測試的四種催化劑包括硫酸氧鋯、Amberlyst15(Rohm and Haas)、“NAFION”NR50(DuPont)和本發(fā)明的13.5％的“NAFION”PFIEP/二氧化硅復(fù)合物做粒材料(實施例13)。通入氣流5小時后，以催化劑的比活性來比較這些催化劑催化酯化反應(yīng)的效率。催化劑的比活性列入表II?！惨?gmol乙酸環(huán)己酯)/(gm催化劑)(hr)計〕
表II化活性×102(gmol乙酸環(huán)己酯)催化劑 (gm催化劑).(hr)硫酸氧鋯16.8Amberlyst15 82.4NAFION”NR50 86.313.5％的“NAHON”PFIEP/二氧化硅 677.5從而發(fā)現(xiàn)，13.5％的“NAFION”PFIEP/二氧化硅復(fù)合物催化劑的活性比Amberlyst 15和“NAFION”NR50的活性高出接近一個數(shù)量級，比硫酸氧鋯的活性高出約40倍。對催化劑Amberlyst 15、“NAFION”NR50和13.5％的“NAFION”PFIEP/二氧化硅復(fù)合物做粒，乙酸環(huán)己酯的選擇性超過90mol％，而當(dāng)以硫酸氧鋯為催化劑時，選擇性低于50mol％。
實施例44利用“NAFION”PFIEP/二氧化硅催化劑生成“TERATHANE”在一個300mL的“TEFLON”連續(xù)的Parr壓力反應(yīng)器上裝上機械攪拌器、420微米的內(nèi)過濾器，在原料泵中加進9g實施例18的“NAFION”PFIEP/二氧化硅催化劑，其他部分加入含有27.9份3-甲基四氫呋喃、71.1份四氫呋喃，6份乙酸酐和0.6份乙酸的溶液。反應(yīng)器裝配好，引入空氣，開始進料直至在反應(yīng)器中平均接觸時間為10小時。反應(yīng)在常溫下進行。在4000Mn時以5.9％的轉(zhuǎn)換率生成聚合物。再加入更多的催化劑(34g)使總量達(dá)到43g，反應(yīng)繼續(xù)進行。在3500Mn時生成聚合物的轉(zhuǎn)換率為20％。
沒有分析聚合物中的3-甲基THF的含量。9g“NAFION”NR50與該反應(yīng)物體系，接觸時間為10小時，產(chǎn)生45-50％的轉(zhuǎn)換率。
實施例4580％“NAFION”PFIEP/二氧化硅復(fù)合物攪拌40g TMOS，7g水和0.6g 0.04M HCl 15分鐘，把它加入到1200mL 5％的“NAFION”溶液(預(yù)先在攪拌下加入了100mL 0.4M的NaOH溶液，加入NaOH約用5分鐘以上)。形成一種軟凝膠，在氮氣流中將燒瓶和其內(nèi)容物在95℃的烘箱中干燥。將所得的堅硬的玻璃態(tài)產(chǎn)物研磨，并通過10目的篩子。然后在3.5M HCl(用500mL酸)中攪拌該物質(zhì)1小時，再用500mL去離子水洗滌，過濾收集固體。酸化、洗滌和過濾總共重復(fù)5次，在最后一次洗滌之后，將固體在真空中于100℃干燥24小時，干燥產(chǎn)物的產(chǎn)量是58g。
實施例46有機修飾的二氧化硅/“NAFION”PFIEP復(fù)合物SiO2/SiO3/2Me/“NAFION”PFIEP將20g MeSi(OMe)3與3g水和0.3g 0.04M的HCl混合，攪拌溶液約5分鐘。將含有22g TMOS，3g水和0.3g 0.04M HCl的溶液(已攪拌3分鐘)加入到含MeSi的溶液中，混合后得到的澄清的含硅溶液，將這種含硅的溶液加入到“NAFION”/NaOH(60mL 5％的“NAFION”溶液中加入了30mL 0.4M的NaOH溶液，加入NaOH約用1分鐘以上)中，3-5分鐘后體系凝膠化。在氮氣流中將所得的物質(zhì)于95℃干燥。再將所得的堅硬的玻璃態(tài)產(chǎn)物研磨，并通過10目的篩子。然后在3.5M HCl(用100mL酸)中攪拌該物質(zhì)1小時，再用100mL去離子水洗滌，過濾收集固體。酸化、洗滌和過濾總共重復(fù)5次，在最后一次洗滌之后，將固體在真空中于100℃干燥24小時，干燥產(chǎn)物的產(chǎn)量是20g。催化劑試驗除使用本實施例中的1g物質(zhì)外，其他完全按實施例28描述的解說例進行。發(fā)現(xiàn)庚烯的轉(zhuǎn)化率為44％。
實施例47PhSiO3/2/MeSiO3/2/Me2SiO/SiO2/“NAFION”PFIEP復(fù)合物混合5g PhSi(OMe)3，10g MeSi(OMe)3和10g Me2Si(OMe)2，再加入4g水和0.3g 0.04M的HCl，攪拌。將加入了0.3g 0.04M HCl和3g水并攪拌過的22g TMOS中加入到這種含硅的溶液中，并攪拌15分鐘。在1分鐘多的時間內(nèi)向40g 5％的“NAFION”溶液中加入25mL0.4M的NaOH.然后，將含硅的溶液加入到攪拌著的“NAFION”溶液，放置混合物，形成凝膠。在氮氣流中將所得的物質(zhì)于95℃干燥。再將所得的堅硬的玻璃態(tài)產(chǎn)物研磨，并通過10目的篩子。然后在3.5M HCl(含有100mL酸和25mL乙醇以保證潤濕)中攪拌該物質(zhì)1小時，再用100mL去離子水洗滌，過濾收集固體。酸化、洗滌和過濾總共重復(fù)5次，在最后一次洗滌之后，將固體在真空中于100℃干燥24小時。催化劑試驗除使用本實施例中的1g物質(zhì)外，其他完全按實施例28描述的解說例進行。發(fā)現(xiàn)庚烯的轉(zhuǎn)化率為48％。
實施例48Me2SiO/SiO2/“NAFION”PFIEP復(fù)合物向20g Me2Si(OMe)2中加入3g水和0.3g 0.04M的HCl，攪拌5分鐘。將加入了0.3g 0.04M HCl和3.5g水并攪拌過的25g TMOS加入到這種溶液中，并攪拌這種含硅的溶液15分鐘。在1分鐘多的時間內(nèi)向50g 5％的“NAFION”溶液中加入25mL 0.4M的NaOH.然后，將含硅的溶液加入到攪拌著的“NAFION”溶液，放置混合物，30秒內(nèi)形成凝膠。在氮氣流中將所得的物質(zhì)于95℃干燥。再將所得的堅硬的玻璃態(tài)產(chǎn)物研磨，并通過10目的篩子。然后在3.5M HCl(含有100mL酸和25mL乙醇以保證潤濕)中攪拌該物質(zhì)1小時，再用100mL去離子水洗滌，過濾收集固體。酸化、洗滌和過濾總共重復(fù)5次，在最后一次洗滌之后，將固體在真空中于100℃干燥24小時。催化劑評估除使用本實施例中的1g物質(zhì)外，其他完全按實施例28描述的解說例進行。發(fā)現(xiàn)庚烯的轉(zhuǎn)化率為37％。
實施例49聚二甲基硅烷/Si/“NAFION”PFIEP復(fù)合物向加入了0.3g 0.04M HCl和3.5g水并攪拌過的25g TMOS加入8g聚二甲基硅烷，并攪拌這種含硅的溶液15分鐘。在1分鐘多的時間內(nèi)向50g 5％的“NAFION”溶液中加入25mL 0.4M的NaOH.然后，將含硅的溶液加入到攪拌著的“NAFION”溶液，放置混合物，30秒內(nèi)形成凝膠。在氮氣流中將所得的物質(zhì)于95℃干燥。再將所得的堅硬的玻璃態(tài)產(chǎn)物研磨，并通過10目的篩子。然后在3.5M HCl(含有100mL酸和25mL乙醇以保證潤濕)中攪拌該物質(zhì)1小時，再用100mL去離子水洗滌，過濾收集固體。酸化、洗滌和過濾總共重復(fù)5次，在最后一次洗滌之后，將固體在真空中于100℃干燥24小時。催化劑試驗除使用本實施例中的1g物質(zhì)外，其他完全按實施例28描述的解說例進行。發(fā)現(xiàn)庚烯的轉(zhuǎn)化率為49％。
實施例50沉積在預(yù)合成的載體上的“NAFION”PFIEP對比例催化性研究根據(jù)美國專利4,038,213中的解說實施方案Ia來制備沉積在二氧化硅凝膠載體頂部的“NAFION”PFIEP樣品，所用的二氧化硅是多孔的二氧化硅(A Divison silica 62)，其表面積是300m2/g，與美國專利4,038,213中描述的一致，其孔體積為1.1cc/g.多孔二氧化硅載體用“NAFION”(5％“NAFION”PFIEP)的乙醇溶液來處理，在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上除去乙醇，剩下負(fù)載在二氧化硅上的5％“NAFION”催化劑。在測試催化活性之前將載體和“NAFION”于150℃干燥。
催化劑試驗除使用實施例50中的2g物質(zhì)外，其他步驟完全按實施例28描述的解說例進行。即使用了2g負(fù)載在二氧化硅上5％“NAFION”，總共相當(dāng)于0.1g催化劑。發(fā)現(xiàn)庚烯的轉(zhuǎn)化率為24％。
作為對比，當(dāng)使用同樣的“NAFION”負(fù)載時，使用所述的原樣制備的_“NAFION”PFIEP/二氧化硅催化劑(包含有高度分散和裹入的“NAFION”PFIEP)，如實施例13-23所述，獲得的轉(zhuǎn)化率一般為85-99％。即當(dāng)使用實施例21中的1g物質(zhì)來進行催化劑評估時(“NAFION”PFIEP總的重量為0.1g)，發(fā)現(xiàn)庚烯的轉(zhuǎn)化率為86％。顯微技術(shù)研究使用Hitachi S-5000SP顯微鏡(由Hitachi Instruments，Japan出品的掃描電子顯微鏡)以及Norum EDS X射線分析來進行顯微技術(shù)分析。將根據(jù)實施例21制備的粒徑為1-2mm的粒子安裝在環(huán)氧樹脂上，裝好后將樹脂和粒子磨擦光滑，獲得粒子的光滑交叉區(qū)域，從而顯示出粒子的內(nèi)部。以點模式進行EDS X射線分析(分析微小的亞微米區(qū))，表明存在Si、F、O和C，所有這些元素交叉存在于粒子的整個內(nèi)部區(qū)域。分析了單個粒子和幾個不同粒子的一些區(qū)域，在所有情況下，當(dāng)發(fā)現(xiàn)Si時，也同時發(fā)現(xiàn)了F，表明這兩種元素形成緊密混合物。沒有觀測到單一富集Si或單一富集F的區(qū)域。即觀測到了Si和F的均一分布。
比較而言，根據(jù)美國專利4,038,213中的解說實施方案Ia來制備的粒子是非均一分布的。該樣品在多數(shù)情況下，當(dāng)發(fā)現(xiàn)Si時，沒有發(fā)現(xiàn)能檢測到的F。在二氧化硅的外邊緣，發(fā)現(xiàn)了一帶富集F的物質(zhì)，但沒發(fā)現(xiàn)二氧化硅，表明在二氧化硅顆粒的外側(cè)邊緣有一層“NAFION”PFIEP薄膜，但不是與“NAFION”PFIEP的緊密混合物。該薄膜可目視觀測，附在大約100微米的粒子上，該粒子內(nèi)不含氟，薄膜厚度在0.1到4-5微米之間變化。在某些區(qū)域不存在薄膜(二氧化硅的外表面上)。沒有觀測到Si和F的緊密混合物。
為上述兩個樣品制備了元素X射線圖(Si、O和F的)。根據(jù)實施例21中描述的步驟，觀測到了這三種元素的均一分布，并且發(fā)現(xiàn)在本發(fā)明的復(fù)合物微粒的整個粒子中都是均一分布的。
根據(jù)美國專利4,038,213制備的樣品的元素X射線圖表明，在二氧化硅的外邊緣有一層碳氧薄膜，并且體相物質(zhì)只有二氧化硅。
實施例51利用二苯基醚和十二烯的烷基化反應(yīng)測試“NAFION”PFIEP/二氧化硅復(fù)合物催化活性本發(fā)明的解說例使用前用3A分子篩干燥二苯基醚和十二烯(干燥24小時)。向圓底燒瓶中加入17g二苯基醚和8.4g十二烯，并加入以“TEFLON”涂層的磁力攪拌器。燒瓶接上回流冷凝管并在回流冷凝管頂部通以緩慢的氮氣流以減少水汽。燒瓶及其內(nèi)容物加熱至150℃。在真空中于150℃干燥如實施例13中描述的1g“NAFION”PFIEP/二氧化硅催化劑樣品15小時。干燥后的物質(zhì)加入到二苯基醚和十二烯的混合物中，攪拌溶液，讓其于150℃恰好反應(yīng)2小時。2小時后，從中取出一份樣品，用氣相色譜測試。在GC分析中以十二烷為標(biāo)準(zhǔn)物。測得二苯基醚的轉(zhuǎn)化率超過99％，剩下不到1％的十二烯沒有反應(yīng)。
對比例作為對比實驗，測試了0.13g“NAFION”NR 50的催化活性，0.13g表示與以上測試的復(fù)合物微粒中的“NAFION”PFIEP重量相同。完全相同的步驟，在150℃干燥NR50 16小時，于150℃向攪拌著的二苯基醚(17g)和十二烯(8.4g)的溶液中加入NR 50。反應(yīng)2小時后，發(fā)現(xiàn)轉(zhuǎn)化率為大約5％，剩下95％的十二烯沒有反應(yīng)。
實施例52二氧化硅中的60％“NAFION”PFIEP向1200g含有5％“NAFION”的溶液中加入150g 0.8M的NaOH溶液，接著加入150g碳酸鈣粉末。將燒瓶及其內(nèi)容物用聲管超聲2分鐘。另外地，向135g四甲氧基硅烷中加入37mL水和0.3g 3.5M HCl，攪拌該溶液1小時。將含硅溶液加入到含有“NAFION”的溶液中，混合物放置1小時。將所得物質(zhì)在95℃的烘箱中干燥2天(讓氮氣流通過烘箱〕，接著在真空中于115℃干燥1天。然后在一升3.5M HCl中攪拌所得固體過夜，再用500mL去離子水洗滌，過濾收集固體。所得固體進一步在500ml 3.5M HCl中攪拌1小時，過濾，用500ml去離子水洗滌。該過程總共重復(fù)5次，在最后一次洗滌之后，將固體在真空中于100℃干燥24小時。酰基化反應(yīng)使用前用分子篩干燥苯甲酰氯和間二甲苯。向圓底燒瓶中加入10.6g間二甲苯和7g苯甲酰氯，并加入帶“TEFLON”涂層的磁力攪拌器。燒瓶接上回流冷凝管并在回流冷凝管頂部通以緩慢的氮氣流以減少水汽。燒瓶及其內(nèi)容物加熱至130℃。在真空中于150℃干燥如本例中描述的0.17g“NAFION”PFIEP/二氧化硅催化劑樣品15小時。干燥后的物質(zhì)加入到間二甲苯和苯甲酰氯的混合物中，攪拌溶液，讓其于130℃恰好反應(yīng)6小時。6小時后，取出一份樣品。在GC分析中以十二烷為標(biāo)準(zhǔn)物。發(fā)現(xiàn)苯甲酰氯的轉(zhuǎn)化率為75％。對比例作為對比實驗，測試了0.1g“NAFION”NR50 PFIEP的催化活性，0.1g表示與以上測試的復(fù)合物中的“NAFION”PFIEP重量相同。用完全相同的步驟，在150℃干燥“NAFION”NR50 PFIEP 16小時，于130℃向攪拌著的間二甲苯和苯甲酰氯溶液中加入“NAFION”NR 50 PFIEP。反應(yīng)6小時后，發(fā)現(xiàn)轉(zhuǎn)化率為大約17％。
實施例53本實施例中使用實施例45制備的催化劑，通過間二甲苯和苯甲酰氯的?；磻?yīng)來測試“NAFION”PFIEP/二氧化硅復(fù)合物的催化活性。
使用前用分子篩干燥苯甲酰氯和間二甲苯。向圓底燒瓶中加入10.6g間二甲苯和7g苯甲酰氯，并加入帶“TEFLON”涂層的磁力攪拌器。燒瓶接上回流冷凝管并在回流冷凝管頂部通以緩慢的氮氣流以減少水汽。燒瓶及其內(nèi)容物加熱至130℃。用研缽和杵將“NAFION”PFIEP/二氧化硅復(fù)合物(約5g)研磨成細(xì)粉狀，研磨10分鐘。在真空中于150℃干燥如實施例45中描述的0.125g“NAFION”PFIEP/二氧化硅催化劑樣品15小時。干燥后的物質(zhì)加入到間二甲苯和苯甲酰氯的混合物中，攪拌溶液，讓其于130℃恰好反應(yīng)6小時。6小時后，取樣。在GC分析中以十二烷為標(biāo)準(zhǔn)物。發(fā)現(xiàn)苯甲酰氯的轉(zhuǎn)化率為90％，作為比較上述實施例52中的對比例中的轉(zhuǎn)化率為17％。
實施例54二氧化硅中的40％“NAFION”PFIEP向1200g“NAFION”中加入150g 1.2M的NaOH溶液，加入NaOH約需10分鐘。另外地，混合204g四甲氧基硅烷、32.6g水和0.3g0.04M HCl 45分鐘。將含硅溶液加入到含有“NAFION”的溶液中。溶液在約1分鐘內(nèi)凝膠化，在通有氮氣流的條件下將燒瓶及其內(nèi)容物在100℃的烘箱中放置2天，接著在真空中再干燥1天。研磨所得固體，并通過10目的篩子，然后在3.5M HCl(用500mL酸)中攪拌所得的固體1小時，再用500mL去離子水洗滌，過濾收集固體。該過程總共重復(fù)5次，在最后一次洗滌之后，將固體在真空中于100℃干燥24小時。?；磻?yīng)使用前用分子篩干燥間二甲苯和苯甲酰氯。向圓底燒瓶中加入10.6g二甲苯和7g苯甲酰氯，并加入帶“TEFLON”涂層的磁力攪拌器。燒瓶接上回流冷凝管并在回流冷凝管頂部通以緩慢的氮氣流以減少水汽。燒瓶及其內(nèi)容物加熱至130℃。在真空中于150℃干燥本實施例中描述的0.25g“NAFION”PFIEP/二氧化硅催化劑樣品15小時。干燥后的物質(zhì)加入到間二甲苯和苯甲酰氯的混合物中，攪拌溶液，讓其于130℃恰好反應(yīng)6小時。6小時后，取樣。在GC分析中以十二烷為標(biāo)準(zhǔn)物。測得苯甲酰氯的轉(zhuǎn)化率為68％，作為比較上述實施例52中的對比例中的轉(zhuǎn)化率為17％。
實施例55向350mL含有5％“NAFION”的溶液中加入7.5g 8M的NaOH溶液，攪拌溶液大約2分鐘。另外地，向75g四甲氧基硅烷中加入12mL水和1mL 0.04M HCl，攪拌溶液45分鐘。將含硅溶液加入到含有“NAFION”的溶液中。體系在大約10秒鐘內(nèi)凝膠化，將燒瓶及其內(nèi)容物在95℃的烘箱中干燥2天，接著在真空中于117℃再干燥1天。研磨所得固體，并通過10目的篩子，然后在3.5M HCl(用250mL酸)中攪拌所得的固體1小時，再用100mL去離子水洗滌，過濾收集固體。該過程總共重復(fù)5次，在最后一次洗滌(用1000mL去離子水)之后，將固體在真空中于100℃干燥24小時。
實施例56向175mL含有5％“NAFION”的溶液中加入2.5g 8M的NaOH，攪拌溶液大約2分鐘。另外地，向42g四甲氧基硅烷中加入6mL水和0.6mL 0.04M HCl，攪拌溶液5分鐘，然后加入到含有“NAFION”的溶液中。體系在大約10秒鐘內(nèi)形成凝膠，將燒瓶及其內(nèi)容物在95℃的烘箱中干燥2天，接著在真空中于117℃再干燥1天。研磨所得固體，并通過10目的篩子，然后在3.5M HCl(用250mL酸)中攪拌所得的固體1小時，再用100mL去離子水洗滌，過濾收集固體。酸化、洗滌和過濾總共重復(fù)5次，在最后一次洗滌(用1000mL去離子水〕之后，將固體在真空中于100℃干燥24小時。
實施例571-丁烯的氣相異構(gòu)化在一個1/2”的不銹鋼反應(yīng)器中進行固體酸催化的1-丁烯異構(gòu)化生成順-2-丁烯、反-2-丁烯和異丁烯的反應(yīng)，反應(yīng)在溫度為50-250℃、常壓下進行。本發(fā)明要測試的酸催化劑是實施例16中制備的13wt.％的“NAFION”PFIEP/二氧化硅復(fù)合物微粒，并與“NAFION”NR50和“Amberlyst 15”作比較。一般地，向反應(yīng)器中加2.5-5.0g催化劑。在反應(yīng)前，除“Amberlyst15”于110℃干燥外，其他催化劑于150℃在真空烘箱中干燥過夜。反應(yīng)物1-丁烯用氮氣沖稀，反應(yīng)混合物用聯(lián)機的氣相色譜(GC)來分析，氣相色譜裝配有火焰離子探測器(FID)和一根帶Al2O3/KCl涂層的25米的Plot色譜柱。
在2.5g本發(fā)明的13wt.％的“NAFION”/二氧化硅復(fù)合物微粒催化劑上，1-丁烯的異構(gòu)化結(jié)果列入下表1a和表1b。表1a中的數(shù)據(jù)表明，實施例16中制備的復(fù)合物微粒對于標(biāo)題反應(yīng)在溫和條件下極為有效，即使在50℃下，也有大量的1-丁烯轉(zhuǎn)化成2-丁烯。在100℃下，獲得了接近于平衡的正丁烯分布，生成了極少量的異丁烯。使用復(fù)合物微粒催化劑生成的異丁烯和寡聚體少于使用“NAFION”NR50珠形催化劑(見下表2a)。
表1a在2.5g 13wt.％的“NAFION”PFIEP/二氧化硅復(fù)合物微粒催化劑上1-丁烯異構(gòu)化得到的產(chǎn)物分布，條件為常壓、He的流速＝1-丁烯的流速＝38mL/min、1-丁烯的WHSV＝2hr-1溫度(℃)％丁烯50 100 150 200 2501-丁烯38.015.815.321.225.0反-2-丁烯 33.954.953.445.642.4順-2-丁烯 28.129.331.031.831.9異丁烯- - 0.3 0.4 0.7寡聚體- - - -2％-5％研究了反應(yīng)物的流速對于在復(fù)合物微粒上的異構(gòu)化反應(yīng)的影響，結(jié)果列入下表1b。50℃時，正丁烯的熱力學(xué)平衡分布為1-丁烯、反-2-丁烯和順-2-丁烯依次占4.1％、70.5％和25.4％。表1b中的數(shù)據(jù)表明在溫度低至50℃時，在復(fù)合物微粒催化劑上很容易得到平衡分布。
表1b在2.5g 13wt.％的“NAFION”PFIEP/二氧化硅復(fù)合物微粒催化劑上1-丁烯異構(gòu)化得到的產(chǎn)物分布，條件為常壓、50℃、在不同的1-丁烯的WHSV下，流速比He/1-丁烯＝2/1WHSV(hr-1)％丁烯 0.4 0.8 1.61-丁烯 6.9 14.937.8反-2-丁烯66.356.234.6順-2-丁烯26.828.927.6異丁烯 - - -與“NAFION”NR50的比較下表2a列出了在不同溫度下在“NAFION”NR50珠粒上1-丁烯的異構(gòu)化結(jié)果。在50℃及其他列于表2a的反應(yīng)條件下，1-丁烯的轉(zhuǎn)化率低于1％。隨反應(yīng)溫度升高至200℃，1-丁烯的轉(zhuǎn)化率逐漸提高。“NAFION”NR50珠粒在250℃熔化導(dǎo)致活性降低。在“NAFION”NR50能有效催化1-丁烯異構(gòu)化的溫度下，即大約200℃，生成了大量的丁烯寡聚體(C8+烴類)，同時也形成了這些寡聚體的裂解產(chǎn)物(C1-C7烴類)。在所有情況下，異丁烯的形成可以忽略。
表2a在5.0g“NAFION”NR50催化劑上1-丁烯異構(gòu)化得到的產(chǎn)物分布，條件為常壓、He的流速＝1-丁烯的流速＝38mL/min、1-丁烯的WHSV＝1/hr-1溫度(℃)％丁烯50 100 150 200 2501-丁烯＞99.0 86.138.1 8.6 24.1反-2-丁烯 - 5.8 36.0 48.142.9順-2-丁烯 ＜1.0 8.0 25.7 31.631.0異丁烯- 0.1 0.2 1.7 3.0寡聚體- - -9％ -27％ -36％研究了反應(yīng)物流速即丁烯的重量每小時空速(WHSV〕(hr-1)的影響，在150℃下得到的結(jié)果列入下表2b中。當(dāng)流速降低時，反應(yīng)物與催化劑的接觸時間增加，其結(jié)果是1-丁烯生成2-丁烯的轉(zhuǎn)換率提高。但是，在所用的反應(yīng)條件下，在“NAFION”NR50催化劑上沒有達(dá)到熱力學(xué)平衡分布。在100℃下進行相同的研究，只有少量的1-丁烯發(fā)生轉(zhuǎn)化。在50℃下發(fā)現(xiàn)WHSV對1-丁烯的轉(zhuǎn)換率幾乎沒有影響。
表2b在5.0g“NAFION”NR50催化劑上1-丁烯異構(gòu)化得到的產(chǎn)物分布，條件為常壓、150℃、在不同的1-丁烯的WHSV下，流速比He/1-丁烯＝2/1WHSV(hr-1)％丁烯 0.20.40.81-丁烯 18.1 32.9 42.2反-2-丁烯51.2 40.8 34.8順-2-丁烯30.2 26.0 23.0異丁烯 0.5- 0.3寡聚體 25％ 12％ 9％與“Amberlyst 15”的比較為了進行比較，在商品“Amberlyst 15”樹脂催化劑上進行了1-丁烯的異構(gòu)化。溫度和流速的影響分別列入下表3a和下表3b。由于已知“Amberlyst 15”在較高的溫度(＞130℃)下會分解并失去磺基，故研究的最高溫度為100℃。表3a中的數(shù)據(jù)表明在采用的條件下，大孔“Amberlyst 15”催化劑(表面積-34m2/g〕對1-丁烯異構(gòu)化為線性2-丁烯是有效的催化劑，并且在100℃時獲得了接近于平衡的正丁烯分布。與“NAFION”NR50和“NAFION”PFIEP/二氧化硅復(fù)合物微粒催化劑獲得的結(jié)果類似，異丁烯的形成在所有情況下都可忽略。
表3a在5.0g“Amberlyst 15”催化劑上1-丁烯異構(gòu)化得到的產(chǎn)物分布，條件為常壓、He的流速＝110mL/min、1-丁烯的流速＝90mL/min、1-丁烯的WHSV＝2.5hr-1溫度(℃)％丁烯 50 75 1001-丁烯 69.810.78.2反-2-丁烯17.162.262.8順-2-丁烯13.127.128.8異丁烯 - - 0.2寡聚體 - 1.5％ 4.0％在50℃，既使當(dāng)所用1-丁烯的流速很低時，也沒有達(dá)到平衡(表3b)。
表3b在5.0g“AMBERLYST 15”催化劑上1-丁烯異構(gòu)化得到的產(chǎn)物分布，條件為常壓、50℃、在不同的1-丁烯的WHSV下，流速比He/1-丁烯＝1.2/1.0WHSV(hr-1)％丁烯 0.280.441.032.082.501-丁烯 24.731.053.067.869.8反-2-丁烯51.246.229.319.217.1順-2-丁烯24.122.817.713.013.1異丁烯 - - -- -實施例581-丁烯的氣相異構(gòu)化在一個1/2”的不銹鋼反應(yīng)器中進行固體酸催化的1-丁烯異構(gòu)化生成順-2-丁烯、反-2-丁烯和異丁烯的反應(yīng)，反應(yīng)在溫度為23-250℃、常壓下進行。將實施例16中制備的13wt.％的“NAFION”PFIEP/二氧化硅復(fù)合物微粒于150℃干燥過夜。反應(yīng)物1-丁烯用氦氣來稀釋。反應(yīng)混合物用聯(lián)機的氣相色譜來分析，氣相色譜裝配有火焰離子探測器(FID〕和一根涂以Al2O3/KCl的25米的Plot色譜柱。
在13wt.％的“NAFION”/二氧化硅復(fù)合物微粒催化劑上，1-丁烯的異構(gòu)化結(jié)果列入下表4a和下表4b。圖1是表4b中的數(shù)據(jù)對WHSV的倒數(shù)所作的圖。
表4a在5.0g 13wt.％的“NAFION”PFIEP/二氧化硅復(fù)合物微粒催化劑上1-丁烯異構(gòu)化得到的產(chǎn)物分布，條件為常壓、He的流速＝105mL/min、1-丁烯的流速＝6mL/min、1-丁烯的WHSV＝0.16hr-1溫度(℃)％丁烯 50 100 150 200 2501-丁烯 10.37.8 10.523.016.1反-2-丁烯62.463.257.954.650.8順-2-丁烯27.328.629.929.931.2異丁烯 - 0.1 0.4 1.1 1.5寡聚體 ＜1％ 3％ 3％ 3％ 3％
表4b在5.0g 13wt.％的“NAFION”PFIEP/二氧化硅復(fù)合物微粒催化劑上1-丁烯異構(gòu)化得到的產(chǎn)物分布，條件為常壓、50℃、在不同的1-丁烯的WHSV下，流速比He/1-丁烯＝1.21/1WHSV(hr-1)％丁烯 1.0 1.6 2.51-丁烯 6.6 8.8 9.2反-2-丁烯66.964.063.6順-2-丁烯26.527.227.2異丁烯 - - -實施例591-庚烯的液相異構(gòu)化在液相中于60℃進行固體酸催化的1-庚烯異構(gòu)化生成2-和3-庚烯(均包括順式和反式的異構(gòu)體)。一般地，將10g 1-庚烯、30g己烷和2g預(yù)先干燥的固體催化劑加入到雙頸燒瓶，用磁力攪拌器攪拌混合。正己烷作為反應(yīng)的溶劑并且是氣相色譜分析的內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)物。每隔一定時間，取出液體樣品進行如前所述的氣相色譜分析。所有這五種異構(gòu)體都得到分離和鑒定，得到了好的物料平衡關(guān)系，寡聚體的形成可以忽略。從較低的1-庚烯轉(zhuǎn)化率(＜15％)時的數(shù)據(jù)計算出。在60℃反應(yīng)1小時后1-庚烯的轉(zhuǎn)化率和一級反應(yīng)的速率常數(shù)，列入下表5。與1-丁烯的氣相異構(gòu)化類似，以單位重量的固體催化劑計，實施例16中制備的13wt.％的“NAFION”PFIEP/二氧化硅復(fù)合物微粒比“NAFION”NR50小珠活潑得多，比“Amberlyst 15”催化劑大約活潑6倍。
表5在2g固體酸催化劑上進行的1-庚烯異構(gòu)化，60℃反應(yīng)1小時后1-庚烯的轉(zhuǎn)化率(mol％)和一級反應(yīng)的速率常數(shù)13wt.％的催化劑 “NAFION”PFIEP/ “NAFION” “Amberlyst二氧化硅復(fù)合物微粒NR5015”1-庚烯的轉(zhuǎn)化率(％) 86.4 3.8 20.6速率常數(shù)(mM/gcat.hr) 86.8 2.0 13.7
實施例601-十二烯的液相異構(gòu)化在液相中于75℃進行實施例16中制備的13wt.％的“NAFION”PFIEP/二氧化硅復(fù)合物微粒催化1-十二異構(gòu)化生成其異構(gòu)體的反應(yīng)，并與“NAFION”NR50和“Amberlyst 15”催化劑相比較。在一次典型的試驗中，將10g 1-十二烯、30g環(huán)己烷和2g預(yù)先干燥的固體催化劑加入到雙頸燒瓶，用磁力攪拌器攪拌混合。環(huán)己烷作為反應(yīng)的溶劑并且是氣相色譜分析的內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)物。每隔一定時間取出液態(tài)樣品進行如前所述的氣相色譜分析。這里并不試圖確定十二烯的所有異構(gòu)體，只通過其氣相色譜峰面積的減少來檢測1-十二烯的轉(zhuǎn)化率。寡聚體的形成可以忽略。從較低的1-十二烯轉(zhuǎn)化率(＜15％)時的數(shù)據(jù)計算出在75℃反應(yīng)1小時后1-十二烯的轉(zhuǎn)化率和一級反應(yīng)的速率常數(shù)，列入下表6。與1-丁烯的氣相異構(gòu)化和1-庚烯的液相異構(gòu)化類似，以單位重量的固體催化劑計，13wt.％的“NAFION”PFIEP/二氧化硅復(fù)合物微粒是最活潑的催化劑，比“NAFION”NR50小珠活潑大約20倍，比“Amberlyst 15”催化劑大約活潑4倍。
表6在2g固體酸催化劑上進行的1-十二烯異構(gòu)化反應(yīng)，75℃反應(yīng)1小時后1-十二烯的轉(zhuǎn)化率(mol％)和一級反應(yīng)的速率常數(shù)13wt.％的催化劑“NAFION”PFIEP/二 “NAFION” “Amberlyst氧化硅復(fù)合物微粒 NR50 15”1-十二烯的轉(zhuǎn)化率(％)76.6 13.6 57.7速率常數(shù)(mM/gcat.hr) 192.5 9.252.權(quán)利要求
1.一種用于烯烴異構(gòu)化的方法，包括在異構(gòu)化條件下將所說的烯烴與催化量的多孔復(fù)合物微粒接觸，該復(fù)合物微粒包括裹入并高度分散于整個金屬氧化物網(wǎng)絡(luò)的帶有磺酸側(cè)基和/或羧基側(cè)基的全氟化離子交換型聚合物，其中全氟化離子交換型聚合物在復(fù)合物微粒中的重量百分比是從大約0.1至90％，其中復(fù)合物微粒中的孔徑是從大約0.5nm至約75nm，并且其中復(fù)合物微?？扇芜x進一步包含有孔徑在約75nm至約1000nm的孔。
2.權(quán)利要求1中的方法，其中異構(gòu)化條件包括溫度從大約0℃到大約300℃，壓力從大約一個大氣壓到100個大氣壓，并且重量每小時空速從大約0.1到100hr-1。
3.權(quán)利要求2中的方法，其中異構(gòu)化條件包括溫度從大約25℃到大約250℃，壓力從大約一個大氣壓到50個大氣壓，并且重量每小時空速從大約0.1到10hr-1。
4.權(quán)利要求1中的方法，其中全氟離子交換型聚合物含有磺酸側(cè)基。
5.權(quán)利要求1中的方法，其中金屬氧化物是二氧化硅，三氧化二鋁，二氧化鈦，氧化鍺，氧化鋯，硅酸鋁，硅酸氧鋯，鉻的氧化物和/或鐵的氧化物。
6.權(quán)利要求4中的方法，其中金屬氧化物是二氧化硅。
7.權(quán)利要求1中的方法，其中全氟化離子交換型聚合物的重量百分比是從大約5到約80。
8.權(quán)利要求7中的方法，其中全氟化離子交換型聚合物的重量百分比是從大約5到約20。
9.權(quán)利要求1中的方法，其中孔徑是從大約0.5nm到約30nm。
10.權(quán)利要求1中的方法，其中該復(fù)合物微粒進一步包含有孔徑在約75nm至約1000nm范圍內(nèi)的孔。
11.權(quán)利要求1中的方法，其中烯烴是C4到C40的一級烯烴。
12.權(quán)利要求11中的方法，其中烯烴是1-丁烯，1-庚烯或1-十二烯。
13.權(quán)利要求12中的方法，其中烯烴是1-丁烯。
14.權(quán)利要求12中的方法，其中全氟化離子交換型聚合物的重量百分比是從大約5到約80，全氟化離子交換型聚合物含有磺酸側(cè)基，并且金屬氧化物是二氧化硅。
15.權(quán)利要求14中的方法，其中全氟化離子交換型聚合物是從當(dāng)量重量為大約1070的樹脂制備，該樹脂對每個全氟化(3，6-二氧雜-4-甲基-7-辛烯磺酰氟)分子含有約6.3個四氟乙烯分子，并且全氟化離子交換型聚合物的重量百分比是大約13％。
全文摘要
利用溶膠－凝膠方法,從全氟化離子交換型聚合物和金屬氧化物如二氧化硅制備多孔復(fù)合物微粒,該復(fù)合物微粒具有高表面積,并可用作烯烴異構(gòu)化的催化劑。
文檔編號C07B61/00GK1170373SQ95196956
公開日1998年1月14日 申請日期1995年12月20日 優(yōu)先權(quán)日1994年12月22日
發(fā)明者M·A·漢默, 孫群 申請人:納幕爾杜邦公司